（物理化学专业论文）vrla铅酸蓄电池正极板栅与活性物质腐蚀界面性能研究.pdf

摘要 v r l a 铅酸蓄电池正极板栅与活物质腐蚀界面性质研究 摘要 本文综述了对阀控铅酸薷电池正极板栅腐蚀特点及正极活性物质板栅界面层的结 构和性能的研究现状。应用多种电化学方法和非电化学方法，包括循环伏安、线性扫描、 开路电位衰落、交流阻抗、电镜扫插及x 射线衍射分析等方法，先以纯铅电极为研究对 象，确定铅阳极腐蚀膜在硫酸体系中的电化学行为特征；然后研究了不同p b c a s n a i 合 金的析氧和腐蚀膜特性；进而详细研究了铅及p b c a s n a i 合金在不同条件下的交流阻抗 图谱；最后，考察了实际生产中的“浸酸”工艺对钝化膜性质的影响，得到如下结果： 1 铅在硫酸中的阳极腐蚀膜由粘附于格子体的内紧实层和外部松散层所组成。阳极 膜的生长受电位、电解液浓度及极化时间的影响。随着电位的升高、极化时间的增长， 腐蚀层不断增厚。当硫酸浓度较高时，可以阻止腐蚀层内部物质发生进一步的反应；当 h 2 s 0 4 浓度较低时，反应容易通过腐蚀层向更深的内部进行。由于外层的p b s 0 4 层是一 种选择性的半透膜，导致了电位、电解液浓度及极化时间对内层物质的影响度要大于外 层的p b s 0 4 层。 2 p b c a s n a i 合金的腐蚀膜层的生长机理与纯铅是一样的。当锡含量达到一定量时 有助于抑制正极板栅氧气的析出，而纯铅具有最好的析氧性能。同时纯铅的耐腐蚀性能 也是最佳的。各种铅合金的阳极腐蚀膜表层的结构和性能相差并不大，主要的区别在于 内层物质的变化。内层的p b o 的导电性较差，是形成钝化层的主要原因。 3 铅及p b c a s n a i 电极在0 9 1 ，4 5 v 的电位区间内的交流阻抗图谱比较复杂，具有 两个时间常数。用等效电路对图谱拟合，拟合值与实验值比较吻合。比较所得的极化电 阻发现，锡的加入可以增加阳极膜的导电性，但是需要一定的时间；为了增加电池在深 放电后回充性能，锡含量须达到一定的程度才有效果。 4 生产现场化成后的正极板栅与活性物质间的氧化膜同样由内外两层结构所组成 的。化成后，对极板进行浸酸处理，可以有效改善电池过放电后的回充性能，用晶体 胶体的理论可以很好得解释浸酸可有效改善电池过放电后的回充性能的效果。 关键词铅酸电池；板栅合金；耐蚀性；界面层；交流阻抗：浸酸 a b s t r a c t i n v e s t i g a t i o n so ne l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fi n t e r f a c eb e t w e e n p o s i t i v ea c t i v em a t e r i a l s ( p a m ) a n dg r i d so fv r l a b a t t e r i e s a b s t r a c t t h ep r e s e n ts i t u a t i o no fr e s e a r c ho fc o r r o s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fv r l ab a t t e r yp o s i t i v e g r i d sa n df e a t u r e so fp o s i t i v ea c t i v em a t e r i a l ( p a m ) g r i di n t e r f a c ew e r er e v i e w e di nt h i sp a p e n s e v e r a le l e c t r o c h e m i c a la n dn o n e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s ，i n c l u d i n gc y c l i cv o l t a m m e t r y , a c i m p e d a n c e ，p o t e n t i a ld e c a y , l i n e a rs w e e ps c a n ，s e ma n d x r d ，e t c a r eu s e dt os t u d y f i r s t l y , t h ee l e c t r o c h e m i c a lf e a t u r eo fc o r r o s i o nf i l mo np u r el e a de l e c t r o d ew a su n d e r s t o o d s e c o n d l y ， o x y g e ne v o l u t i o no na n dc o r r o s i o nb e h a v i o r so fd i f f e r e n tl e a d - t i na l l o y sw i t h0 6 1 8w t t i n a n d0 1w t 。c a l c i u mw e r ec o m p a r e d m e a n w h i l e ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y o fl e a da n dl e a da l l o y sa td i f f e r e n tp o t e n t i a l sa n dw i t hd i f f e r e n tp o l a r i z a t i o nt i m ew e r es t u d i e d i nd e t m l s f i n a l l y , t h ee f f e c to fs o a k i n go nt h ei n t e r f a c eb e t w e e np a m sa n dg r i d sw e r e c o n s i d e r e d s e v e r a lc o n c l u s i o n sc a l lb ed r a w nb a s e do nt h e s ei n v e s t i g a t i o n s ： 1 t h ec o r r o s i o nl a y e r ( c l ) o np u r el e a dc o n s i s t so fad e n s e ( i n n e r ) s u b l a y e ra n dap o r o u s ( o u t e r ) s u b l a y e r t h ed e v e l o p m e n to fc o r r o s i o nl a y e r i si n f l u e n c e db yt h ep o l a r i z a t i o n p o t e n t i a l ，e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o na n dp o l a r i z a t i o nt i m e w i t ht h ep o t e n t i a lb e c o m i n gh i g h e r a n dp o l a r i z a t i o nt i m ei n c r e a s i n g , t h ec o r r o s i o nl a y e rg r o w st h i c k e r h i g hc o n c e n t r a t i o no f s u l f u r i ca c i dc a l li m p e d et h ef u r t h e rr e a c t i o nt o w a r dt h ei n t e r i o r , w h i l ea tl o wc o n c e n t r a d o n ， t h er e a c t i o nc a nb ep r o m o t e df u r h e nt h eo u t e rs u b l a y e ri sl e s sa f f e c t e db yp o t e n t i a l ，s u l f u r i c a c i dc o n c e n t r a t i o na n dp o l a r i z a t i o nt i m et h a nt h ei n n e rs u b l a y e rd u et ot h es e m i p e r m e a b l e f e a t u r eo ft h eo u t e rp b s 0 4l a y e r 2 t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fc lo np b c a s n a ia l l o y si ss i m i l a rt ot h a to np u r el e a d i ti s f o u n dt h a tac e r t a i nc o n t e n to ft i nc a ni n h i b i tt h ee v o l u t i o no fo x y g e no nt h ep o s i t i v eg r i d s t h eo x y g e ne v o l u t i o ni sm o s td i f f i c u l to np u r el e a da n da n t i - c o r r o s i o np r o p e r t yo fp u r el e a di s b e s ta sw e l l t h ec ld i f f e r e n c e sb e t w e e nl e a da n dl e a da l l o y sl i ei nt h ei n n e rs u b l a y e ri n s t e a d o fo u t e rs u b l a y e r t h es u b l a y e rp l a y sak e yr o l e i nt h ep a s s i v a t i o nj u s td u et oi t s ；i a b s t r a c t n o 。c o n d u c t i v i t y 3 i ti sf o u n dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p i e so fl e a da n dl e a da l l o y s d u r i n g0 9 1 4 5 va r ec o m p l i c a t e da n dt h e yh a v et w ot i m ec o n s t a n t s t h ef i t t i n gr e s u l t sb y u s i n gae q u i v a l e n tc i r c u i ta r ei na g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s b a s eo nt h ef i t t e d r e s u l t s ，t i nd o p i n gc a ni n c r e a s e st h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yo fa n o d ef i l mw h e nt i nc o n t e n t r e a c h e sac e r t a i nl e v e l 4 t h ec o r r o s i o nf i l mb e t w e e nt h ep o s i t i v ea c t i v em a t e r i a l ( p a m ) a n dg r i d sf r o mt h e f o r m e dp l a t e sc o n s i s t so ft w ol a y e r s t h ec h a r g i n ga c c e p t a n c eo fb a t t e r ya f t e rd e e pd i s c h a r g e canb ei m p r o v e de f f i c i e n t l yw h e nt h ep o s i t i v ep l a t e sa r et r e a t e db ys o a k i n gt e c h n i q u ea f t e r f o r m a t i o n t h ec r y s t a l - g e lt h e o r yb yd p a v l o vc a ng i v ef u l li n t e r p r e t a t i o n so nt h es o a k i n g f u n c t i o n s k e yw o r d s ：l e a d - a c i db a t t e r y ；鲥da l l o y ；a n t i c o r r o s i o n ；i n t e r f a c e ；e i s ；s o a k i n g 华南师范大学 硕士学位论文 研究生姓名：琴长衙砸蠡 学位论 主席： 委员： 学位论文答辩合格，特此证明 猫 ( 签名) 论文指导教师( 签名) 劭。丐年芗月2 阳 第一章绪论 第一章绪 论 1 1 铅酸蓄电池的发展 自1 8 5 9 年普兰特发明铅酸蓄电池以来，经历长期的探索和研究，工业铅酸蓄电池 从开口式发展到防酸隔爆式；在2 0 世纪6 0 年代，欧美等国家的电源公司又开发出了阀 控式铅酸蓄电池( 简称v r l a 电池) 。由于具有价格低廉，原料易得，使用可靠，又可 大电流放电等优点，因此，一直是化学电源中产量大应用范围广的产品【”，被广泛应用于 车辆启动和邮电通信、铁路、矿山、计算器后备电源等领域。 传统的铅酸蓄电池是富液式的，存在漏酸、需要经常补加水等缺点。1 9 世纪5 0 年 代以来，随省汽车的普及，对汽车蓄电池提出了免维护化的要求，其目的就是一方面减 少在充电过程中发生水的损失，从而减少补加水的工作；另一方面使电池在不使用而搁 置时，尽量减少自放电，从而将放置中的补充电工作尽量减少i2 1 。而v r l a 电池的开发 成功使其能任意方向放置使用而不漏液，在使用其问不用补加水维护，无疑使铅酸蓄电 池的应用具有了更大的空间。实际上，阀控式铅酸蓄电池( v r l a l 占据市场已经几十年 了【3 1 。但近来，随着电池技术的不断提升以及日益高涨的环保要求，v r l a 在不同领域 的需求量正在不断的增长，包括不间断电源系统，动力系统【4 , 5 1 ，以及起动，照明，点火 系统【6 1 。 根据b c c 权威机构的研究结果( b u s i n e s sc o m m u n i c a t i o u sc o m p a n y ) ，国际上大型密 封铅酸电池和先进的铅酸电池2 0 0 0 年的销售总额达到2 4 亿美元，年增长率达到7 8 ， 如果继续以每年7 8 的平均增长率发展，今后5 年的销售增长将接近1 0 亿美元，即到 2 0 0 5 年大型v r l a 电池和先进铅酸电池市场需求预计达到3 4 亿美元。如果新的应用领 域( 电动汽车和混合电动汽车等) 得到开发，v r l a 市场将加速，从2 0 0 5 年到2 0 1 0 年， 将以每年平均增长率为1 4 的速度增长，到2 0 1 0 年，市场总额将达到6 6 亿美元【7 1 。 v r l a 电池也不断受到一些新型化学电源的挑战。只有不断得进行技术改新才能有 持久的生命力，否则也有可能在新的市场竞争中的某些领域被别的化学电源所淘汰【8 1 。 1 2v r l a 电池的研究现状 1 2 1a l a b c 9 1 a l a b c ( a d v a n c e dl e a d a c i db a t t e r yc o n s o r t i u m ) 是国际先进蓄电池联合会的简称， 它是在1 9 9 2 年由全世界1 8 个最先进的蓄电池厂家、2 8 家材料和配件厂商以及日本、美 国本田研究开发中心共4 7 家联合组成的。在当初成立时就包括了世界上9 0 的铅生产 第一章绪论 商、8 5 的铅酸电池制造商及与之相关的工业部门。其最初目的就是开发电动车用铅酸 蓄电池，使其尽快商业化。当时由美国先进电池联合会( u n i t e ds t a t e sa d v a n c e db a t t e r y c o n s o r t i u m ) 投资进行适合电动车( e v ) 牵引用电池的研发，但是这些项目中并不包括铅 酸电池。原因是认为铅酸屯池已经是一个成熟的产品，可能再不会有什么明显改进的地 方。但是，时隔一年，a l a b c 的研发项目就使铅酸电池性能有了明显的提高，从而使 先进的v r l a 电池继续成为电动车领域内具有可靠性和竞争性的可选产品【1 0 1 。 a l a b c 是一个开放性的资源库，它奉身并不设计电动车用铅酸蓄电池，但是它通 过制定研究规划和目标，使全世界范围内所有成员共同协作展开研究工作，所有成果可 以自由地转给所有成员，这样有利于该项工作成为一个整体。在这方面，欧洲、北美及 太平洋地区成员从他们各自的研究项目中取得很大成果，并一起设计了新一代电动车用 锚酸蓄电池。 1 2 。2a 【a b c 的研究方向 1 2 2 1h e v ，e v 电池 在本世纪七八十年代，国际上对原油的供应越来越感到忧虑，这促使人们不得不开 发另一种不直接消费石油的交通运输工具。同时，人们也越来越关注城市空气污染问 题。在1 9 9 6 年，美国每天消费1 8 m 桶石油( 其中的4 6 2 为进口1 ，其中超过一半以上 是用于汽车。实际上，由于石油资源的逐渐枯竭，普遍预计，在近二三十年内，石油的 开采将会逐渐减少。加上世界各国环保意识的不断增强，二氧化碳温室效应和城市空气 质量的不断退化所造成的石油压力越来越大，所以，所有的汽车制造商看起来都相信未 来电动车的广阔前景f l l l 。 适合e v h e v 的电池必须具有下列的特点： 价格低； 一 比功率高，这样可以满足汽车瞬时加速的功能； 一 比能量高，所以每次充电后可以放出更多的能量； 长的循环寿命； 一 可以快速充电； 安全等。 由于优先考虑比能量，所以镍金属及锂电池等一些新型化学电源引起了人们的广泛 关注，但由于铅酸电池具有诱人的价格，良好的比功率，循环性，还可以快速充电，现 2 第一章绪论 在已成为电动车最强有力的竞争者【1 2 , 1 3 , 1 4 。a l a b c 的研究也使先进v r l a 电池满足了 美国电池协会的所有中期目瞟。目前的研究主要集中在进一步提高循环寿命，提高比能 量及快速充电方法方面【1 5 1 。 1 2 2 2s l i 高压电池 现代汽车上电力供应不足的问题已到了十分严重的程度。由于1 2 v 的铅酸电池具有 优良的起动性能，长寿命及低成本等优点，几卜年来一直垄断着汽车电池的市场，完全 将n i c d ，n i m h 及锂电池排除在外。同时，它也总能跟得上汽车设计的变化而满足要 求。但近来，随着电能需求的增加及操作要求f l 勺改变，对汽车电池提出了新的挑战，即 具有更高输出电压和能量的3 6 4 2 v 电池 1 6 , 1 7 , 1 8 , 1 9 】。目前的局面是先进v r l a ，l i t h i u m i o n 及n i m h 三元争秀。普遍认为，综合考虑，v r l a 是最合适的1 2 0 l 。其中，v r l a 电池在 p s o c 状态下使用已成为a l a b c 最为重要的研究课题，因为这已经成为v r l a 在3 6 4 2 伏体系及混合电动车上应用的关键。 v r l a 电池目前有几种使用状态：浮充使用，深循环( 深充深放) ，起动点火和部分 荷电状态下的使用。对于电池在长期充电不足的部分荷电状态下循环使用， 其失效的 速度远远高于深循环使用。在h e v 和3 6 4 2 v 系统中，电池在部分荷电状态下又要高倍 率放电，在光伏系统中的v r l a 电池和部分交流供电状况不好的通信机站和备用电池组 也属于p s o c 状态下使用的特点。也就是说电池的运行既无固定的浮充运行的特点，又 无深循环电池的特点，所以研究v r l a 电池在p s o c 状态下运行具有普遍意义。为此 a i - a b c 将2 0 0 2 年的研究计划确定为： 1 研究v r l a 电池在p s o c 状态下高倍率放电的行为和失效模式 2 研究电池如何满足在3 6 4 2 v 和h e v 操作条件下的要求 3 对现有的v r l a 电池技术可行的补救措施 研究部分荷电状态( p s o q 下循环使用的v r l a 电池，发现负极的外面逐渐出现硫 酸盐化，失效模式为负极和隔板的原因。 1 2 2 3 ( r a p s ) 偏远地区电力供应电池 据统计，将近有2 0 亿的人口( 超过世界人口的l 3 ) 没有电源可用【2 1 1 。向这些人提供 电源使他们能够使用电力已是一个很迫切的问题，而且越来越有必要。因为电力是能源 的一种基本形式，对于提高人们的生活水平具有重要的意义。 在偏远地区主要使用的光电能源系统中，一个首要的因素是电池的寿命问题。如果 3 第一章绪论 电池寿命短而不得不经常更换时，p v - r a p s 的电池部件成本就会变高而阻碍该系统的推 广。 1 2 2 4 通信类电池及u p s 电池1 9 1 通信公司在偏僻的中转站及变屯所使剧静止型铅酸蓄电池。静止型铅酸蓄屯池也广 泛应用于保护重要负载的u p s 上。在过去，通信电池都是放在温湿度受控的空调室内， 但渐渐地，这种情况在变化，电池的使用环境越来越不好。有证据显示，由于温度控制 很差加上电池不正确充电，及浮充电管理不好，电池的失效越来越严重。电池的失效是 需要一定的时间的，同时失效过程中伴随着复杂的反应，这使得失效原因分析显得很困 难。一些实验室对电池在浮充和循环条件下的电池做加速寿命测试，也不能解决有关的 问题，因为与失效有关的几个过程还是未知，几种失效模式间的相互影响也还没有完全 了解。为了明确化及解决通信及u p s 领域内a g m 和胶体电池的相关技术问题，电池制 造商，技术专家将不得不携手一起解决以下问题： 1 将v r l a 技术类型，使用条件及失效模式之间的关系明确化： 2 确定充电制度，使用方法及容量早衰之间的相互关系； 3 确定操作要求及规定的使用条件之间晟佳接合点。 1 3 铅酸蓄电池的结构和工作原理 1 3 1 铅酸蓄电池充放电过程中发生的基本电化学反应 铅酸蓄电池的结构式可以简单地用下列式子表示： ( - ) p bh 2 s 0 4 ( 2 m ) lp b 0 2 ，p b ( + ) 电极反应是 负极：p b + h s o , , 一+ 2 e p b s 0 4 + 2 h 2 0( 1 ) 正极：p b 0 2 + 3 h + + h s 0 4 + 2 e p b s 0 4 + 2 h 2 0( 2 ) 电池反应：p b + p b 0 2 + 2 h + + 2 h s 0 4 一2 p b s 0 4 + 2 h 2 00 ) 在铅酸电池放电时，正极上的p b 0 2 和负极上的铅都发生电化学变化，正电极上部 分p b 0 2 转变为p b s 0 4 ，负电极上的一部分铅也转变为p b s 0 4 。其反应是遵循正负极都 生成p b s 0 4 的所谓双极硫酸盐化理论。电池充电时正负极上的p b s 0 4 又分别转变成p b 0 2 和铅。硫酸在电池中不仅起传导电流的作用，而且参加电池反应，充当反应物。随着放 电的进行，硫酸不断消耗，同时反应生成水，导致电池中电解液浓度不断降低；反之， 在充电时，硫酸不断生成，逐渐接近于原来浓度。 4 第一章绪论 1 3 2 正极和负极上发生的副反应 ，譬 i o p o t 训甜铺憎啪黝州一d 釉啦喇o v 图1 1 铅酸蓄电池中发生的化学反应与电位之间的关系图( 电极电位相对于标准氢电极) f i g 1 1r e a c t i o n st h a to c c u r i nl e a d a c i db a t t e r i e sp l o t t e dv s e l e c t r o d ep o t e n t i a l 2 2 】 图1 1 示意了铅酸蓄电池使用过程中正极和负极上可能发生的电化学反应。除了以 上所述的充放电反应外，由于几个副反应的平衡电位都处于电池的电位之内，这几个副 反应是铅酸电池所不可避免的 2 3 , 2 4 】。 1 3 2 1 析氢反应 只要电位低0 伏，就会发生析氢反应。这个电位临界值比负极的开路电位要高0 3 v ， 所以即使在开路时，铅也会在硫酸溶液中自溶解而导致电池容量下降。凡是能够影响氢 气析出的因素，如杂质、硫酸浓度，存储温度等都会影响铅的溶解速度。另在充电后期， 当电压升高时，也会导致水的分解，产生氢气和氧气。 1 3 2 2 析氧反应 析氧反应发生在1 2 3 伏，比正极的平衡电位要低约0 5 伏。在开路电位时，正极析 氧量是很少的，通常可以忽略不计。但是随着电位的增加，析氧速度增加要大于析氢速 度，这对于v r l a 电池是至关重要的。因为析氧速度决定电池内部的氧循环，从而决定 着电池的浮充电流的大小。 1 3 2 3 氧还原反应 5 ll|黛!暑lc垂jp 第一章绪 论 做为析氧反应的逆反应，当电位低于1 2 3 伏时，氧还原反应就可以发生。在电池正 极上产生的氧气或是从外部进入电池内部的氧气，一旦到达负极就会被还原。利用这个 反应，可以达成v r l a 电池的内部氧循环。在富液式电池中，正极产生的氧气，内部氧 循环会山于溶解的氧扩放太慢而大大受阻。 1 3 2 4 氢氧化反应 做为氢析出的逆反应，从热力学角度来讲，只要电位高于0 伏，氢气都会被氧化。 但是实际上，在负极产生的氢气都会很快溢出电池f 除非采取些辅助的催化剂) ，所以 该反应通常都被忽略不予考虑。 1 3 2 5 格了体腐蚀反应 2 5 j 做为格子体和导电部件的金属铅，只有在低于负极电位时才能保持稳定，当电位升 高时，它就会转化为p b s 0 4 或p b 0 2 。在正极中，由于腐蚀会在格子体表面形成一层p b 0 2 ， 阻止里面的铅再继续被氧化。同时这层腐蚀膜具有电子导电性，所以也不会阻止电化学 过程的进行。但是这个腐蚀层和格子体( p b p b 0 2 ) 的相界面并不稳定。这层保护膜会不断 地被破坏，产生裂缝，所以腐蚀行为会继续下去。 1 3 3v r i 。ae 包池 1 3 3 1v r l a 电池工作原理 相对于早期的铅蓄电池来说，v r l a 电池在电池材料和结构设计方面做了很大的改 进。由于电池过充电时，在电池的正负极分别会析出氧气和氢气。 正极：h20-2e=l202+2h+(4) 负极：2 h + + 2 e = h 2 ( 5 ) 在v r l a 电池中，正极产生的氧气通过隔板扩散到负极表面，在负极与铅结合成水， 并生成硫酸铅。 2 p b + 0 2 + 2 h 2 s 0 4 = 2 p b s 0 4 + 2 h 2 0 ( 回 该硫酸铅与放电产物相同，充电时还原成铅。 p b s 0 4 + 2 e = p b + s 0 4 6( 7 ) 由于( 7 ) 式的充电反应比( 5 ) 式的气体析出反应较易进行，因而抑制氢气的析出， 减少水的损失，从而达到免维护的要求。 1 - 3 3 2v r l a 电浊实现密封的途径与关键 1 3 3 2 1 为0 2 创造到负极的气体通道【2 6 i 第一章绪论 从v r l a 密封原理可以看出，铅酸蓄电池实现密封化的途径关键在于内部氧循环的 实现，这就要求电解液必须被固定，所以有足够的空间以便正极产生的氧气能够快速到 达负极被还原。这通常有两种方法：采用吸附式玻璃纤维隔板( a g m ) 和采用胶体电解质。 在胶体电池中，当凝胶过程发生时，由于胶体收缩，产生微裂缝。这些微裂缝可以 做为气体的通道。丽在a g m 电池中，隔板的孔率高达9 4 以上。隔板通常都是由粗细 不等的玻璃纤维组成，这样既可以有一定的硬度，同时也有足够的吸收电解液的能力。 小孔具有很强的毛细力用来固定电解液，而一部分大孔是开放的，做为气体扩散的通道。 1 3 3 2 2 采用过量的负极活性物质【2 7 】 目前国内外的v r l a 电池控制正负极容量比为1 ：1 1 ，通常正极充电到7 0 时开始析 氧，而负极充电到9 0 时才开始析氢。同时氧的复合使负极去极化，进一步减缓和推迟 了氢气的析出。 1 3 3 2 3 采用低锑或无锑板栅合金，提高析氢过电位，降低氢气的析出 2 8 l 电池的失水与析氢过电位有关，而这又主要是由板栅中的锑含量所影响。从实验来 看，不含锑的电池与板栅中锑含量为4 的电池相比，其失水量只有后者的1 0 。现代 的v r l a 电池实际上都是使用无锑板栅合金的。 1 4 铅酸蓄电池正极板栅腐蚀性能的研究 1 4 1 铅酸蓄电池正极板栅腐蚀性能研究的意义 正极活性物质与板栅间的腐蚀层是电池正极中十分重要的组成部分，电池在充放电 过程中，产生的导电粒子都要经过它，所以这层腐蚀膜会直接影响电池的充放电性能及 使用寿命【2 9 】。铅酸蓄电池企业都希望采用的合金材料及生产工艺条件所形成的正极板栅 腐蚀层具有与活性物质良好的电接触性能以及低的电阻值【3 0 j ，同时也需具有良好的抗 腐蚀性能来保证电池能够达到预期的寿命。特别是在开发e v hv 电池时，为了提高比 能量，增加活性物质利用率，都需要采用很薄的格子体。这也就需要合金能有很好的 抗腐蚀性，特别是在高温下，腐蚀情况会更严重。 实际上，板栅的腐蚀也是铅酸蓄电池失效的一个重要原因。所以板栅除了具备为电 化学活性物质提供电子传导媒介及充分保持电极活性物质的作用外，还必须具而良好的 抗阳极腐蚀能力。但正极板栅在工作期间都会一直处于比较强烈的腐蚀条件下，在热力 学上处于不稳定的状态，很容易发生阳极腐蚀【3 2 1 ，从而导致电池失效。这一方面是由于 正极上的活性物质p b 0 2 及含量为3 0 4 0 的h 2 s 0 4 都是强氧化剂；另一方面，充电时正 7 第一章绪论 极所处的高阳极电位也促进了板栅的腐蚀1 3 3 1 。此外，电极在工作期间产生的氧气也具 有很强烈的氧化作用【3 4 1 。所以，选择板栅是要重点考虑正极板栅的腐蚀以及由于腐蚀所 带来的一系列问题【3 5 】。铅的腐蚀情况是非常复杂的，原因是：( 1 ) 电池在工作期间，正 极电位和酸的浓度变化较大；( 2 ) 由于板栅表面形成的p b s 0 4 膜是半渗透性的阻挡层， 腐蚀膜上出现了电位梯度和浓度梯度改变了腐蚀膜两侧的情况，有利于不同的反应，形 成了多种腐蚀产物，包括p b s 0 4 ，碱式p b s 0 4 及p b 0 2 ；( 3 ) 铅的氧化物是一个复杂的体 系，可用p b o x ( 1 x 2 ) 来表达，除了不同晶型的的p b o 以及p b 0 2 外，还有多种其它的 中问产物及不定形氧化物。 1 4 2 铅酸蓄电池正极板栅腐蚀性能研究概述 铅及其合金在h 2 s 0 4 溶液中的腐蚀不仅体系复杂，而且其腐蚀速度还受许多因素的 影响。阳极电位、铅合金组成、活性物质厚度、极化条件、硫酸浓度和温度以及板栅的 构型、铸造性质和放电深度等多种参数均会影铅及其合金的腐蚀速度【3 丘3 7 1 。其中研究较 多的是正极电位及板栅合金组成对板栅耐腐蚀性能的影响。 当p b 电极在h 2 s 0 4 溶液中阳极氧化时，形成了具有多相的、不同铅化合物的阳极 膜结构。研究者们采用化学分析、x - 射线衍射、电子微探针、激光拉曼光谱等方法以 及结合电化学测量方法，包括对p b 电极多相阳极膜的组成、结构、孔率变化及其生长 机理进行了深入的研究【3 引。近年来，电化学交流阻抗饵i s ) 方法在阳极腐蚀膜往能研究 方面得到了越来越多的应用【3 9 舶1 。该方法根据合理的等效电路，通过对阻抗谱的分析和 参数拟合来讨论电极反应的动力学特征。 板栅作为电池的电子集流体，在电池充放电过程中与电解液接触也会发生一系列的 腐蚀反应，其腐蚀速率和腐蚀产物与板栅所处的阳极电位范围密切相关。铅的阳极产物 可以分为如图2 所示的四个电位区： 第一章绪论 ；o v 封 掣0 0 i 虹漩磷瞧l o 一2 ( m ! 图1 2 铅在不同电位下的阳极氧化，电位相对于h g h 9 2 s 0 4 电极 f i g 1 2 a n o d i co x i d a t i o no fl e a da td i f f e r e n tp o t e n t i a l s ( 1 ) 0 7 v 0 2 v ：p b 氧化成p b s 0 4 。其机理到目前为止比较一致的看法是溶解沉 淀和固相反应共存。溶解沉淀过程是当极化电位高于p b p b s 0 4 平衡电位时，p b 着先氧 化溶解为p b 2 + 离子，并借助于扩散方式从电极表面离开进入扩散层中，与那里的s 0 4 2 相遇。当达到p b s 0 4 的过饱和度时，就会在p b 表面析出p b s 0 4 晶核。然后就是p b s 0 4 层的三维生长。a r c h d a l e 和h a r r i s o n 采用盘环电极证实了在低电位下p b 的阳极溶解过 程完全是扩散控制的失去二个电子的高度可逆过程。他们发现p b s 0 4 形成峰随着圆盘电 极旋转速度的增加而增加。固相反应过程是发生在较高极化过电位下，p b s 0 4 的成核直 接在p b 表面上进行，随后p b s 0 4 以二维或三维方式生长，直到p b 表面完全被p b s 0 4 所覆盖，最后p b s 0 4 的生长速度是由p b 2 + 离子通过p b s 0 4 层的传质速度所控制。与溶解 沉淀机理相比较，固相反应机理主要是发生的较高的极化过电位下，而溶解沉淀机 理主要是在低极化电位下进行。 ( 2 ) 一o 2 v 加6 9 5 v ：在这个区域，其腐蚀速度随电位变正而增加。p a v l o v 4 7 l 研究铅 在硫酸电解液中的阳极钝化机理时提出，p b 电极在h 2 s 0 4 溶液中阳极氧化形成的p b s 0 4 层是一个具有离子选择性的半透膜。当铅在较高电位下阳极氧化时，表面生成的p b s 0 4 晶体之间空隙很小，约为离子直径数量级。直径较小的h 3 0 + 和o f f 可以自由地扩散，通 过这层渗透膜达到铅表面，而直径较大的s 0 4 2 一、h s 0 4 则很难通过这层膜。为了保持阳 极膜内层的电中性条件，微孔中的h 2 0 分子被分解为h + 和o f f 离子，在阳极膜电场力 9 第一章绪论 的作用下，h + 离子从p b 表面向本体溶液中电迁移；同时o h - 离子从本体溶液向p b 表面 电迁移，于是在硫酸铅内层的铅表面附近p h 值升高，电解液呈碱性，在p b s 0 4 膜的下 面或孔中形成四方形t - p b o 、碱式硫酸铅和不定形的氧化物p b o x ( 1 x 2 ) 。所以通常情况 下，阳极膜内层主要是由四方的p b o 组成，由于p b s 0 4 致密层的存在，阻止了本体溶液 中h 2 s 0 4 对阳极膜内层的氧化，使p b o 以及碱式p b s 0 4 层能够稳定地存在。 目前，主要采月j | 常规的电化学方法( 如l s v ，循环伏安法，电位阶跃法，记时电位 法等) ，x 射线衍射法，扫描电镜( s e m ) ，激光拉曼散射( u t s ) 及光电流谱来识别铅电 极上二价铅化合物阳极膜。实验表明，铅在h 2 s 0 4 中的腐蚀生长服从氧扩散控制机理， 0 2 。可能通过两种方式，即空格机理或晶隙在p b o 晶格中运动。 ( 3 ) 第三个电位区：在1 1 6 5 v 以前，这时t - p b o 直接生成导电的a p b 0 2 。 f 4 1 第四个电位区：当电位高于1 1 6 5 v 时，p b s 0 4 和碱式硫酸铅氧化成1 3 - p b 0 2 。第 三区和第四区实际上都是p b 0 2 的电位区。铅酸电池处于工作状态时，都是位于p b 0 2 电位区，所以对于p b 0 2 的研究一直以来都受到人们格外的重视。虽然人们对p b s o a p b 0 2 电极、正极活性物质以及板栅腐蚀进行了大量的研究，但由于该体系的复杂性，对于铅 在此电位区的腐蚀一直缺乏一致的观点。首先，腐蚀产物复杂，而且多个反应往往同时 进行。腐蚀产物不仅有p b 0 2 ，而且包括p b o 、p b o x 、p b s 0 4 及碱式硫酸铅。p b 0 2 阳极 膜的结构也不一样，其组成分为内层紧密层和外层疏松层两部分，电解液是可以通过外 层的。所以腐蚀膜可能是通过紧密的p b 0 2 的氧化发生的。同时在反应的不同时期，腐 蚀膜生长的机理也不相同。有的反应是遵循固相机理，有的反应是遵循溶解一沉淀机理 的。 l 。5 铅酸蓄电池早期容量损失的研究 低锑或无锑合金做格子体可以有效减少气体的析出，是制做免维护v r l a 电池必不 可少的一条途径。现代的密封铅酸蓄电池都是采用铅钙甚至纯铅来制做格子体的【4 8 ，4 9 ， 5 0 l 。在密封铅酸电池发展的初期，当合金由铅锑改为铅钙合金后，发现电池寿命大大缩 短，特别是在深放电情况下，表现更为明显，这种现象被称为“无锑效应”【5 l 】。后来 的研究表明，这种早期容量损失是由于板橱和正极活性物质界面处存在有一层高阻抗膜 的原故，导致电池充放电时发热和板栅附近p a m 膨胀，从而限制了电池的容量【52 1 。通 过向无锑合金中添加适量的锡等元素可以加以改掣5 3 , 5 4 , 5 5 1 。 钝化层模型在多年前就已被提出并逐渐发展起来【5 “，而且有许多报道都支持这种解 1 0 第一章绪 论 释。t u d o r 5 7 】等最早详细地研究了钝化层和p c l 的关系。他们用含放射性元素s 3 5 的 h 2 s 0 4 来确定正极材料中硫酸盐化合物的分布，对于一系列失效电池的研究显示，所有 失效电池中含硫物质都集中在板栅附近区域，认为这些含硫物质就是p b s 0 4 。在钝化层 理论中，p b s 0 4 和p b o 是最常提出的两种成分，通常认为p b s 0 4 是一种具有选择性渗透 的组分，故能创造一种碱性环境，从而使p b o 形成。 1 5 1 加锡对正极板栅腐蚀膜的结构和性能的影响机理 按照p a v l o v 等学者的观点【5 8 i ，这层高阻抗膜是由内外两层物质组成：粘附于格子体 的内紧实层，其厚度在1 0 2 0um 之间，成分主要为氧化铅组成，如p b o 、p b o x ( x 至l ，5 ) ， 一般认为在紧实层内没有p b s o 。的存在； 另一层为外部松散层，和电解液及活物质的 骨架直接接触，其成分为p b o x 和p b 0 2 ，它们直接参加充放电反应过程。在放电或自放 电过程中，可有p b s o 。生成，在随后的充电过程中，可以转化为活物质。 p a v l o v 【5 9 ，6 0 ，6 1 1 同时也提出，和活性物质一样，这层腐蚀层也是具有质子和电子传输 功能的凝胶一晶体体系，晶体区主要由非化学计量的铅氧化物构成，当化学计量数大于 1 5 时，p b o x 导电性和p b 0 2 的相当，x 值主要取决于所加电极电位和合金添加类型。 适当的合金添加剂不仅能够作为催化剂使化学反应容易向n 值增大的方向进行，而且其 腐蚀产物能够作为掺杂半导体改善腐蚀膜的导电性。此外，通过添加锑或锡等元素，其 腐蚀后的离子可掺杂进入胶体区，可以把p b 0 2 等联结成一个聚合链网络，增强其导电 性。原因为这些腐蚀物和水的亲和力较高，更容易形成水化聚合物，并可作为粘合剂支 撑聚合物链，阻止聚合物由于p a m 密度变化而分解。当不存在这些元素时，聚合物网 络只有在其密度高时才具有较高的导电性，随着p a m 密度的降低，聚合物链很容易分 解，胶体区导电性急剧下降，成为p c l 的主要原因之一。 b f i n i c 【6 2 】等认为，p b o 的导电性较差，是形成钝化层的主要原因，加锡有助于降低 p b o 的厚度，有效防止钝化层的形成。b u i 【4 8 】等认为也可能是由于锡及锡的氧化产物导 电性较好，夹杂到腐蚀膜中，提高了腐蚀膜的导电性，并且锡能降低p b o 转化成p b o x ( 1 兰x 至2 ) 的反应电位，使p b o x 更容易生成。而p b o x 比p b o 的导电性要好。胡信国m 等通过铅酸电池过放电后容量恢复性能实验认为板栅中添加锡和铋均可改善板栅表面 阳极膜的导电性，所以选择合适的板栅合金，可改善板栅在电池工作期间所形成的阳极 膜的组分和性质，使其具有较好的导电性和稳定性，从而是铅酸蓄电池过放电后容量恢 复的重要途径。 第一章绪论 c u l p i n j 等认为当电池在深放电或自放电后，钝化层会使再充电接受性能恶化。p b o 钝化层主要发生在干荷式起动电池上。加锡有助于减少a p b o 的量，从而提升充电接 受性。但对于循环或浮充使用所产生的钝化层来说，主要起作用的并不是p b o ，而是不 导电的p b s o 。朱延本等认为p b s 0 4 阻挡层是形成饨化的主要原因，而p b o 结构层 所起作用可