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华东师范大学化学系0 1 级博士学位论文 摘要 室温离子液体是常温下呈液态的熔盐体系。作为挥发性有机溶剂的替代物, 室温离子液体正引起广泛关注。本文以离子液体的功能化为出发点,研究了 b r 。n s t e d 酸性离子液体在某些酸催化反应中的应用,同时,设计、合成了几种 手性离子液体,并进行了以手性离子液体为模板剂制备手性分子筛的初步尝试。 ( 1 ) 醛、酮与醇的缩合反应是羰基保护的通用方法。以b r o n s t e d 酸性离子 液体 g m i m g f 。兼作可循环的反应介质和酸性催化剂,研究了不同结构的羰基化 合物分别与新戊二醇、乙二醇和甲醇的缩合反应。结果表明,用新戊二醇在 h m i m b f 。中保护羰基化合物,试剂与底物等摩尔反应,除一些有位阻的酮外, 大多数醛、酮得到几乎定量的转化率,几乎无副反物生成。芳香醛则给出9 3 9 8 转化率的满意结果。 用乙二醇作保护试剂,在同样条件下反应速率有所下降,与新戊二醇相比, 醛、酮与乙二醇的反应要达到相似的转化率往往需要更长的反应时间。底物的结 构对反应有显著影响,空间位阻和给电子效应对反应不利。 以甲醇作保护剂时,反应相对较难进行,在甲醇6 倍过量的条件下,只有脂 肪醛和环己酮取得较好的结果。 反应中生成的水不需要被除去,因为反应中生成的水会被 h m i m b f 。吸收, 而大部分缩醛、缩酮产物则不溶于 h m i m b f 。,可通过简单的重力沉降分离,离 子液体仅需简单减压除水后即可循环使用。 ( 2 ) 以酸性离子液体 h m i m x ( x = c 1 、b r 、i ) 兼作卤代试剂、反应介质和酸 性催化剂,研究了醇转化为卤代烃的反应。伯醇除某些低沸点底物外,都以高转 化率( 最高达1 0 0 ) 和高选择性( 最高达1 0 0 ) 转化为相应的氯代烃、溴代烃 和碘代烃,例如正辛醇、苯甲醇,在 h m i m x ( x = c 1 、b r 、i ) 中进行卤代反应得 到令人满意的结果,无论氯代、溴代还是碘代得到卤代产物的收率一般都很好 华东师范大学化学系0 1 级博士学位论文 ( 9 5 一1 0 0 9 6 ) ,极少有重排产物及脱水产物被检测出来。仲醇也获得了高转化率, 但产物中有脱水副产物生成。由于反应完毕后 h r n i m x 转化为n 一甲基咪唑,n 一 甲基咪唑溶于产物层,因此不能直接分出产物,反应后加入等当量的氢卤酸,分 出不溶于离子液体中的卤代烃,除水后 h m i m x 即可再生循环使用。反应实际消 耗的是等当量的氢卤酸和醇生成卤代烃和水,是制备伯卤代烃非常有效和清洁的 方法。 ( 3 ) 以l 一( 一) 一a 一甲基苄胺为手性源,设计并合成了系列含一个手性碳的手 性离子液体,并以此作为手性模板剂进行了手性分子筛的合成尝试。以 l 一( 一) 一n 一( a 一甲基苄基) 一n ,n - 二甲基一十六烷基溴化铵为模板剂在酸性( 盐酸) 条件下合成分子筛,得到有序结构,其x r d 图谱与n c m - 4 1 标准图谱相似。 剂 关键词:离子液体,醛酮缩合反应,卤代试剂,催化剂,手性分子筛,模板 i i 些查堕堕查兰垡兰墨! ! 塑堕主兰笪堡苎 a b s t r a c t r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d sa r em o l t e ns a l t st h a tb e i n gl i q u i d s a tn o r m a l t e m p e r a t u r e a s ar e p l a c e ro fv e r s a t i l eo r g a n i cs o l v e n t s ,r o o mt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d sa r ea t t r a c t i n gs c i e n t i s t sm o r e a t t e n t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ,t h ea p p l i c a t i o no f b r o n s t e da c i d i ci o n i cl i q u i di ns o m er e a c t i o n ,w h i c hn o r m a l l yc a t a l y z e db ya c i d ,w a s i n v e s t i g a t e d m o r e o v e r , s e v e r a l c h i r a li o n i cl i q u i d s ,w h i c hw e r ef u r t h e rs e r v e da s s t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t f o r p r e p a r a t i o n o fc h i r a l s i e v e s ,w e r ed e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d ( 1 ) c o n d e n s a t i o no fa i d e h y d e s o rk e t o n e sw i t ha l c o h o l si so n eo ft h em o s t c o m m o nm e t h o d sf o r p r o t e c t i n gc a r b o n y l s i n t h i st h e s i s ,t h ec o n d e n s a t i o no f d i f f e r e n t c a r b o n y l s 谢t l ln e o p e n t y lg l y c o l ,e t h y l e n eg l y c o l a n dm e t h a n o l ,r e s p e c t i v e l y , w a s s t u d i e dw i t hb r o n s t e da c i d i ci o n i c l i q u i d a s r e c y c l a b l em e d i u ma sw e l la s a c i d i c c a t a l y s t u s i n gn e o p e n t y lg l y c o la sp r o t e c t i n gr e a g e n t s ,t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm o s t o ft h ea l d e h y d e so rk e t o n e sg a v ea l m o s tq u a n t i t a t i v ec o n v e r s i o n si n h m i m b f 4 e x c e p tf o rt h ek e t o n e sw i 廿1b i gs t e r i ch i n d r a n c e s a t i s f a c t o r yc o n v e r s i o n so f 9 3 9 8 f o ra r o m a t i ca l d e h y d e sw e r eo b t a i n e d u s i n ge t h y l e n eg l y c o la sp r o t e c t i n gr e a g e n t s ,t h er e a c t i o nr a t e ss l i g h t l yd e c r e a s e d u n d e rt h es a m er e a c t i o n c o n d i t i o n s l o n g e rr e a c t i o nt i m ew a sr e q u i r e d t oo b t a i n s i m i l a rc o n v e r s i o n sa n ds e l e c t i v i t i e s c o m p a r e dw i t hn e o p e n t y lg l y c 0 1 t h e s t e r i c h i n d r a n c ea n d e l e c t r o n - d o n a t i n g e f f e c tw e r eu n f a v o r a b l et ot h ec o n d e n s a t i o n r e a c t i o n s t h ep r o t e c t i o nw i 也m e t h a n o lw a sd i f f i c u l tt op r o c e e d b e t t e rr e s u l t so n l yf o r a l i p h a t i ca l d e h y d e sa n dc y c l o h e x a n o n ew e r eo b t a i n e dw h i l eu s i n gah i g h e rp r o p o r t i o n o f m e t h a n o l ( m o l a rr a t i o1 :6 ) t h ew a t e rp r o d u c e di nt h er e a c t i o n sd i dn o tn e e dt ob er e m o v e dd u r i n gt h e r e a c t i o nb e c a u s e h m i m b f 4w a sm i s c i b l ew i t hw a t e r w h i l et h ea c e t a l so rk e t a l sw e r e i m m i s c i b l ew i t h h m i m b f 4 h e n c et h ep r o d u c tc o u l db es e p a r a t e dc o n v e n i e n t l yb y l l i 华东师范大学化学系0 1 级博士学位论文 d e c a n t i n g t h ei o n i cl i q u i d h m i m b f 4c o u l d b ee a s i l yr e c y c l e d a f t e rr e a c t i o n , 、 h m i m b f 4w a sr e a d i l ys e p a r a t e da n d r e u s e da f t e rd r y i n gi nv a c u u m ( 2 ) t h ec o n v e r s i o no fa l c o h o l st oa l k y lh a l i d e sw a si n v e s t i g a t e du s i n ga c i d i c i o n i cl i q u i d h m i m xa sh a l o g e n a t i n ga g e n t ,a c i d i cc a t a l y s ta sw e l la sm e d i u m t h e r e a c t i o n so fp r i m a r ya l c o h o l s g a v ev e r ys a t i s f a c t o r y c o n v e r s i o n sa n ds e l e c t i v i t i e s e x c e p t f o rt h es u b s t m t e sw i t l ll o w e rb o i l i n gp o i n t s u c ha sn o c t a n o la n db e n z y l a l c o h 0 1 t h e y o b t a i n e dt h e c o r r e s p o n d i n g h a l i d e sw i t ha l m o s t q u a n t i t a t i v e y i e l d s ( 9 5 - 1 0 0 ) t h es e c o n d a r ya l c o h o l sa l s og a v et h ec o r r e s p o n d i n gh a l i d e sw i t h e x c e l l e n t c o n v e r s i o n s ,h o w e v e r , t h eb y p r o d u c t s o fd e h y d r a t i o nw e r ed e t e c t e d h m i m x w a st r a n s f o r m e di n t o m e t h y l i m i d a z o l e a f t e rt h er e a c t i o n t h e m e t h y l i m i d a z o l ew a sd i s s o l v e di nt h ep r o d u c t sh a l i d e ,s ot h ep r o d u c tc o u l dn o tb e i s o l a t e dd i r e c t l y a f t e rt h er e a c t i o n ,t h ei n s o l u b l eh a l i d ec o u l db ee a s i l ys e p a r a t e db y a d d i t i o no fe q u i v a l e n to fh a l o g e na c i d ,a n dt h ei o n i c l i q u i d h m i m xc o u l d b e r e g e n e r a t e dc o n v e n i e n t l yb yr e m o v a lo fw a t e r h e n c e ,f o rt h ew h o l ep r o c e s s ,t h e r e a c t i o nc o n s u m e d e q u i v a l e n to fh a l o g e n a c i da n da l c o h o lt op r o d u c eh a l i d ea n dw a t e r t h e p r o c e d u r e i sv e r y p r a c t i v ef o rt h ep r e p a r a t i o no f p r i m a r yh a l i d e s ( 3 ) s e r i e so f c h i r a li o n i cl i q u i d ,w h i c hc o n t a i n e do n e c h i r a lc a r b o n w a s d e s i g n e d a n ds y n t h e s i z e d u s i n gl - ( 一) 一一m e t h y l b e n z y l a m i n e a st h e s t a r t i n g s u b s t r a t e t h e a t t e m p t sf o rp r e p a r i n gc h i r a lm o l e c u l a rs i e v e sw e r em a d ew i t ht h ec h i r a li o n i cl i q u i d l 。( 一) 一d m e t h y l b e n z y l - n ,n d i m e t h y l b r o m o c e t y l q u a t e m a r y a m m o n i u ms a l ta s s t r u c t u r ed i r e c t i n ga g e n t w e g o tap r o d u c tw h i c hc o n s t r u c t i o na st h a to f m c m 一4 1 k e yw o r d s :i o n i cl i q u i d ,c o n d e n s a t i o ho fa l d e h y d e so rk e t o n e s ,h a l o g e n a t i n g a g e n t ,c a t a l y s t ,c h i r a lm o l e c u l a rs i e v e s ,s t r u c t u r ed i r e c t i n ga g e n t 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知,除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名:避日期:兰竺:苎:谚 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定,学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名:,l 清虫互 导师签名: 日期:丝翌堡:兰! 搿 日期: 团 蜥4 。 绣 第一章前言 一、室温离子液体 第一章前言 传统的化学反应及槌关的化学工业是当今世界严重污染的主要来源,而污染 的很大部分来自反应过程中使用的大量的易挥发性有机溶剂( v o c s ) 。据估算, 每年全球向大气中排放的v o c s 达2 0 0 0 万吨之多,造成的负面影响包括全球气候 变化,城市空气质量的变坏,人类疾病等等。可以说,化学化工的发展在某种程 度上一直受着溶剂的制约。随着工业界和学术界对化工生产清洁工艺越来越多的 关注,寻找有害溶剂的替代物变为需要解决的首要问题。 溶剂之所以在有害化学物品中被作为首要考虑的问题,主要是因为第一它们 的使用量比较大,第二它们一般都是易挥发的液体,难予保存。过去,化学工业 的重心放在产物的收率和质量上,大量的有机溶剂被用作化学反应、萃取和制各 的液体介质,严重影响了人类的健康、安全,污染了环境。这些有机溶剂的毒性 及危险性以及相关联的严重的环境问题使寻求一种新的反应介质的问题变得迫 切起来。 近年来,一种新的绿色溶剂替代技术已日益引起人们的重视,那就是使用离 子液体作为溶剂进行有机合成。离子液体( i o n i cl i q u i d ) ,又称室温离子液体 ( r o o mo ra m b i e n tt e m p e r a t u r ei o n i c1 i q u i d ) 或室温熔盐( r o o m t e m p e r a t u r e m o l t e ns a l to rf u s e ds a l t ) ,是在室温或相邻温度下完全由离子组成的液体物 质。通常盐类化合物在熔融状态时就表现为离子液体状态。由熔盐定义来看,离 子液体通常是在高温下存在,高粘度,且有高腐蚀性的介质。然而离子液体的定 义与经典的熔盐的定义“+ ”相比有特殊性。离子液体在招比熔盐较低温度下( 1 0 ) 时,分子间的 色散力增强及双层结构的形成,又导致离子液体的熔点升高。一般来说,低熔点 离子液体的阳离子具备下述特征:低对称性“3 、弱的分子间作用力”和阳离子电 荷的均匀分布。不同阴离子对离子液体的熔点也有影响。大的阴离子,与阳离 子的作用力小,晶体中的晶格能小,因此,易生成熔点低的化合物“。一般而言, 阴离子尺寸越大,离子液体的熔点越低。阴离子生成化合物的熔点由大n j , 的顺 序为:c 1 一 n 0 2 - n 0 3 - a i c l 4 - b f 4 - c f 3 s 0 3 - c f 3 c 0 2 一。分子间作用力的大小 亦有影响,分子间氢键会使熔点升高。 已 芒 & 琴 罨 图i 21 烷基3 甲基咪唑四氟硼酸盐的熔点与 烷基侧链中碳数的关系“们 f i g u r e1 2m e l t i n gp o i n tv a r i a t i o nw i t hc a r b o nn u m b e ri na l k y lc h a i nf o r 1 - a i k y | - 3 - m e t h y ll i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e 4 ” 第一章前言 2 ) 蒸气压和热稳定性 离子液体内部存在相当大的库仑作用力,一价的异电荷离子之间的相互作用 能最大可达l o o k j t o o l ,这是水的1 0 倍。因此,离子液体即使在较高的温度和真 空度下也会保持相当低的蒸气压力。 离子液体的热稳定性分别受杂原子一碳原子之间作用力和杂原子一氢键之 间作用力的限制,因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。大多数 季铵氯盐离子液体的最高工作温度在1 5 0 。c 左右,而 e m i m b f 4 在3 0 0 。c 仍然稳 定,【e m i m c f 3 s 0 3 1 5 1 e m i m ( c f 3 s 0 2 h n 的热稳定性温度均在4 0 0 c 以上。“。 可以看出,同水和大多数有机溶剂相比,离子液体具有更宽阔的稳定液态温度范 围,因此其应用领域也会更广阔。同时,离子液体的水含量也对其热稳定性略有 影响“。 3 ) 密度 目前,大多数离子液体的密度都超过了水。离子液体的密度与阴离子和阳离 子有很大关系。比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度发现,密度与咪 唑阳离子上n 烷基链长度呈线性关系,随着有机阳离子变大,离子液体的密度 变小。8 ”“。这样,可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。阴 离子对密度的影响更加明显,通常是阴离子越大,离子液体的密度也越大”“。因 此,设计不同密度的离子液体,首先选择相应的阴离子来确定大致范围,然后认 真选择阳离子对密度进行微调。 4 ) 粘度 离子液体的粘度本质上决定于组成间形成氢键的趋势和范德华作用力的强 度。”。作用越强粘度越高,因此,这种影响也反映在阳离子的结构变化上。随着 阳离子烷基链长的增加,离子液体( 阴离子固定) 的粘度也相应地增大,两者基本 上呈线性正比关系。j i n b m i m + 中侧链短小,活动性强,由其组成的离子液体粘 第一章前言 度相对较低,而含更长烷基链或氟化烷基链的离子液体粘度较大,这是因为更强 的范德华力作用的结果。同时,温度对离子液体粘度的影响也比较大,随着温度 的升高,离子液体的粘度减小。阴离子的大小和几何形状对离子液体的粘度也有 很大的影响。阳离子为【b m i m + 的离子液体粘度与阴离子的变化关系0 6 1 如图1 3 所示,血 1 b m i r a p f 6 与 b m i m t f 2 n 相比,其粘度有很大的差别,这主要是由 于t f 2 n 一具有很大的对称性,因而造成其粘度很低。 图1 3 离子液体粘度( 阳离子均为【b m i m 】十) 与阴离子 之间的关系m 3 f i g u r e1 3t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nv i s c o s i t y ( r 1 ) a n da n i o l l s f o ri o n i cl i q u i d sw i t h c a t i o n b m i m ”6 1 n n - 子n n ( c n ) 2 一的室温离子液体的粘度普遍较低,这可能与阴离子较小的 体积有关”1 。作为一种溶质或一种反应介质,粘度对传递性能极为重要,离子 液体粘度的敏感性很大,温度稍增加一点或者添加少量的有机共溶剂,就能使之 急剧下降“”1 。 5 ) 溶解性 离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质,是很多化学反应的 良溶剂哑1 。要成功地使用离子液体,就需要系统地研究其溶解特性。离子液体的 第一章前言 分子结构影响它们对化合物的溶解性能。离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子 的特性密切相关。与其他物化性质一样,溶解度性质也可以通过精选阴、阳离子 加以调变。调解阳离子中烷基链的长短可改变溶解度,烷基取代基的链长将影响 离子液体的亲水亲油性。对于1 一烷基一3 一甲基眯唑四氟硼酸盐而言,当烷基碳链 上n ( 碳的数目) 5 时,离子液体水溶性差,而当n 5 时,离子液体与水相溶。 阴离子的影响可以变更明显不同的类型,例如,b m i m + b f 4 - 是亲水的,而 b m i m 十p f 6 。是疏水的,与水不互溶。研究离子液体的亲水性及与水的混溶性很 重要,对液一液萃取分离、产物的分离和催化剂回收都十分有利。 6 ) 酸碱性 离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。将l e w i s 酸如a i c l 3 加入到 离子液体 b m i m j c l 中,当a i c l 3 的摩尔分数x ( a i c l 3 ) o 5 时, 随着a 1 c 1 3 的增加会有a 1 2 c 1 7 一和a 1 3 c i l o 一等阴离子存在,离子液体表现为强酸性 ”。”“。研究离子液体的酸碱性时,必须注意其“潜酸性”和“超酸性”。例如, 把弱碱毗咯或n ,n 一二甲基苯胺加入到中性 b m i m a i c l 4 - 中,离子液体表现出很 明显的潜酸性9 4 5 。把无机酸溶于酸性氯铝酸盐离子液体中,可观察到离子液体 的超强酸性“”。这种酸度的增加是由于游离质子在离子液体中缺少溶剂化造成 的,它的酸性甚至远远超过氢氟酸和浓硫酸的酸性,但与传统的超强酸系统相比, 超酸性离子液体操作处理起来更安全”1 。 7 ) 表面张力 离子液体的表面张力比一般有机溶剂高,但比水的表面张力低,这样使用离 子液体就可以加速相分离的过程。阳离子对离子液体的表面张力也有一定的影 响,随着烷基链的增长,离子液体的表面张力相应地降低”“。 第一章前言 8 ) 导电性和电位窗 离子液体的离子导电性是其电化学应用的基础。离子液体的室温离子电导率 大小一般与离子液体的粘度、分子量、密度以及离子大小有关。“。其中粘度的影 响最明显,粘度越大,离子导电性越差。相反,密度越大,导电性越好。离子液 体电化学稳定电位窗口对其电化学应用也非常重要。电化学稳定电位窗就是离子 液体开始发生氧化反应的电位和开始发生还原反应的电位的差值。大部分离子液 体的电化学稳定电位窗为4 v 左右,这与一般有机溶剂相比是比较宽的。“,这也 是离子液体的优点之一。离子液体的氧化电位与阴离子有关。 综上所述,离子液体作为溶剂具有独特的物理化学特性,而且还可以通过调 节离子液体的组成在一定程度上对其物理特性进行调变,这些物化性能通过组成 调变的幅度几乎是无限的“。因此对一些特定的化学反应往往会出现意想不到的 效果。 三、离子液体在催化反应中的应用”“7 r ”7 2 1 绝大多数有机反应都是在溶液中进行的。室温离子液体具有区别于以往的溶 剂的特异性质。由于离子液体可以溶解许多化合物,也能够溶解作为催化剂的过 渡金属络合物,其阴离子还是潜在的配位体,故它们能起催化剂的功能,可在反 应中作为一种无害的溶剂或起到共催化剂作用。利用它的低挥发性、低溶解损失 等优点可以替代原来的有机挥发溶剂从而实现对环境的污染影响最低。近年人们 研究了许多离子液体中的有机合成反应及催化不对称反应的新方法。 1 、氢化反应 由于一些催化加氢活性较高的金属( 如r h 和p t 等) 络和物在烷基铵型离子液 体中可以溶解,并且该溶液和脂肪族烃类有机物不互溶,容易实现催化剂的分离 和循环利用,所以离子液体在催化加氢反应中比分子溶剂具有更大的优势。含碳 一碳双键配体的过渡金属络合物是在催化加氢体系中应用广泛的均相催化剂。 第一章前言 1 9 9 5 年离子液体首次被用于氢化反应。c h a u v i n 等“”以阳离子复合物 r h ( n b d ) p p h 3 p f 6 ( n b d 为降冰片二烯) 为催化剂,用含弱配位阴离子( p f 6 _ 、 b f 。一、s b f 6 等) 的离子液体溶解,形成离子液体催化剂溶液,然后在其中研究了 卜戊烯、1 ,3 - 环己二烯、异戊二烯等的氢化反应。不同的离子液体中反应速率 不同。在 b m i m p f 6 * 1 b m i m s b f 6 中反应速率比在普通溶剂丙酮中快5 倍,而且 所用的离子催化剂溶液能被重复使用。在 b m i m b f 4 中反应速率却慢得多,这主 要是因为在制备 b m i m b f 4 离子液体时残余的微量c l 一与催化剂的金属原子r h 发 生络和作用从而导致催化剂的活性降低。 d u p o n t 等。”在 b m i m b f 4 等离子液体进行r h 催化剂一r h ( p p h 3 ) 3 c 1 和 r h ( c o d ) 2 b f 4 ( c o d 为1 ,5 - 环辛二烯) 催化的环己烯氢化的研究。最终实验 表明后者催化反应的总转化率更高些。目前,用离子液体已成功地进行了c o 催 化剂催化下的丁二烯和己烯的氢化,r u 催化剂催化下的芳香化合物的氢化”。 近年来用手性催化剂在离子液体中进行不对称氢化反应的研究逐步出现。在 离子液体中进行不对称氢化反应为循环使用昂贵的手性催化剂提供了一条便利 的途径。m o n t e i r o 等应用手性配合物 r u c l 2 一( s ) 一b i n a p 2 n e t 3 ( b i n a p = 2 ,2 一 二( 二苯膦) 1 ,1 联萘基) 在 b m i m l b f 厂异丙醇体系中对2 苯基丙烯酸和2 一( 6 一 甲氧基一2 一萘基) 丙烯酸的催化氢化进行了研究,后者得到光学收率为8 0 e e 的产 物:( s ) 一萘普生( 一种消炎药) 。氢化产物可以定量地从反应混合物中分离, 催化剂在离子液体中可溶且不易被一般的有机溶荆萃出,回收的离子液体催化剂 溶液可以多次循环使用而催化活性和选择性没有显著改变”。 m e o 。h r u ( s ) 一b i n a p h 2 【b m i m 】b f fi p r o h m e o 【s l - n a p r o x e n ,8 0 e e 0 e r e s h 研究组发现对空气敏感的离子型手性催化剂r h ( r ,r ) 一m e d u p h o s 可 以极为稳定地存在于离子液体 b m i m p f 6 中,能够高立体选择性地完成潜手性烯 胺化合物的不对称加氢”:a 一乙酰胺基丙烯酸甲酯和a 一乙酰胺基肉桂酸甲酯的 第一章前言 不对称氢化得到极好的转化率和对映选择性,产物易于分离,催化剂可循环使用 而不降低对映选择性。将对空气敏感的手性催化剂包含在离子液体中使操作变得 容易。 最近在不对称氢化反应中的新发展是离子液体和超临界c o 。( s c c 0 2 ) 两相 催化体系的应用“7 。离子液体与s c c o 。结合组成两相催化体系是实现催化剂循 环使用的有效方法,同样也是c o :加氢制备n ,n7 一二烷基甲酰胺的理想体系。同 单独使用s c c o :相比,离子液体的引入使烷基较大的胺类表现出了更高的反应活 性和选择性。b r o w n 等将不对称配位催化剂“负载”在 b m i m p f 6 中进行巴豆酸 的不对称加氢反应。,用s c c 0 2 萃取得到产物,产率及产物的e e 值均很高( 产 率9 7 ,e e 值8 9 一9 1 ) 。由于s c c 0 2 在离子液体中有良好的溶解性能,而离子液 体几乎不溶于s c c 0 2 ,因此溶解了催化剂的离子液体可以重复使用多次而保持活 性不变。 s e d d o n 等研究了室温离子液体中芳香环化合物的立体选择性加氢反应。当 多环化合物( 如葸) 在室温三氯化铝离子液体中溶解时,可形成顺磁性深色溶液。 0 1 a h 将其称为三氯化铝顺磁复合物。研究证实,在含有金属锂的 e m i m c 1 一a i c i , ( d = o 6 7 ) 离子液体中碳环芳香族化合物可以质子化,有湿空气存在时可使蒽变成 绿色,绿色消退后形成9 8 的9 ,1 0 一二氢蒽“3 。除加氢还原外,三烷基硼烷还原醛 也可在离子液体介质中进行。反应很容易进行,产物分离简单,离子液体可重复 使用”。 2 、氢甲酰化反应 氢甲酰化反应是由c o ,h z 在过渡金属催化剂作用下对烯烃加成生成醛的反 应。早在1 9 7 2 年,p a r s h a l l 报道了在离子液体四乙基铵氯锡酸盐中用钯催化的 乙烯的氢甲酰化反应“,不过这种离子液体其实是熔盐,它的熔点为7 8 。c 。最 近,w a f f e n s c h m i d t 等在氯锡酸离子液体 b m i m s n c l 3 中进行了用铂催化剂 p t ( p p h 3 ) 2 c 1 2 催化1 一辛烯的氢甲酰化反应“,这是个室温离子液体。虽然催化剂 溶于离子液体中,而1 一辛烯在离子液体中的溶解性能不是很好,反应在两相中进 行,但是铂催化剂的催化活性很高( t o f = 1 2 6 h 。1 ) ,反应的区域选择性也很好 第一章前言 ( r g i s o = 1 9 ) 。反应产物易分离且几乎未发现铂催化剂损失。催化剂经简单相分离 、 后可以重复使用。与二氯甲烷作溶剂相比,操作简单,且循环使用时催化活性几 乎不变。另外,中等酸性的氯锡酸离子液体在活化铂催化剂的同时,对底物中含 有的官能团没有影响。 。户+ c 。m 竺! 堕丛厂_ 洲o + c h 。 r 7 + 州,1 而面瓦r + r 广洲o r = n - c 6 h 1 3 近来,k a r o d i a 等研究了在高熔点的季磷盐中进行铑络合物催化的卜己烯的 氢甲酰化反应“。利用熔融盐的优点使产品易分离。反应完成后,室温下催化剂 处在固化的熔融盐中,液体的产品分离后,重新加热含催化剂的熔融盐,催化剂 保持原有的活性,可重复使用。 1 9 9 5 年,c h a u v i n 等的研究显示, r h ( c o ) 2 ( a c a c ) p p h 3 催化的1 一戊烯 的氢甲酰化反应,用离子液体 b m i m p f 6 与甲苯相比,不仅收率和选择性都有明 显的提高”“,催化剂的催化活性也大大提高,但是有一些催化剂流失进入有机相。 可以用r h ( c o ) 2 ( & c a c ) 和单磺化的三苯基膦作为催化母体来避免这个问题, 但是催化活性会大大降低。含p f 6 一、s b f 6 一、a s f 6 一、b f 4 - 等阴离子的多种离子液体 的r h ( a c a c ) ( c o ) 2 溶液对烯烃的氢甲酰化有很高的催化活性,也有一定的重复性 能1 。 以咪唑盐离子液体为反应介质进行烯烃氢甲酰化反应时,有机膦配体的结构 和性质对催化活性有较大的影响。尽管三苯基膦做配体时可以得到很高的催化活 性,但是催化剂容易流失。反应循环性差。面水溶性的有机膦配体虽然可以解决 催化剂的流失问题,但是催化活性很低。为了解决这个问题,w a s s e r s c h e i d 等 在 b m i m p f 6 中研究卜辛烯的氢甲酰化,用胍阳离子修饰的咕吨( x a n t h e n e ) 基 双膦配体取代p p h 3 “,反应对产物中的线性醛有着很高的选择性。“,催化剂可以 循环使用十次而有机相中几乎没有r h 的流八。钉簇合物也可以在四级铵盐中作 为氢甲酰化反应的催化剂,但是必须有螯合配体的加入才能得到更高的转化率。 第一章前言 3 、烷氧羰基化反应 在离子液体中进行羰基化反应的研究不多,z i m 等报道了在 b m i m b f 4 _ 环己 烷双相体系中进行苯乙烯的钯催化的烷氧羰基化反应。“。 令c 。“一 0 p r - i 9 95 s e l e c t i v i t y 用p d c l 2 ( p h c n ) 2 ( + ) 一新孟基二苯基膦( ( + ) 一n m d p p ) 做催化剂,在 7 0 。c 、l o b a r 的反应条件下反应,得到很好的产率和非常高的选择性。但是若要 使底物完全转化,催化剂就会部分或完全分解,不能循环使用。 近来,溴代和碘代芳烃在离子液体中钯催化的烷氧羰化和酰氨羰化反应也被 报道,与传统溶剂相比提高了反应活性,离子液体催化剂体系可以循环使用。 4 、烯烃的二聚和齐聚 在离子液体中镍催化短链烯烃的双聚反应的研究主要是在含有氯铝酸阴离 子的离子液体中进行的“3 。1 9 9 0 年,c h a u v i n 等报道了在 b m i m a 1 c 1 4 1 中镍 催化的丙烯的二聚。活性催化剂是镍离子的络合物 l n i c h 2 c h 3 a 1 c 1 4 】( l = 三苯基膦或吡啶) 。由于离子液体促进离子金属络合物的离解,因此对该反应有 利。 目前研究最多的离子液体催化聚合体系是丁烯的二聚反应。法国石油研究所 的研究小组目前己经找到了一种可以将离子液体催化丁烯二聚迸行商业化开发 的技术路线。该法目前已获得专利许可证,其主要的技术思路是将镍络合物的催 化剂溶解在氯铝酸盐离子液体中,正丁烯被连续送入反应器,反应生成的产物异 辛烯与离子液体不互溶,可以方便实现催化剂的循环回收利用“。 在两相体系下的二聚过程最具有商业应用价值“6 ”朋:不溶的有机反应物与 溶解在离子液体中的催化剂反应,由于二聚产物在离子液体中的溶解性能不好, 第一章前言 使得二聚产物有更好的选择性,催化剂可以被更好的利用,且降低了后处理的损 失。一个典型的例子是n i 催化烯烃二聚反应。反应生成的烯烃二聚体通过倾析 的方法与溶有n i 催化剂的离子液体分离,催化剂一离子液体相可回收使用且催化 活性不减”1 。 钯催化的丁二烯二聚生成l ,3 ,6 一辛三烯和l ,3 ,7 一辛三烯具有很高的工业价 值,因为产物在工业上具有广泛的应用范围,例如可以作为共聚用单体和用于增 塑剂、粘合剂及香料的合成。由于这些辛三烯在空气中会迅速聚合,从均相催化 体系中用过滤的方法分离产物就存在着严重问题。而能否在离子液体双相催化体 系中解决这个问题就引起了人们的注意。d u p o n t 等报道了在 b m i m x ( x = b f 4 、p f 6 、 c f 3 s 0 3 ) 中用p d c l 2p h 3 p 催化丁二烯的二聚,得到1 0 0 9 6 选择性的1 ,3 ,6 - 辛三烯”1 。 众所周知,很多阳离子过渡金属络合体是卓越的齐聚催化剂”“”1 ,但是他们 在非极性溶剂中很难溶解,采用通常的有机溶剂需要在所用溶剂的配位能力和溶 解化能力之间综合考虑。为了有足够的溶解度,就需要极性高的溶剂,这又会导 致与反应物对催化活性中心的竞争配位。于是离子液体,尤其是配位能力弱的 a 1 c 1 4 一、p f 6 一、b f 4 等阴离子型离子液体,提供了新的希望。d u p o n t 等报道了用 ( b m i m ) 2 p d c l 4 催化在 b m i m b f 4 - h 2 0 体系中进行的选择性齐聚反应。“。反应生成 2 ,7 一二烯辛醇。反应中引入的二氧化碳能提高反应活性。反应中通入5b a r 的 二氧化碳,反应转化率4 9 ,选择性8 9 。在7 0 。c 反应温度下反应其实在单相中 进行,将混合物冷却到5 0 产生两相,离子液体催化剂相可以分离并循环使用。 5 、d i e l s a l d e r 反应 d i e l s a l d e r 反应在有机合成化学上是一个非常有用的碳一碳结合反应。比 较典型的反应是环戊二烯与甲基丙烯酸甲酯的反应,往往得到的是外型和内型产 品的混合物。 + 氕h h 叩h 。一企+ 赴吗叽 c 0 2 c h 3 第一章前言 1 9 8 9 年,离子液体 e t n h 3 n 0 3 最先被用于环戊- - 烯与丙烯酸甲酯和甲基酮 的d i e i s a l d e r 反应的研究。“。与传统的有机溶剂相比,反应具有较高的内型选 择性和较快的反应速率。由于溶剂的极性影响产品的内型与外型的选择性,在极 性溶剂中容易得到内型产品,因此离子液体作为极性溶剂,对d i e l s a l d e r 反应 必定有显著的影响。f i s c h e r 等“”在 b m i m b f 4 、 b m i m c f 3 s 0 3 等离子液体中研 究了这个反应,反应的确趋向于得到内型产物,而且反应速度较快。l e e 使用氯 铝酸盐离子液体为溶剂和催化剂研究了d i e l s a l d e r 反应,反应速率、立体选择 性和产率都远远优于在传统的极性和非极性溶剂中进行的反应。”。实验结果表明: 离子液体的种类和组成对内、外型产物的比例影响较大,与丙酮等非极性溶剂相 比,离子液体体系的反应速率更快,内型产物的选择性更高。虽然离子液体对该 反应的速率和选择性的

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