（高分子化学与物理专业论文）petpct共聚酯及其离聚物的制备及结构与性能.pdf

东华大学硕士学位论文摘要 p e t p c t 共聚酯及其离聚物的制备及结构与性能 摘要 本文以对苯二甲酸( p t a ) 、乙二醇( e g ) 以及1 ，4 环己烷二甲 醇( c h d m ) 为原料，采用直接酯化法合成了一系列不同配比的 p e p c t 共聚酯。此外，还以3 5 m o l 的5 磺酸钠1 ，3 间苯二甲酸 二甲酯( s i p m ) 取代部分对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 与e g 及c h d m 进行反应的基础上，以酯交换法制得了一组不同离子基团含量的 p e p c t 离聚物( s p e p c t ) ，其中c h d m 的添加量为1 0 m 0 1 。 采用核磁共振技术对p e p c t 共聚酯的分子结构进行了分析， 结果表明产物为无规嵌段共聚酯，共聚酯中、p c t 链段的实际含量大 于c h d m e g 的投料比，共聚酯中p e t 链段和p c t 链段的平均序列 长度与其含量成正比。s p e t - p c t 的红外光谱在6 2 8 c m 。1 处存在的c s 键伸缩振动峰表明离子基团被成功引入到共聚物大分子链上。 利用差示扫描量热仪( d s c ) 分析了共聚酯的热性能。随c h d m 含量的增加，共聚酯的结晶能力下降，c h d m 的加入量至1 5 m o l 时 已基本可以获得非晶共聚酯；p e t _ p c t 共聚酯的玻璃化转变随c h d m 的增加向高温移动；p c t 链节含量低的样品在退火后于低温处和高温 处出现了两个熔融吸热峰，且t m 和h m 随p c t 含量的增加而降低。 因此，可以通过控制e g c h d m 的比例制备不同结晶程度乃至非晶的 共聚酯。对于s p e t - p c t ，无论热处理与否均未出现熔点，说明此离 t 东华大学硕士学位论文摘要 聚物是非晶态的。 广角x 射线衍射的结果也进一步证明在c h d m 含量较低的情况 下，共聚酯可以结晶且结晶衍射峰与p e t 一致，随c h d m 含量的增 加，共聚物变为非晶态；s p e t - p c t 没有显示结晶衍射峰，与d s c 及 偏光显微镜观察的结果一致。 用密度梯度法测试了共聚酯及其离聚物的密度，发现随c h d m 含量增加，p e p c t 共聚酯的密度逐渐变小；s p e t - p c t 的密度小于 相应的p e p c t 的密度值。 对共聚酯不同升温速率的热失重( t g ) 分析表明，在n 2 气氛中 共聚酯具有良好的热分解稳定性，所有样品的起始分解温度大于 4 0 0 ，最大分解温度均大于4 3 5 。用f r i e d m a n 法对共聚酯的热分 解动力学分析表明：与p e t 相比，p e t - p c t 共聚酯的e 值、n 值有 所降低，但各共聚酯间的e 值、n 值差别不大，这表明在c h d m 含 量较少的范围内，c h d m 对共聚酯的热稳定性影响不大。对离聚物 的t g 分析表明，离子基团的引入使共聚酯的热稳定性稍有下降。 对共聚酯及其离聚物的裂解气相色谱质谱的分析表明在不同的 裂解温度下，产物的组成差别很大。在5 5 0 裂解时，在总离子流图 上的各特征裂解产物明显，为p e 卫p c t 共聚酯及其离聚物的结构鉴 定提供了丰富的信息。 采用高级转矩流变仪( a r e s r f s ) 和动态力学分析仪( d m a ) 研究p e t - p c t 共聚酯及其离聚物的微观相态结构。动态流变测试表 明g f r e q 曲线出现明显的末端区效应，随p c t 含量的增加g 偏离 t l 东华大学硕士学位论文摘要 线性关系的频率移向高频；动态力学性能测试发现d m a 图谱中t a n d 曲线上显示出两个玻璃化转变峰，且即使试样经充分热定型处理后仍 呈现双玻璃化转变，由此证明p e t - p c t 共聚酯呈现微相分离相态结 构特征。 关键词：p e t - p c t 共聚酯，离聚物，序列结构，热性能，动态流变， 微相分离 i i l 东华大学硕士学位论文 a b 丌r a ( 了 p r e p a r 蜘0 na n dc h a r a c t e r i z a t l 0 no fp e t p c t c o p o l y e s t e ra n di t s1 0 n o m e r a b s t r a c t as e r i e so f p o l y ( e t h y l e n e c o 1 ，4 一c y c l o h e x y l e n e d i m e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) c o p o l y m e r s ( p e t - p c 7 r s ) w e r ep r e p a r e dt h r o u g h d i r e c t e s t e r i f i e a t i o nt e c h n i q u ef r o mt e r e p h t h a l i ca c i d ，e t h y l e n eg l y c o l ( e g ) a n d 1 ，4 - c y c l o h e x a n e d i m e t h a n o l( c h d m ) f u r t h e r m o r e ，t w os u l f o n a t e d p e l - p c i s ( s p e l - p c i s ) c o n t a i n i n g i o n i c g r o u p s w e r e p r e p a r e d v i a i n t e r c h a n g e e s t e r i f i c a t i o nf 】r o m d i m e t h y lt e r e p h a l a t e( d m d ， 5 一s u l f o i s o p h t h a l a t e s o d i u ms a l t ( 3 巧m o l ，w i t hr e s p e c tt od m d ，e g a n d1 0 m o l o fc h d m t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n ds e q u e n c el e n g t hd i s t r i b u t i o no ft h e c o p o l y e s t e r sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so f1 h n m ra n d1 3 c n m r t 1 l e r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tp e l - p c 7 r sw e r er a n d o mb l o c kc o p o l y e s t e r sa n d t h ec o n t e n tr a t i oo fp c 唧e tw a sa l w a y sg r e a t e rt h a nt h e1 0 a d i n gr a t i oo f c h d m e gm o r e o v e r ，t h en u m b e r a v e r a g es e q u e n c el e n g t ho f e a c hk i n d o fb l o c kw a si np r o p o r t i o nt oi t sc o n t e n ti nt h ec o p o l y m e r s p e t - p c t s a m p l e sw e r ea n a l y z e dv i af r - i r ，t h ea p p e a r a n c eo fa b s o 印t i o np e a l 【 l o c a t e da t6 2 8 c m ，w h i c hw a sc h a r a c t e r i s t i co ft h es t r e t c h i n gv i b r a t i o n s o fc sb o n d ，c o n f i 姗e dt h a tt h ei o n i cg r o u p s 0 3 n ah a db e e nc h e m i c a l l y 东华大学硕士学位论文a b 汀r a c t l i n k e di nt h ep o l y m e rc h a i n s t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro ft h ec o p o l y e s t e r sw a ss t u d i e d b y m e a n so fd s c i tw a sf o u n dt h a tt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) o f p e t - p c ti n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n g c o n t e n to fp c t u n i t s ， n o n - c r y s t a l l 泣a t i o np o l y m e rw o u l db eo b t a i n e dw h e nt h ec h d mc o n t e n t r e a c h e dt o1 5 m o l o nt h eo t h e rh a n d ，t h ea n n e a l e ds a m p l e sw i t hl o w p ( 了tc o n t e n ts h o w e dt w om e l t i n gt e m p e r a t u r e s ( t m ) w i t h i nt h el o wa n d h i g ht e m p e r a t u r er e g i o nr e s p e c t i v e l y ，f u r t h e m o r e ，t h ev a l u e so ft ma n d m e l t i n ge n t h a l p yd e c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to fp c tu n i t s t h e r e f 6 r e ， c o p o l y e s t e r sw i t hd i f ! i e r e n tc r y s t a l l i n i t i e so re v e nt h ea m o r p h o u sp r o d u c t s c o u l db eo b t a i n e db y c o n t r o l l i n g t h e l o a d i n g r a t i o no fe g c h d m c o n c e m i n gt h es p e t - p c ts a m p l e s ，l 幻m e l t i n gp o i n t sh a v eb e e nf 6 u n di n t h e i rd s cc u e s ，i n d i c a t i n gt h a tt h o s ei o n o m e r sw e r ea m o r p h o u s t h ew x r dr e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h el o wc o n t e n to fc h d m ，t h e c o p o l y e s t e rp o s s e s s e das i m i l a rc r y s t a l l i n ed i f r a c t i o nt ot h a to fp e 王a n d t h e ng r a d u a l l yb e c a m ea m o 叩h o u sw i t ht h ei n c r e a s i n go fc h d mc o n t e n t h o w e v e r ，s p e p c i sn e v e rs h o w e dc r y s t a l l i n ed i f r a c t i o np e a k s t h e s e r e s u l t sw e r ea l li nc o n c o r d a n c ew i t ht h o s eo fd s ca n dp o m t h ed e n s i t i e so fp e t - p c i sa n ds p e t p c 7 r sw e r em e a s u r e di na d e n s i t y g r a d i e n tc o l u m n t h ed e n s i t yo fp e t - p c td e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e s c e n tc o n t e n to fc h d mw h i l et h ed e n s i t yo fi o n o m e rw a sl o w e rt h a n t h a to fp e t - p c tw i t has a m ec h d mc o n t e n t v 东华大学硕士学位埝文a b 汀r a ( _ r t g as h o w e dt h a tp e t - p c i sp o s s e s s e da ne x c e l l e n tt h e f m a ls t a b i l i t y ， i e ，t h eo n s e td e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r e sw e r eh i g h e rt h a n4 0 0 a n dt h e t e m p e r a t u r eo ft h em a x i m u mw e i 曲tl o s sr a t ew e r eh i g h e rt h a n4 3 5 t h ea n a l y s i so nt h e n n a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c so fp e t - p c i sh a sa l s o b e e np e 渤r m e dw i t hf r i e d m a nm e t h o d ，t h ea c t i v a t i o ne n e 唱ya n dt h e r e a c t i v ec o n s t a n to ft h e r m a ld e g r a d a t i o no fp e t p c td e c r e a s e ds l i g h t l y i nc o n t r a s tw i t hp e t ，s od i dt h ei o n o m e r s h o w e v e r ，t h et h e r m a ls t a b i l i t y d i 骶f e n c eb e t 、) l ，e e na n yc o p o l y e s t e rw a sl i t t l e p y r o l y s i sg a sc h r o m a t o g r a p h m a s ss p e c t r o g r a mh a sb e e nu s e dt o i n v e s t i g a t e o fp y r o l y s a t e so ft h e c o p o l y m e r s i th a sb e e nf b u n dt h e c o m p o n e n t s o f p y r o l y s a t e w e r er a t h e rd i f i e r e n t u n d e rv a r i o u s t e m p e r a t u r e s e s p e c i a l l y ； t h ec h a r a c t e r i s t i c p y r o l y s a t ep r o d u c t s w e r e d i s t i n c t ，a h o r d i n gr i c hi n f o r m a t i o nt oi d e n t i f yt h es t r u c t u r eo f t h o s e c o p 0 1 y m e r s t h em i c r o - p h a s es t r u c t u r e so fc o p o l y m e r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db y u s i n gd y n a m i cr h e o l o g y m e a s u r e m e n t p 瓜e s - r f s ) a n d d y n a m i c m e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) ad i v e 玛e n c ef r o mt h e l i n e a rr e l a t i o n s h i p b e t w e e ns t o r a g em o d u l u s ( g ) a n df 沱q u e n c y ( f r e q ) h a sb e e nf o u n dw i t h i n t h el o wf t e qr e g i o n ，a n dt h i st e m i n a lr e g i o ne f e c tw o u l ds h i f it oh i g h e r f r e qr e g i o n w i t ht h e i n c r e a s i n gc o n t e n to fp c ti nt h ec o p o l y m e r s m o r e o v e r ，t w o 风sh a v eb e e no b s e e df r o md m ac u e s f o r t h e s a m p l e ss o e v e ra n n e a l e do rn o t t h e r e f o r e ，i tc o u l db ec o n c l u d e dt h a tt h e v l 东华大学硕士学位论文 a b 丌r a c t m i c r o p h a s es e p a r a t i o nh a dt a k e np l a c ei np e l 乙p c tc o p o l y e s t e r s 、a n gy u a n s u p e i v i s e db y ：l ig u a n g k e y w o r d s： p o l y ( e t h y l e n e c o 一1 ，4 一c y c l o h e x y l e n e d i m e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) ，i o n o m e r ，s e q u e n c es t m c t u r e ，t h e r m a lp r o p e r t i e s ，d y n a m i c r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，m i c r o - p h a s es e p a r a t i o n v i i 东华大学硕士学位论文p e t p c t 共聚酯及其离聚物的制备及结构与性能 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是 本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中己明确注明和 引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及 成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：王举 日期：2 印8 年1 月目 东华大学硕士学位论文 p e t p c t 共聚酯及其离聚物的制备及结构与性能 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密 学位论文作者签名：王高陬 指导教师签名： 日期：洳8 年f 月2 日 日期：上一方年1 月 日 东华大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 聚酯是指以聚对苯二甲酸乙二酯( 简称p e r ) 为代表的热塑性饱和聚酯的总称， 包括聚对苯二甲酸丁二酯( 简称p b t ) 、聚对苯二甲酸丙二酯( 简称p p t ) 、聚萘 二甲酸乙二酯( 简称p e n ) 和聚对苯二甲酸1 ，4 一环己烷二甲酯( 简称p c t ) 等及其 共聚物 1 】o 自从2 0 世纪4 0 年代，英国入温费尔德( j r w l i 】 1 f i e l d 1 9 0 1 1 9 6 6 ) 合成 出聚酯以来，聚酯获得了飞速的发展。其中，p e t 是开发最早、产量最大、应用最 广的聚酯产品。它具有良好的综合性能，例如强度大、耐热性能和耐低温性能好、 无毒，但因其结晶速度慢、熔体粘度低给制品的加工性能带来不便，使得其在工程 塑料上的应用受到限制。 上世纪6 0 年代初，杜邦公司推出的p e t 工程塑料并没有完全获得市场认可。 1 9 6 6 年帝人公司用玻璃纤维与p e t 复合不仅提高了其机械强度和耐热性，而且基 本上解决了粘模和翘曲的问题，成为最早上市的p e r 工程塑料。在同一时期，杜邦 加紧对p e t 加工性的改进，通过添加成核剂和结晶促进剂开发出快速结晶型p e t 工程塑料。8 0 年代初当帝人的玻纤增强p e t 专利保护期满后，一大批聚酯公司进 入增强p e t 工程塑料领域，创造出一系列知名品牌。 近年来工程塑料制品正在向片材和型材延伸，加工方式从注射成型扩大到挤出 和压制成型。2 0 0 3 年杜邦工程聚合物事业部购买了伊斯曼化学公司的p e t 工程塑 料生产线和聚对苯二甲酸环已烷二甲醇酯( 简称p ( 了r ) 及p e t p c t 共聚酯的技术。由 此，p e t 工程塑料事业已拓展到包装、装饰、家具、文具等应用领域，形成了广阔 的经营空f 、日j f 2 】。 东华大学硕士学位论文第一章绪论 1 2p c t 及p e t p c t 共聚酯 1 2 1p c t 简介 聚对苯二甲酸1 ，4 一环己烷二甲酯( p 叨是聚酯家族的新品种。2 0 世纪6 0 、7 0 年 代，随着对新型聚酯的开发，在e a s t m a i lk o d a r k 公司合成出一种新的二醇：1 ，4 一环 己烷二甲醇( 简称c h d m ) f 3 1 的基础上催生出了一系列对含有c h d m 树脂的研究。 1 9 5 9 年，e 鏊t i l l a j lk o d a r k 公司的b l e r 等开发出了以c h d m 和d m t 为原料的 p c t ，并以商品名k 浊：l 纤维投放市场，这种纤维耐高温，不易起球，具有优异的 回复性，可以不用载体而用分散染料进行沸剩4 j 。 p c t 是一种半结晶的热塑i 生树脂，也是目前热变形温度( 1 6 0 ) 最高的热塑 性聚酯之一，在几种聚酯中，p c t 的熔点和玻璃化温度均为最高。各种聚酯的熔点： p 1 盯= p b t - p e t = p c t ；玻璃化转变温度：p b t _ p 1 丌= p e t - p c t 。p c t 不仅吸水率较 低、具有优良的力学性能和耐化学腐蚀性能，而且还具有良好的透明性和耐y 射线 性；其耐热性能明显优于p b t 、p e t ，可与聚苯硫醚( 简称p p s ) 匹敌，同时它还 具有p p s 所不具备的优良的结晶速度和低凹陷性，价格也比p p s 便宜，因而p c t 及其共聚酯正受到学术界的普遍关注【5 】【6 】。 1 2 2p e t - p c t 共聚酯的合成 p e t - p c t 共聚酯是由d m r ，e g 和c h d m 通过酯交换后再缩聚制备的。酯交 换反应和缩聚反应都采用t i ，z i l ，m n 及c o 等金属催化剂。共聚酯的最终性能随 c h d m 含量的变化而变化，当c h d m ：e g = 3 4 ：6 6 时，p e t - p c t 具有最低熔点。 p e t p c t 共聚酯的合成路线有两条：d m t 法( 酯交换法) 和n 法( 直接酯 化法) 。 ( 1 ) d m t 法 反应分为两个阶段，第一阶段是d m t 、e g 和伽d m 在催化剂的作用下发生 酯交换反应生成对苯二甲酸双羟乙酯( b 唧和对苯二甲酸双羟甲基环己基甲酯 ( b h c 单体。值得一提的是，共聚酯合成中常用的催化剂有钛系、锑系、锡系、 钴系等，钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯，丁基锡酸，辛酸亚锡，三氧化二锑，醋酸锌 2 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 等，其中钛系催化剂反应活性较高，但所得的聚合物泛黄；锑系催化剂反应活性比 钛系要低的多，而且所得切片的颜色泛灰，透明度不高；采用锗系催化剂，所得切 片色相较好，但反应时间较长，且价格昂到7 】；第二阶段是b 玎和b h c t 单体在 催化剂作用下，高真空状态中缩聚生成p e t p c t 共聚酯，其反应机理如图1 1 所示， 生产工艺如表1 1 所示。 钿w 一 僦驴峨 c 獬删辜：= 、= = 一 ( 瀚d ( 黔) 删西 c h 舢 一 蝴 n 赋h 2 c h 2 0 0 c 卜c 0 0 c i l 2 c 螂2 ( m + n ) c 蚴i ( b h e t ) 一 僦 c o o c 珏 蚴 + 潮2 c 釉姗 _ 一舢棚刃 ( b h e t ) 图1 2p 1 a 法酯化反应机理 f i g 1 - 2 t h er e a c t i o n m e c h a n i s m o f p e l l - p c t c o p o l y m e r s ( p 1 i a m e t h o d ) 表1 2p t a 法的生产工艺 t 抽l e l 2p r o c e s st e c l m i co fp 1 am e t h o d 1 2 3p e t - p c t 共聚酯的结构与性能 1 2 3 1 化学结构 y o s l l i e 掣9 】利用核磁共振，采用三元序列模型研究了p e t p c t 无规共聚酯的序 列结构，证实了p e t - p c t 共聚酯中有无规的序列结构存在。王濂生等【1 0 】用核磁共 振的方法表征了p e t - p c t 的化学结构，并对c i d m 的含量进行了测定，指出产出 与投料比之间存在着一定的差异。邹海霞等1 1 1 佣d m t 法制备p e t g 共聚酯，用差 示扫描热分析仪( d s c ) 和x 射线衍射( w a x d ) 分析了其结晶性能和热性能。 同时也从核磁共振谱中发现二醇的投料比与共聚物中的实际比例有很大差异。 1 2 3 2 热性能和结晶特性 陈正南【1 2 】通过试验证明，c h d m 加入量不同对共聚酯的1 m 、t 夸和特性粘度 4 东华大学硕士学位论文第一章绪论 都有所影响。从p e t - p c t 共聚酯的外观上，当p c t 含量增至3 0 m o l 时，样品的 透明性增加，说明逐渐接近非晶聚酯，其样品性能也有差异；当c h d m 在二元醇 总量中的比例为4 0 m o l 时，在升温过程中无明显的熔融峰。如表1 - 3 所示。 表1 3c h d m 含量对共聚酯1 m 和特性粘度的影响 1 a b l e l 3t 1 l ee f f e c to fc h d mc o n t e n to n m e n j n gt e m p e r a t u r ea n dv i s c o s i l yo fc o p o l y m e f s 从表中可看出，随着c h d m 含量的增加，共聚酯的熔点t r n 下降。从图1 3 也可以看出，用相同质量的共聚酯样品做d s c 测试，随着共聚酯中c h d m 含量的 增加，熔融峰变小，结晶程度下降，当c h d m 含量达3 0 时，d s c 曲线上只出现 1 个玻璃化转变，无熔融吸热峰，此时的共聚酯呈现非晶结构。 涩度气 图1 3 共聚酯的d s c 曲线 f i g 1 3d s c c u r v e so fc o p o l y m e r s 1 ：p e l ：p c 下1 0 ：2 ：p e l ：p c t - 2 0 ： 5 东竿大学硕士学位论文第一章绪论 3 ：pe i 二p c i 二3 0 ：4 ：p e i 二p c i 二4 0 0 其中数字表示p c t 的摩尔百分数 另外，c h d m 的加入对共聚酯的冷结晶温度也有影响( 见表1 2 ) ，随着c h d m 添加量的增加，冷结晶温度增高；而且其半峰宽的数值也变大，这说明共聚酯的冷 结晶过程进行的更缓慢。 表1 4c h d m 含量对共聚酯冷结晶的影响 t a b l e1 - 41 i l ee 骶c to fc h d mc o n t e n to nc o l d c r y s t a l l i z a t i o no fc o p o l y m e r s 注：1 舞、2 撑、3 静、4 群为不同c h d m 含量的p e t - p c t 共聚酯， c h d m 含量为1 舞 2 撑 3 带 4 撑 s 砌d l a r dt u m e r 在更宽泛的范围内报道了c h d m 含量对熔点的影响【1 3 1 ，如图 1 - 4 所示。从图中可以看出，共聚酯的熔点随着c h d m 含量的增加呈现先降低随后 又升高的趋势。在c h d m 含量为肚2 0 时，共聚酯的熔点随c h d m 含量的增加逐 渐下降，此时应该是富集p e t 的结晶。在c h d m 含量为4 0 1 0 0 时，共聚酯的熔 点随c h d m 含量的增加而升高，对应p c t 的结晶。而在c h d m 含量为2 0 4 0 时， 由于形成了完全无定形的聚酯，因而测不到熔点。 3 0 0 2 8 0 2 6 0 e2 4 0 卜2 2 0 2 0 0 1 8 0 6 0 o2 0 4 0 6 08 0 1 0 0 龋0 1 c h d 醮 图1 4c h d m 含量对共聚酯熔点的影响 f i g 1 4e 仃e c to ft h ec h d m c o n c e n t r a t i o no nt h em e l t i n gt e m p e r a t u r e ( t m ) f o rt l l ec o p o l y e s t e r sb a s e do np t a ，e g 加dc h d m 6 ；叠 一 一 一 一 一 哪 一 一 。 一 一 删 一 - 一 东华大学硕士学位论文第一章绪论 t u m e r 同时还报道了共聚酯的结晶速率随c h d m 含量的变化情况，如图1 - 5 所示。当p e t 是富集相结晶时，p c t 链节含量的增加使半结晶时间增大；而当p c t 是富集相时，p e t 链节含量的增加也是p c t 的半结晶时间延长。 1 0 0 0 c 董1 0 0 o e 量1 0 二 1 o 1 04 06 08 0 m 0 1 c h d m 图1 51 7 0 。c 时从玻璃态结晶的半品时间 f i g 1 - 5d s cc r ) r s t a l l i z a t i o nh a l f - t i m e s 仃o mt h e 舀a s sa t1 7 0 。c f o rt h ec o p o l y e s t e 巧b a do np 1 a ，e ga n dc h d m 有关结晶特性的报道还有y 0 0 1 1 4 l 等研究了p 盯p c t 无规共聚酯的共结晶和熔 点降低行为，研究表明p e t 富集的单元形成结晶时完全排斥p c t 单元，而c t 单 元在某种程度上可以与p e t 形成共晶，构成p c t 富集的单元。应燕【1 5 】等研究了不 同共聚比的p e t - p c t 共聚酯的等温结晶动力学和结晶度。 1 2 3 3 热稳定性 高分子材料的热稳定性是其重要性能之一。翟丽鹏【1 6 】等对p e t g 共聚酯的热性 能进行了研究，指出p e t - p c t 共聚酯比p e t 具有更良好的热性能及加工性能。王 濂生，陈克权，周燕旧等研究了p e t p c t 共聚酯在氮气和空气两种气氛中的热分 解稳定性。结果表明在氮气中，共聚酯只有一个失莺台阶，c h d m 含量对共聚酯 的热分解性有一定影响。在空气气氛中，共聚酯存在两个失重台阶，第二失重台阶 是残留物进一步氧化燃烧过程的体现。当c h d m 含量较高时，会对共聚酯的热分 解稳定性有较大影响，同时也会影响热分解动力学参数与温度之间的相关性。 7 东华大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 3 4 流变性能 陈克权1 1 8 l 用旋转流变仪对p e t - p c t 熔体的流变性能进行了研究。使用h a a k e 公司生产的r s 3 0 0 旋转流变仪测定低切变速率下熔体的流动曲线和第一法向应力 差。实验表明熔体在2 4 0 2 7 0 范围内随着切变速率增大，熔体的表观粘度减小， 即说明p e t - p c t 熔体属于典型的切力变稀型非牛顿流体。 此外，他还发现c h d m 含量对p e t - p c t 熔体的剪切应力和表观粘度有一定影 响。随a m 含量增大，在相同的切变速率下，熔体的表观粘度和剪切应力较p e t 都增大，而且p e t - p c t 熔体的剪切应力和剪切粘度都大于p e t 熔体。 在2 4 肌2 7 0 范围内，作者发现p e t - p c r 熔体的表观粘度随温度的升高按指数 关系减小，而这恰符合a m l e i l i l l s 方程。这说明在高切变速率下，p e t p c t 熔体粘 度的温度敏感性下降。 1 2 4p e t - p c t 共聚酯的应用 由于p e t - p c t 共聚酯的低结晶或不结晶性使其具有良好的光学性能。1 0 1 1 1 m 厚 片材的透光率仍在8 0 以上【1 9 】，且具有很好的耐y 射线和耐化学物质的性能，因而 在需要透明和韧性的各种医学和光化学以及食品包装上应用非常广泛。 作为医疗用品，它可以作为导管插入系统，细菌过滤器、自封闭水收集器，通 风管管路系统和药品盒等。 作为日用消费品，p e t - p c t 共聚酯己在欧美广泛地应用于信用卡、标签、包装 材料、胶合板等产品上。如用e a s t m a i l 公司的e a s t a r 系列生产的牙刷柄外观效果极 好，其韧性可达到3 6 0 。弯折不断裂的效果；在制笔业，e a s t a r 的坚固耐用和良好的 透明度使其在长期使用时期内保持外观；眈t a r 作为食品包装用塑料被认为是一种 安全的、可回收再利用的塑料，适用于食品、医疗领域，可作为最内一层与食品直 接接触，同时对氧气有较好的阻隔性，使食品、饮料在较长时间内保持色泽、香味 不变；当它作为电子、电气用包装材料时，不会产生静电。此外，由于其与t y v e k ( 美 国杜邦公司无纺布的商标名) 、纸、塑料盖等材料有着良好的热密封性，因此还可 用于制造吸塑包装产品。p e t - p c t 共聚酯和p c t 的熔融共混物可用在地面保护装 置( 液体贮槽、滤杯) 、饮食服务设施，办公用品、公共设施显示器( 信号装置等) 和 8 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 重复烘烤的食品器具例。 在化妆品和个人护理品方面，p e t p c t 共聚酯的突出优点在于：表面光泽、手 感舒适、具有华丽的色彩和透明色调、耐化学性、抗冲击和韧性良好。并且其易于 加工、可回收使用及环保等性能，更符合了现代生产厂家的要求。 使用常规的成型方法，可以制备1 m m 也5 4 n 珊厚度的透明材料，具有优越的 光学性能( 高透光性、高光滑和低光晕) ，有突出的韧性和高冲击性能，其冲击强 度是改性聚丙烯酸酯的3 1 0 倍，成型性能优异，冷弯曲不泛白，无裂纹，易于印 刷和修饰，制成各种电子产品包装材料。p e t p ( 丌片板被广泛的应用于室内外标牌， 储物架、自动售货机面板，家具、建筑及机械档板等。我国的第二代身份证就采用 p 玎- p c t 基材替代传统的唧基材，它具有可回收再利用、不污染环境、易于印 刷、防伪造、耐摩擦、耐划痕、抗腐蚀、抗老化、抗静电等优点1 2 。 用p p c t 共聚酯制得的纤维除了具有其自身的特性外，其回弹性和染色性 优于常规p e t 纤维。此外有资料表明，当e g 厄h d m 比例控制在一定时制得的共 聚酯纤维与其它纤维有很好的粘结性能，在一定程度上可以代替化学胶粘剂的作 用。 1 3 离聚物 1 3 1 离聚物定义及其发展概况 离聚物是指在疏水的主链上含有少量的离子基团的聚合物材料。亲水的离子基 团( 例如羧酸盐) 通常以聚集体的形式从疏水的聚合物基体中分离出来。离子基团 ( 例如羧酸盐) 通常可以形成离子聚集相，它们( 羧酸盐，磺酸盐等) 大都无规分 散在聚合物疏水链上，其含量通常为1 1 5 m 0 1 不等1 2 2 1 。早在上世纪5 0 年代，b f c o o d r i c h 首先得到了丁二烯丙烯酯丙烯酸弹性共聚体类离聚物。这些离子化的材 料与通常的共聚物相比有更好的抗张强度。在同一时期，d u p o n t 公司通过磺化氯 化聚乙烯并用各种金属氧化物对这些材料进行适当的处理，获得了一类基于离子相 互作用和共价键交联的、具有商业应用价值的弹性体，商品名为h y p a l 册。6 0 年代 中期，d u p 衄t 公司又生产出用钠或锌离子部分中和的乙烯甲基丙烯酸共聚体，商 9 东华大学硕士学位论文第一章绪论 品名为s u r l y n 。这些材料与传统的聚乙烯相比，具有更好的透明性和抗张强度。 s u r l ) ，i l 系列产品的问世表明，通过离子化改性可以获得具有各种独特结构和性能的 材料【2 3 1 。 1 3 2 离聚物的特性 与不含离子的聚合物相比，离聚物有非常特殊的性质和不同的形态。例如，存 在两种玻璃化转变，熔融粘度高以及在小角x 射线衍射出现衍射峰。根据 e i s e n b e r g h i r d m o o r e 的无规离聚物模型，离子基团和其不同极性以及非极性聚合 物基体的相互作用导致了离子基团形成聚集体。这些被称为多重离子簇，它减小了 周围的聚合物链活动性。当离子含量低时，离子聚集区域小而不能显示出其玻璃化 转变温度；而当离子含量增加时，离子聚集区增大形成离子簇，当离子簇大到一定 的范围，例如：1 0 i 】m ，这些区域就显示出玻璃化转变，即离子簇的玻璃化转变温度， 它比本体聚合物的玻璃化转变温度要高。不论从聚合物科学的基础研究还是从高科 技设计新组成的聚合物，人们对离聚物产生了极大的兴趣，正在日益受到关注。 w e i s s l 2 4 1 已经合成了轻度磺化的p o l y ( s t y r e n e b - e t l l y l e n e 1 b u t e n e - b s l y r e n e ) ( s t e b s s ) 嵌段共聚物。小角x 射线衍射分析表明有两个明显的微相分离存在，一个 由三嵌段共聚物组成的玻璃区，另一个是分散在聚苯乙烯相中的离子簇。他们同时 也报道了离子基团的存在使高温力学性能增强以及在聚苯乙烯的玻璃化转变温度 以上时模量温度曲线发展到一个平台并能在较宽的温度内很好的保持。 s t o r e y 等【2