（凝聚态物理专业论文）sno2一维纳米结构的控制生长与表征.pdf

摘要 s n 0 2 是一种典型的半导体型金属氧化物，其禁带宽度为3 6 e v ( 3 0 0 k ) 。由于s n 0 2 一维纳米材料具有特殊的物理性质，以及在光 电子装置、气敏传感器、透明电极、太阳能电池等领域有着广泛的应 用前景，使得其倍受关注。改进一维纳米材料的制各方法以获得离散 性好、具有特定微结构的s n 0 2 一维纳米结构体系正成为当前的研究 热点。 本文运用化学气相沉积法通过控制反应物配比及载气中的氧含 量等宏观实验条件，实现了s n 0 2 一维纳米结构的控制生长，成功获 得s n 0 2 各种不同横向尺度的纳米线、纳米带以及针状纳米结构。实 验结果显示：s n 0 2 一维纳米结构生长过程中所遵循的生长机理可能 与生长点附近锡与氧的相对含量有密切关系，调节高温生长点附近锡 与氧的相对含量可以较精确地控制s n o z 一维纳米结构的生长。 通过改变生长区内气压和衬底位置，成功得到大多数垂直衬底生 长的s n 0 2 微纳米丛簇和树刺状、试管刷状等s n 0 2 自组装微纳米结构， 并浅略地分析了这些结构的生长机理和可能的形成原因。衬底处较高 的蒸气浓度是制各出这些自组装结构的关键。 由于二氧化锡具有优异的气敏特性，在气体传感器领域得到了重 要应用。为了进一步提高其对气体的选择性和灵敏度，提高其工作稳 定性，同时把其工作温度降到室温范围内，本文也对s n 0 2 一维纳米 结构进行了掺钼的尝试，并获得初步成功。通过对比两种不同条件下 的掺钼实验，对运用化学气相沉积法制备高熔点金属掺杂二氧化锡纳 米结构的条件进行了探讨。 关键词：二氧化锡，一维纳米材料，化学气相沉积法，掺杂 l l a b s t r a c t s n 0 2i sat y p i c a lm e t a lo x i d es e m i c o n d u c t o rw i t ha 谢d eb a n d - g a p ( e g _ 3 6 e v ，a t3 0 0 k ) o n e d i m e n s i o n a ls n o zn a n o s t r u c t u r e sh a v ea t t r a c t e d e x t r a o r d i n a r ya t t e n t i o nf o rt h e i rs p e c i a lp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si no p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，g a ss e n s o r s ，t r a n s p a r e n te l e c t r o d e ， s o l a rc e l l ，a n de t e d u et ot h es u b t l er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep r o p e r t i e s a n dm i c r o s t r u c t u r e s ，i ti sav e r y i m p o r t a n tt o p i c h o wt oo b t a i n o n e - d i m e n s i o n a ls n o = n a n o s t r u c t u r e sw i ms p e c i f i cm i c r o s t r u c t u r e sb y i m p r o v i n gp r e p a r a t i o nm e t h o d s i nt h i st h e s i s ，b ya d j u s t i n ge x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ss u c ha st h e i n g r e d i e n to fs o u r c em a t e r i a la n dt h eo x y g e nd e n s i t yi nt h ec a r r i e rg a si n c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ，o n e - d i m e n s i o n a ls n 0 2 n a n o s t r u c t u r e s ( i n c l u d i n gn a n o w i r e s ，n a n o r o d s ， n a n o b e l t sa n dn a n o n e e d l e s )w i t h c o n t r o l l a b l ed i a m e t e r sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o nm e t h o d e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l s oi n d i c a t et h a tt h eg r o w t h m e c h a n i s mo fo n e d i m e n s i o n a ls n 0 2n a n o s t r u c t u r e sd e p e n d so nt h e r e l a t i v ep r o p o r t i o no fs na n d0 2n e a rt h eg r o w t hp o i n t , w h i c hc a nb e m o d i f i e dd i r e c t l yb ya d j u s t i n gt h ep r o p o r t i o no fs n oi nt h es o u r c e m a t e r i a lo rt h ed e n s i t yo f o x y g e ni nt h ec a r r i e rg a s w eh a v ea l s o s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dw e l l a l i g n e ds n 0 2 n 1 s e l f - a s s e m b l ym i c r o s t r u c t u r e s n a n o s t r u c t u r e s ( s u c ha sd e n d r i t e l i k ea n d c u v e t t e b r u s h l i k e ) t h r o u g ha d j u s t i n gt h eg a sp r e s s u r ei nt h eg r o w t h c h a m b e ro rt h ep o s i t i o no ft h es u b s t r a t ef o rc o l l e c t i n gs a m p l e t h eg r o w t h m e c h a n i s mo ft h ea s - s y n t h e s i z e ds e l f - a s s e m b l ys n 0 2m i c r o s t r u c t u r e s n a n o s t r u c t u r e sa r ed i s c u s s e d ，w h i c hd e p e n do nt h e h i g h e rd e n s i t yo ft h e r e a c t a n ts a t u r a t i o nv a p o r g a ss e n s o r sb a s e do nd o p e ds n 0 2f i l ms h o we x c e l l e n ts e l e c t i v i t ya n d s e n s i t i v i t yi ng a ss e n s i n g i no r d e rt of u r t h e ri m p r o v es e l e c t i v i t ya n d s e n s i t i v i t y ，e n h a n c ew o r ks t a b i l i t y ，a n dr e d u c ew o r kt e m p e r a t u r eo fg a s s e n s o r sb a s e do ns n 0 2 ，w es u c c e e d e di ns y n t h e s i z i n gm o - d o p e ds n 0 2 o n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s ，a n dt r yt ou s et h e ma ss e n s i n gp a r t a t t h es a m et i m e ，w ei n v e s t i g a t e dt h eo p t i m i z a t i o np r e p a r a t i o nc o n d i t i o nf o r s n 0 2n a n o s t r u c t u r e sd o p i n gw i t hh i g hm e l t i n g p o i n tm e t a lb yc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o nm e t h o d k e yw o r d s ：s n 0 2 ，o n e d i m e n s i o n a l - n a n o s t r u c t u r e ，c v d 一一m e t h o d ， d o p e d ； i v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 曾孝事 哕年。善月，日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属湖南师范大学。 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阆。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“ ”) 作者签名：髫矛事日期：) 僻。占月彦日 导师签名：f 芬嘞计日期：砷年。6 月f 厂日 。 l f s n 0 2 一维纳米结构的控制生长与表征 第一章绪论 1 1 引言 随着社会的飞速发展，人们对材料的要求越来越高，人类的科技 也延伸到更深层次的研究领域，即纳米科学与技术。纳米科技开辟了 人类认识世界的新局面，标志着人类对自然的认识和改造进入纳米层 次。早在1 9 5 9 年，著名的理论物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费 曼曾经预言：“毫无疑问，当我们得以对细微尺度的事物加以操纵的 话，将大大扩充我们可能获得物性的范围”。在这里，通常界定1n n l 到1 0 0a m 范围内材料的结构和物性为纳米科技研究的主体。i b m 公 司的首席科学家a r m s t r o n g 在1 9 9 1 年曾经预言：“我相信纳米科技将 在信息时代的下一阶段占居中心地位并发挥革命性的作用，正如7 0 年代以来微电子技术已经起的作用那样”。这些预言都十分精辟地指 出纳米科技的地位和作用，有预见性的概括了从上个世纪末以来材料 科技发展的新动向，这也是纳米科技的诱人之处。随着对纳米体系和 各种超结构体系研究的开展和深入，他们的预言正在逐渐成为现实。 1 2 纳米材料研究的发展历程【1 - 2 1 ( 纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级n 1 0 0 n m ) 的新一代材料。纳米材料一般包括三维都处于纳米量级的纳米颗粒 ( 零维材料) ，横向尺度为纳米量级的管、线或带( 一维材料) ，厚度为 纳米量级的薄膜或多层膜( - - 维材料) ，以及基于上述低维材料所构成 的致密或非致密固体。物质世界按照尺度规模可以划分为三个层次， 人类的知识和技术己经广泛地深入到宏观世界和原子、分子层次的微 观世界。然而，对处于分子、原子和宏观体系的中间过渡区域( 1 1 0 0 n m ) 的关注却开始于2 0 世纪6 0 年代。大约在1 8 世纪6 0 年代，随着 胶体化学的建立，科学家们就开始了对纳米微粒系统( 胶体) 的研究。 到2 0 世纪5 0 年代末，美国著名科学家理查德费曼在美国物理学会 年会上做了一个富有远见的报告，首先提出了纳米技术的基本概念。 1 9 6 3 年，u y e d a 及合作者发展了气体蒸发法，成功制备出金属纳米颗 粒，并对金属纳米微粒的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研 硕十学位论文 究，使科学界对纳米技术的概念有了多方面的认识。1 9 7 4 年，t a n i g u c h i 最早使用纳米科技( n a n o t e c h n o l o g y ) - - 词描述精细机械加工。1 9 8 4 年， 德国科学家g l e i t e r 等人首次采用惰性气体凝聚法制备了具有清洁表 面的纳米颗粒，然后在真空室中原位加压成纳米固体，并提出了纳米 材料界面结构模型。到1 9 8 9 年，纳米固体研究的种类已从由晶态微 粒制成的纳米晶体材料( 纳米导体、纳米绝缘体、纳米半导体) 发展到 纳米非晶材料，并成功地制备出一些性能优异的复合纳米粉体材料。 1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩召开的首届国际纳米科学技术会议( n s t ) 上，正式把纳米材料科学作为材料学科的一个新的分支。从此，一个 将微观基础理论研究与当代高科技紧密结合起来的新型学科纳 米材料学正式诞生，并一跃进入当今材料科学的前沿领域。 1 3 纳米材料的特性【2 3 】 纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物体交界的过渡域。纳米材料 是介于宏观物质与微观原子或分子间的过渡亚稳态物质，它们有着不 同于传统固体材料显著的表面与介面效应、小尺寸效应、量子尺寸效 应和宏观量子隧道效应，并且在力学、电学、磁学、光学、热学和化 学性质上表现出奇异的特性。 1 3 1 量子尺寸效应 当颗粒尺寸逐渐减小进入纳米尺度，金属费米面附近的电子能级 逐渐由准连续变为离散能级、半导体微粒导带和价带的电子能级逐渐 由准连续变为离散能级以及能隙逐渐变宽的现象就称为量子尺寸效 应。晶体的尺寸小到纳米尺寸时，载流子的运动被局限在一个小的晶 格范围内，类似于盒子中的粒子。这是一种新的物质运动状态，它既 有别于块状固体中大晶体内电子的运动状态，又有别于分子、原子中 电子的运动状态。相对于块状固体中大晶体内的电子，在这种局限运 动状态下，原本连续的导带和价带发生能级分裂。久保等采用单电子 模型求得金属超微粒子的能级间距s = 4 e f 3 n ，其中e f 为费米能级， n 为微粒中的总原子数。显然，当n 专o o 时，s 寸0 ，即对大粒子或宏 观物体，能级间距几乎为零；而对于纳米微粒，由于n 为有限值，s 就有一定的值，即能级间发生了分裂。当能级间距大于热能、磁能、 静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就导致了纳米微粒 s n 0 2 一维纳米结构的控制生长与表征 的磁、光、声、热、电以及超导电性与其宏观性质都有显著的不同。 1 3 2 表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小 而急剧增大后引起性质上的变化。研究表明，固体表面原子与内部原 子所处的环境不同，前者的周围缺少相邻的原子，有许多悬挂键，具 有不饱和性，易与其他原子结合而稳定下来。当微粒直径逐渐接近原 子直径时，表面原子占总原子的百分数急剧增加，其作用就显得异常 明显，因而具有很大的化学活性，粒子的表面积、表面结合能都迅速 增大。 1 3 3 小尺寸效应 当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干 长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条 件将被破坏。非晶态纳米颗粒表面附近原子密度减小，声光电磁热力 学等物质特性呈现出显著变化，如光吸收显著增加，并产生吸收峰的 等离子共振频移；磁有序态向磁无序态转变、超导相向正常相的转变， 声子谱发生改变等，这种现象称为小尺寸效应 3 1 。 1 3 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现 一些宏观量，如超微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量以及 电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化， 故称为宏观量子隧道效应。 1 4 纳米材料优异的物理性能 前面提及的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧 道效应都是纳米微粒与纳米固体的基本特性，它使纳米微粒和纳米固 体呈现许多奇异的物理、化学性质，使得纳米材料与一般材料( 单晶、 多晶、非晶) 相比，具有许多优异的特殊性能。 1 4 1 力学性能， 常规多晶样品的屈服应力h ( 或硬度) 与晶粒尺寸d 符合h a l l p e t c h 硕十学位论文 关系，即：h 。= h 。o + k d 。彪，( 其中h v 。为一常数，k 为一正常数) 。纳米 晶体材料的超细及多晶界面特征使它具有高的强度与硬度，一般表现 为正常的h a l l p e t c h 关系，也有强度和硬度与晶粒尺寸不呈线性关系 的情况，即为反常或偏离的h a l l p e t c h 关系。纳米材料不仅具有高强 度和高硬度，而且还具有良好的塑性和韧性，及由于界面的高延展性 而表现出超塑性现象。 1 4 2 热学性能 纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度都比常规粉体的低得 多。由于体积远小于块体材料的纳米微粒比表面积大，表面能高，以 至于纳米微粒熔化时所吸收的内能减少，熔点急剧下降。纳米微粒压 制成块材后的界面具有高能量，在烧结中的界面能成为原子运动的驱 动力，有利于界面中的孔洞收缩，在较低的温度下烧结就能达到致密 化的目的。 1 4 - 3 电学性能 纳米晶体随晶粒尺寸减小，晶格畸变加剧( 晶格膨胀或压缩) ，对 材料的电阻率产生明显的影响，纳米金属材料的电阻率随晶格膨胀率 增加而呈非线性升高，其主要原因是晶界部分对电阻率的贡献增大， 并且，界面过剩体积引起的负压强使晶格常数发生畸变，各反射波的 位相差发生改变，从而使电阻率发生变化。纳米材料的介电行为也有 自己的特点，主要表现为介电常数和介电损耗与颗粒尺寸有很强的依 赖关系，电场频率对介电行为有极强的影响。未经烧结退火的纳米材 料，如纳米氮化硅的界面存在大量的悬键，在受到外加压力后使得电 偶极矩取向、分布等发生变化，在宏观上产生电荷积累，表现为强的 压电性。 1 4 4 磁学性能 对于用铁磁性金属制备的纳米粒子，粒径大小对磁性的影响十分 显著，随粒径的减小，粒子由多畴变为单畴粒子，并由稳定磁化过渡 到超顺磁性。这是由于在小尺寸下，当各向异性能减少到与热运动能 可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向上，磁化方向作 无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。由铁磁性和非磁性金属材 s n 0 2 一维纳米结构的控制生长与表征 料组成的纳米结构多层膜表现出巨磁电阻效应。由磁性纳米颗粒均匀 分散于非磁性介质中所构成的纳米颗粒膜，在外磁作用下也具有巨磁 电阻效应。 1 4 5 光学性能 ，。 ， 当纳米微粒的尺寸小到一定值时，纳米微粒在一定波长的光的激 发下而发光。一些情况下，纳米材料的吸收光谱存在“蓝移”现象， 即吸收发射谱向短波方向移动，这是由于颗粒尺寸下降导致能隙变 宽，而表面效应使晶格常数变小也导致吸收带移向高波数。在另外一 些情况下，还可以观察到纳米颗粒的吸收带向长波移动，即“红移” 现象，这是由于粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，导致电 子波函数重叠加大，带隙、能级间距变窄。因此，纳米材料光吸收带 的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果。此外， 金属纳米微粒还具有宽频带、强吸收性质。 由于纳米材料的特殊功能，使其在国防、电子、化工、冶金、航 空、轻工、通讯、仪表、传感器、生物、核技术、医疗保健等领域有 着广阔的应用前景，被科学家誉为“2 1 世纪最有前途的材料”。其 中一维纳米结构材料，因其形状的各向异性、高的比表面积，物理、 化学特性更优异，己在纳米电子学、纳米光电子学、超高密度存储、 扫描探针显微镜以及隐身材料等方面显示出巨大的应用前景。 一维纳米材料优异的性能主要表现在：热稳定性，一维纳米材 料的热稳定性对于它们能否应用到纳米级电子和光学器件上至关重 要。固体被加工成纳米结构后其熔点会大大降低，这为在温和的温度 下进行区域精炼来提纯纳米线提供了可能；熔点的降低使得我们可以 在相对温和的温度下切割、连接、焊接纳米线，这为将一维纳米材料 组装成功能性器件和电路提供了新方法。电子输运特性，随着单个 器件的尺寸越来越小，构筑材料的电子输运特性成为研究的焦点。当 材料的尺寸减少到某一临界值时，有些金属纳米线会由导体转变为半 导体。光学特性，当纳米线的直径减少到一定值( 玻尔半径) 以下时， 尺寸限制对其能级的影响就显得非常重要。与量子点不同的是纳米线 所发出的光是高度向纵轴方向偏振的。利用这种偏振特性可以组装对 偏振灵敏的纳米级光电探测器，应用到光学开关、近场成像以及高分 辨探测等领域。光电导性和光学开关的特性，在纳米量级的器件中， 硕士学位论文 开关对于存储以及逻辑计算等方而的应用至关重要。近期的研究工作 发现可通过控制单根半导体纳米线的光电导性来得到高度灵敏的电 子开关。因此，在当今纳米材料的研究领域中，一维纳米材料己成为 一个十分引人瞩目的研究热点。随着对其组成、形貌、尺寸以及组装 的人为可控，一维纳米材料得以充分的展示和应用。 1 5s n 0 2 一维纳米材料 1 5 1s n 0 2 纳米材料的应用 二氧化锡是一种典型的1 1 型宽禁带金属氧化物半导体材料，其用 途广泛，在有机合成中，可用作催化剂和化工原料；在陶瓷工业中可 用作釉料和搪瓷乳浊剂；同时还可用于导电材料，薄膜电阻器，气敏 传感材料【4 】，光电子器件等领域【5 】。由于小尺寸效应及表面效应，纳 米氧化锡具有特殊的光电性能和气敏性能，这使得其在气敏元件，电 极材料及太阳能电池等方面有着广泛的应用。因此，研究制备s n 0 2 纳米材料成为当前材料研究的热点之一。s n 0 2 纳米材料主要包括纳 米粉体、纳米薄膜、一维纳米线、纳米棒管、纳米带等。 在考虑响应时间、制作成本和使用寿命的条件下，为了进一步提 高s n 0 2 材料对气体的选择性、灵敏度和稳定性等。广大科研工作者把 目光投向了s n 0 2 一维纳米结构材料，因为其一维纳米结构具有较其体 材料更大的比表面积，对周围气氛的吸附能力及反应活性也都大大增 强。k o l m a k o v 6 1 等用模板法制备出了s n 0 2 纳米线，并构筑基于单根 s n 0 2 纳米线的场效应管，研究结果显示：其响应时间明显缩短，反应 灵敏度显著提到。 s n 0 2 在电极上的应用如今也正以掺杂薄膜和一维纳米线、纳米 棒材料展开，并取得一定的成功。比如以掺杂s n 0 2 为主的s n 0 2 涂层 d s a ( d i m e n s i o n a l l ys t a b l ea n o d e ) 电极，对有机物阳极氧化及废水处理 均有好的电催化作用。国立新加坡大学的科研工作人员 7 1 开发出采用 直径约为1 5 n m ，长5 0 0 r i m 左右，在7 0 0 下高温和碱性处理的二氧 化锡纳米棒做锂离子电池负极材料的技术，与目前所使用石墨电极的 锂离子电池相比，其放电容量增加两倍左右。 1 5 2s n 0 2 一维纳米材料的制备方法与研究现状 鉴于s n 0 2 一维纳米材料的潜在应用前景，s n 0 2 一维纳米结构的 s n 0 2 一维纳米结构的控制生长与表征 制备工作也迅速被开展起来，并取得了一定的成功，而且必将继续深 入下去。现在s n 0 2 一维纳米材料制各的关键是要得到表面洁净，形 状及直径可控，易于收集，产率高的产物，同时要求设备尽可能简单， 易于操作。目前纳米材料的制备方法有多种，其中物理方法有蒸发冷 凝法、物理粉碎法和机械合金化法等；化学方法有化学气相沉积、化 学沉淀法、水热合成法、溶胶一凝胶法、气相等离子体沉积法、表面 化学修饰法、模板反应法等；而更多的方法则是对化学反应及物理变 化的综合利用，以增加制备过程中的成核，控制或抑制生长过程，使 产物成为实际应用中所需要的纳米材料。而一维纳米材料的制备方法 主要有气相沉积法、激光烧蚀法、水热法、模板法等。 1 5 2 1 气相沉积法 气相沉积法是制备一维纳米结构的众多方法中比较受青睐的一 种，因为该法具有所需设备相对比较简单，产出量高，产物纯度好， 生长过程易于控制等优点。气相沉积法又可分为物理气相沉积法( 蒸 发冷凝法) 和化学气相沉积法。物理气相沉积法是源在高温处蒸发， 产生蒸气原子或分子，通过载气被输送到衬底上生长为一维纳米结构 的方法；化学气相沉积法一般是载气中掺入一定比例的反应气体，反 应气体与高温蒸发出来的气体原子或分子反应生长，或者是两种物质 在不同位置蒸发，由载气带到衬底处反应生长为一维纳米结构的方 法。其生长过程遵循汽一液一科8 l ( v a p o r - l i q u i d - s o l i dw s ) 机理或气一 固【9 】( v m ：e 竺t a l 男a l l o yy v a p o r n a n o w l 圈嘲 厂8 、 目 l l j ! ；j i l j l j ! ! l i l l i ! l ；l i i i l i i l i l ! i i _ i i ! l j i i j ! j l l li i l i l i i i i i l l 图1 - 1 锗原位生长过程示意图 汽一液一固生长机理是w a g n e r 和e l l i s 于1 9 6 4 年提出，以解释 硅晶须的形成。其大致生长过程如图l 一1 所示。该生长机理认为：有 催化作用的金属与源材料先熔合成合金液滴，该液滴不断吸收气相反 应物，并导致晶核的形成。液滴中反应物过饱和时纳米线沿一定方向 硕十学位论文 开始生长、只要合金液滴未固化，仍有持续供应的反应物，纳米线就 可以继续生长。系统冷却后，合金液滴固化在纳米线的顶端。y a n g 等【l0 】在透射电镜下直接观察到金一锗体系中锗纳米线的汽一液一固 生长过程中的合金化、晶核形成及轴向生长三个阶段。汽一液一固生 长机理己被广泛用来解释一维纳米结构材料的生长。 汽一固生长机理是另一种经典的生长机理，一般用来解释无需催 化的晶须生长，现在也被用来解释一维纳米线的制备例。一般认为： 纳米结构遵循v s 机理生长时，反应蒸汽首先经由热蒸发、化学分解 或气相反应而生成，然后由载气输运到衬底并沉积、生长。v s 具体 过程仍不清楚，有观点认为气一固界面的位错缺陷是纳米线v s 生长 的必要条件，此观点虽有一定的实验支持，但相反的实验结果也不少， 因此仍有不少争议，但对于实现纳米线微结构控制来说，过饱和度的 控制是至关重要的。有实验表明过饱和程度直接和产物的形貌有关 5 5 1 ：低的过饱和度可以导致一维材料的生长；中等过饱和度生长偏向 于直径较大的晶体；而高的过饱和度下，由于气相中均匀的形核导致 粉末或薄膜的产生。一维纳米材料的尺寸可以通过调节过饱和度 ( s u p e r s a t u r a t i o n ) 、成核直径以及生长时间等条件来进行控制。因此从 原理上讲，如果能控制形核以及以后的生长过程的话，那么根据v s 机理，一维纳米材料的生长就可精确控制。v s 生长过程并不需要催 化剂的参与，这是和v l s 生长最主要的区别。遵循v l s 机理生长得 到的纳米线在其端部通常有催化剂作用的颗粒存在，而遵循v s 机理 生长得到纳米线通常粗细较均匀，在两端没有发现催化颗粒。 王中林等通过直接蒸发高纯度的z n o ，s n 0 2 ，i n 0 3 ，c d o 以及 g a 2 0 ，粉末f 】，分别制备出相应的带状一维纳米材料。上述方法的特 点是源材料中没有引入金属催化剂，产物两端也没有颗粒存在，因此， 这类一维纳米材料的生长一般被认为是遵循“气一固生长机理”。 近年来，采用气相沉积法【1 2 】制备s n 0 2 一维纳米结构的工作有很 多：z w p a n 等【1 3 】，z r d a i 等1 1 4 1 ，用s n 0 2 或s n 和s n o 的混合 物作为初始原料，在较低压力下加热到1 3 5 0 或l1 0 0 ，经蒸发后 制得了s n 0 2 纳米带。j q h u 等【l5 】以同样的方法以s n 为起始物， f e ( n 0 3 ) 3 为氧化剂，并以含5 ( 体积比) 氢气的氩气流为载气，在1 0 8 0 的条件下也成功制得了s n 0 2 纳米带。s h s u n 等【l6 j 在此基础上开 发出更为简单的制备s n 0 2 纳米带的方法。jxw a n g 等人1 17 j 于7 0 0 s n 0 2 一维纳米结构的控制生长与表征 下利用活性碳与精细s n 0 2 粉体进行反应，制备出了横截面为矩形的 纳米线，线宽为l o 5 0 纳米。在形貌和微结构控制上，l i l a c h 等嘲等 研究了通断输运蒸汽原子的载气( 载气通断时间比由编制好的计算机 程序控制) 来探索s n o ：纳米结构的形貌变化规律。 1 5 2 2 激光烧蚀法 1 9 9 8 年，l i e b e r i l 9 】等用激光烧蚀法合成了硅、锗纳米线，引发纳 米线研究热潮。同时，他们还提出了纳米线的激光辅助催化生长 ( l a s e r a s s i s t e dc a t a l y t i cg r o w t h ，l c g ) 机理【l 引。该机理实际本质为纳米 团簇催化的汽一液一固生长机理：激光照射在目标靶上，产生高温高 密度的混合蒸汽，混合蒸汽和载气碰撞而温度下降凝聚成纳米团簇， 液态催化剂纳米团簇限制了纳米线的直径，只要催化剂纳米团簇还保 持为液态，就可以继续吸附反应物，纳米线也就可以一直生长。这一 方案的一个重要之处在于它蕴含了一种可预见性的选择催化剂和制 备条件的手段。首先，可以根据相图选择一种能与纳米线材料形成液 态合金的催化剂。然后，再根据相图选定液态合金和固态纳米线材料 共存的配比( 催化剂：纳米材料) 和制备温度。传统的汽一液一固( v l s ) 方法由于平衡热力学的限制，液态金属团簇有一最小半径，在平衡条 件下不可能得到直径更小的纳米线。而激光烧蚀法可以克服这一限 制。利用该技术已成功的制备出了直径仅为几纳米的硅纳米线 2 0 1 。磷 化铟 2 、砷化嫁【2 2 等纳米线也可用类似方法选择合适的体系制得。 1 5 2 3 模板法 。 模板法合成纳米结构，就是指在限制性介质环境中，如纳米尺度 的孔穴或网络结构中沉积所需材料。w d w i l l i a m s 和n g i o r d a n o 2 3 改进了这一方法制备出直径小于1 0 n m 的a g 纳米线。在此之后，模 板法得到了迅速发展。模板材料大致可以归为“硬模板”和“软模板” 两大类，“硬模板”一般指的是孔径为纳米尺度的多孔固体材料，包 括碳纳米管、多孔阳极氧化铝膜、聚合物膜、分子筛、生物大分子等： 而液晶、反相微胶团、胶体自组织体系等都可称为“软模板”。 1 5 2 4 水( 或溶剂) 热合成法 水热合成法是一种制备纳米颗粒的常用方法，控制合适条件也可 硕十学位论文 用于制备一维纳米结构材料。溶剂热反应合成则是以有机溶剂代替水 的类似高温高压反应。钱逸泰、谢毅等在这方面作了大量的工作：他 们以, - - 胺为溶剂、s n c l 2 和n a 3 p 为原料，在1 2 0 1 4 0 c 时，制得 了s n , p 3 纳米棒冽；以水合肼为溶剂，三氯化铋和单质硒在1 6 5 c 反 应1 0 小时可直接获得四硒化三铋纳米棒 2 5 1 。 1 5 2 5 电弧放电法 电弧放电法又称直流电弧放电法。其原理是在两电极上加上高 压，电极瞬间接触产生强电流从而使电极材料高温蒸发，再沉积到衬 底上。最初，饭岛就是在石墨电极电弧放电后在阴极沉积物中发现碳 纳米管瞄】的，此后这种方法常用于制备碳纳米管。由于结构的类似， 氮化硼、碳化硼等材料的纳米管也可用类似方法制得2 7 矧。 1 5 2 6 其他方法 m u r p h y 等用种晶遗传生长过程合成了长径比可控的金、银等纳 米线( 棒) t 2 9 , 3 0 ；b u h r o 等采用溶液一液体一固体( s o l u t i o n - - l i q u i d - - s o l i d ) 路线制备了i i i - v i 族化合物i n p ，i n a s ，g a a s ，a 1 。g a l ；a s 等一维 纳米材料 3 1 - 3 3 】；x i n g 等用固体一液体一固体生长法合成了非晶态硅纳 米线及碳化硅氧化硅核鞘同轴纳米电缆【3 4 】。 1 5 3s n 0 2 一维纳米材料研究的发展方向 就s n o ：一维纳米材料的制备而言，目前尚存在其直径大小可控性 不太好，纯度不高，对其晶格掺杂可控性差等不足。因此我们将从以 下三个方面着手开展工作：探索新的制备方法，特别是寻求产量高， 尺寸和结构形态可控的一维纳米材料的制备方法；着力研究单根一 维纳米结构的物理化学性能和维度、尺寸之问的关系，探索普适规律； 以一维纳米材料为构筑单元，构建、组装原理性纳米元器件，为纳 米器件的研制和实际应用奠定基础。 a n d r e ik o l m a k o v 等m j 通过集成基于s n 0 2 一维纳米材料的微型传 感器，实现真正意义上的电子鼻。随着科技的发展，网络智能型的电 子鼻( 即和网络互联的气敏传感器，同时监测多种气体，并把检测数 据发给处理中心) 很快就会为我们的生产和生活带来安全和便利。在 科研和市场的双重推动下，基于s n 0 2 与钛、铟等的复合材料电极也将 s n o z 一维纳米结构的控制生长与表征 因为其制备工业简单、成本低、性能好而大受欢迎。可以想象未来的 某天，s n 0 2 在发光、彩色显示领域也会大放异彩。 1 6 本论文的目的与可行性 要让s n 0 2 一维纳米材料真正走进人们的生活，给人类带来安全 和诸多便利，首先要获得结构、形貌、尺寸可人为控制，单分散性好， 具有特定微结构的一维纳米材料。本文运用简单、易行的化学气相沉 积法通过调节载气中的氧含量或源物质中s n o 与s n 的质量比等宏观 实验条件来控制于高温处生长的s n 0 2 一维纳米结构的横向尺度。这 一想法是源于对一维纳米材料生长机理的理解而产生的。如前所述， v s 生长机理认为过饱和度是决定纳米材料横向尺度的关键因素，那 么我们通过调节载气中的氧含量或源物质中s n o 与s n 的质量比来控 制高温生长点附近的氧含量，最终实现对生长点附近s n 0 2 饱和度的 控制。 通过设计材料的微结构，制备出具有优良性能，并且具有广泛应 用前景的一维纳米材料是研究者所一直关注的问题；同时，揭示纳米 材料的微观结构、形貌与其所表现出的物性之间的内在规律，以指导 进一步的实验研究和应用开发，更是科学工作者所努力的方向。为此， 本文还将尝试以s n o ：纳米材料为基础，以气敏性为例，制备基于掺 杂、自组装的一维复合纳米结构或自组装体系，设计并丰富其物性。 为下一步的应用开发积累科学数据。 基于此，本文选择了一维纳米材料的可控生长及其微结构表征作 为研究课题，就纳米材料制备研究中的部分基础问题作初步的探讨。 主要包括以下几方面的工作： 一，通过调节载气中的氧含量或源物质中s n o 与s n 的质量比来 实现s n 0 2 一维纳米结构可控生长，并成功获得了不同横向尺度的 s n 0 2 纳米线、带或棒等一维纳米结构。 二，以一种简单、易行的方法制备出了纳米丛簇和树刺状二氧化 锡自组装微纳米结构。 三，本文尝试通过钼掺杂，优化二氧化锡一维纳米结构的气体传 感性能，在源粉末中掺入少量的钼粉，成功获得掺钼的s n 0 2 一维纳 米结构。 s n 0 2 一维纳米结构的控制生眭与表征 第二章s n 0 2 一维纳米结构的控制生长 2 1 前言 s n 0 2 是一种典型的半导体型金属氧化物，其禁带宽度为3 6 e v ( 3 0 0 k ) 。其薄膜在气敏传感器、薄膜电阻、电热转换层、太阳能 电池、透明电极等领域已经得到了广泛应用【3 8 】。s n 0 2 纳米线、纳 米带等一维纳米结构由于其在两个维度上的尺寸已经小到纳米量级， 因而具有很高的比表面积，其化学吸附力和催化能力都显著增强，同 时其能带结构也较其体材料具有更为新颖的特征。因此，s n o z 一维 纳米结构的制备与物性研究迅速成为热点。近些年来，国内外科研工 作者分别成功制备出了s n o ：纳米线、纳米棒、纳米带等一维纳米结 构 3 9 - 4 3 1 ；同时也制备出了树枝状、网状等自组装纳米结构 4 4 , 4 5 1 ；而且， 国内外已有其与z n o 、h 1 2 0 3 、碳纳米管的复合纳米结构的报道 4 6 , 4 7 1 。 但是，由于纳米材料的性质敏感地依赖于其微结构，生长过程中更好 地控制s n 0 2 一维纳米材料的生长，以获得离散性好、具有特定微结 构的一维纳米材料在其具体应用上具有非常重要的意义，也依然是纳 米材料制备研究领域中的重点难点问题。 为了制备出直径径向尺寸可控、形貌可调的s n 0 2 一维纳米材料。 我们以s n 和s n o 为源材料，采用化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ) ，通过控制反应物中s n 和s n o 的质量配比或载气中氧含 量来试图达到目的。我们分析认为：高温生长点附近锡与氧的相对含 量是s n 0 2 一维纳米结构可控生长的关键因素之一，而通过改变源材料 中s n 与s n o 的质量配比，以及载气中的氧含量能较好地控制生长点附 近锡、氧原子的相对含量。 2 2 实验部分 2 2 1 衬底准备 实验采用镀有5 0 0 纳米厚s i 0 2 层的硅片作衬底( 4 1 2 欧，n - t y p e ， ( 1 0 0 ) ) 。在酒精、丙酮中超声清洗后，再用氧等离子体处理，通过 h i t a c h i ，e 一1 0 1 0 型离子溅射系统在衬底表面沉积一层几纳米厚的 a u 膜，溅射沉积条件为1 0 0 v 、2 0 m a 、1 0 一t o r t ，沉积时间为1 0 秒。 硕十学位论文 2 2 2 实验装置 如图2 一l 所示，化学气相沉积装置主要由气路控制系统、水平管式高 温炉和真空系统组成。气路控制系统由质量流量计( 北京七星华创 d 0 7 - - 7 b 型) 精确控制气体流量( 控制精度为：o 1 s c c m ，s t a n d a r d c u b i cc e n t i m e t e rp e rm i n u t e ) ，从而精确控制生长室中气体组分。水 平管式高温炉通过三段( 每段温区长为2 0 厘米) 独立加热、控温， 从而可以精确控制生长室内的温度分布( 控制精度为1 ) 。真空系 统由机械泵、针阀及压力表等部分组成。通过调节针阀控制机械泵抽 气速度，实现对生长室内气压调节。石英管炉膛内径为4 0 m m 、长约 1 2 5 0 m m 。 真 图2 - 1化学气相沉积装置示意图 2 2 3 样品制备及表征手段 用电子分析天平称取一定量的锡粉和氧化亚锡粉( 均为分析纯 ( 9 9 9 ) ) ，在玛瑙研钵中充分研磨，使锡粉和氧化亚锡粉均匀混 合，然后将其置于石英舟中并均匀铺开。利用机械泵抽走石英管内空 气，使管内气压降到1 0 。t o r r 左右，然后充入氩气至大气压；然后将 管式炉一区和二区升温到9 0 0 ，并恒温；在较大氩气流的保护下， 把装有源物质的石英舟送至第一加热区的中心，硅衬底放置在气流下 方距源2 3 c m 处；随后调整氩气流量为1 5 0s c c m ，调节针阀，控 制抽气速度，使石英管内气压维持在1 5 0 t o r r ，同时载气中通入少量 氧气( 0 3 0 7 s c c m ) ：3 0 分钟后，充入空气，立即取出衬底。衬 底上白色絮状沉积物就是我们所收集的样品。 s n 0 2 一维纳米结构的控制生长与表征 用扫描电子显微镜( j e o l - - 6 3 6 0 l v ) 表征了在不同质量配比的 源物质及载气中不同氧含量下获得的产物的表面形貌和微结构，用辽 宁丹东市生产的奥龙y 2 0 0 0 型x 射线衍射仪( c uk 口，z = 0 1 5 4 0 5 n m ) 表征产物物相和晶体结构。 2 3 结果与讨论 2 3 1 氧含量对s n 0 2 纳米结构形貌的影响 图2 2 给出了当源物质中s n 和s n o 的质量比为1 ：1 、载气中氧 含量分别为0 7 s c c m ( a ) 、0 5 s c c m ( b ) 、0 3 s c c m ( c ) 时所制备的 样品的s e m 照片。图2 2 a 显示产物为氧化锡纳米颗粒，或长径比很 小的氧化锡纳米棒；图2 。2 b 显示主要产物为直径是7 0 1 3 0 纳米的氧 化锡纳米线；图2 2 c 中显示所获得的纳米