（凝聚态物理专业论文）ymno3和ymn2o5纳米颗粒的合成及光催化活性研究.pdf

s y n t h e s i sa n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi n v e s t i g a t i o no fy m n 0 3 a n d y m n 2 0 5n a n o p a r t i c l e s b y w a n gs h if a b e ( l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e 。 1 n c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f e s s o ry a n gh u a j u n e ，2 0 11 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特另j j j n 以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：司乃乜经吼剐年多月g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 日期：。年 日期：如俨 月孚目 ， 6 旯疹日 硕十学何论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 钙钛矿型光催化材料概述1 1 1 1 钙钛矿型光催化材料的结构2 1 1 2 钙钛矿型光催化材料的催化机理一3 1 1 3 提高钙钛矿型光催化材料催化活性的途径4 1 2 钙钛矿型y m n 0 3 材料概述5 1 2 1 钙钛矿型y m n 0 3 的研究进展及应用6 1 2 2 钙钛矿型y m n 0 3 的晶体结构7 1 2 3 钙钛矿型y m n 0 3 的制备方法8 1 2 4 钙钛矿型y m n 0 3 的电性及磁性9 1 2 5 钙钛矿型y m n 0 3 的催化氧化性能1 l 1 3 锰氧化物y m n 2 0 s 概述1 3 1 3 1 锰氧化物y m n 2 0 5 的晶体结构1 3 1 3 2 锰氧化物y m n 2 0 5 的磁性1 3 1 3 3 锰氧化物y m n 2 0 5 的制备1 4 1 4 本课题的研究内容及创新性1 5 1 4 1 研究内容15 1 4 2 主要结果和创新性1 5 第2 章y m n 0 3 纳米颗粒的合成及光催化活性研究一1 7 2 1 引言17 2 2 样品的制备和实验方法1 7 2 2 1 实验原料及其物理化学性质1 7 2 2 2y m n 0 3 样品的制备19 2 2 3y m n 0 3 样品的表征2 0 2 3 结果与讨论2l 2 3 1 影响y m n 0 3 相形成的因素2 1 2 3 2e d t a 螯合剂所制备样品的x r d 结果2 2 2 3 3e d t a 螯合剂所制备样品的s e m 结果2 3 2 3 4e d t a 螯合剂所制各样品的光谱分析2 4 2 3 5e d t a 螯合剂所制备样品的光催化活性2 5 1 y m n 0 3 和y m n 2 0 5 纳米颗粒的合成及光催化活性研究 2 3 6y m n 0 3 纳米颗粒可能的光催化机理2 6 2 3 7 尺寸可控y m n 0 3 纳米颗粒的x r d 结果一2 7 2 3 8 尺寸可控y m n 0 3 纳米颗粒的s e m 结果一2 8 2 3 9 尺寸可控y m n 0 3 纳米颗粒的光谱分析2 9 2 3 1 0 尺寸可控y m n 0 3 样品的光催化活性0 3 0 2 4 本章小结3l 第3 章y m n 2 0 5 纳米颗粒的合成及光催化活性研究3 3 3 1 引言3 3 3 2 样品的制备和实验方法3 3 3 2 1 实验原料及其物理化学性质3 3 3 2 2y m n 2 0 5 样品的制备3 4 3 2 3y m n 2 0 5 样品的表征一3 5 3 3 结果与讨论3 6 3 3 1 柠檬酸所制备样品的x r d 结果3 6 3 3 2 柠檬酸所制备样品的s e m 结果3 6 3 3 3 柠檬酸所制备样品的粒度分析3 7 3 3 4 柠檬酸所制备样品的光谱分析3 7 3 3 5 柠檬酸所制备样品的催化活性3 8 3 3 6 尺寸可控y m n 2 0 5 样品的x r d 分析4 0 3 3 7 尺寸可控y m n 2 0 5 样品的s e m 分析4 l 3 3 8 尺寸可控y m n 2 0 5 样品的光谱分析4 2 3 3 9 尺寸可控y m n 2 0 5 样品的光催化活性4 3 3 4 本章小结4 4 结论与展望4 6 参考文献一4 9 致谢5 6 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文5 7 ， 硕f ：学何论文 摘要 光催化材料的制备及其催化活性的研究在催化领域受到了世界各国科研人员 的关注，尤其是能响应可见光的光催化材料，已成为当前研究的热点。由于纳米 技术的不断发展，一些材料在纳米尺度下会表现出比块体材料更优异的性质。目 前，对钙钛矿型纳米材料光催化活性的研究还处在探索阶段，许多钙钛矿型纳米 材料的光催化性能还需要更进一步的研究。本论文对y m n 0 3 及y m n 2 0 5 纳米颗粒 进行了合成及其光催化活性研究，主要体现在以下几个方面： 一、y m n 0 3 纳米颗粒的制备及光催化活性研究。采用y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，m n ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 为原料，以e d t a 为螯合剂，通过聚丙烯酰胺凝胶法合成的 y m n 0 3 纳米晶主要为六方钙钛矿结构，兼有少许的正交钙钛矿结构，无其它杂质 相存在。通过添加与丙烯酰胺不同比例的n ，n 亚甲基双丙烯酰胺，制备出尺寸 可控的y m n 0 3 纳米颗粒。随着颗粒尺寸的减小，其带隙由1 2 3e v 增加到1 3 le v 。 通过光催化实验显示，y m n 0 3 纳米颗粒在紫外光和可见光辐照下对降解甲基红均 表现出了良好的光催化活性，随着颗粒尺寸的减小，光催化活性增加。y m n 0 3 光催化剂最适宜的加载量为1 5 l 左右。 二、y m n 2 0 5 纳米颗粒的制备及光催化活性研究。以y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ， m n ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 为原料，用柠檬酸为螯合剂，通过聚丙烯酰胺凝胶法合成的 纳米颗粒主要为正交y m n 2 0 5 相，兼有少许的六方y m n 2 0 5 相，无其它杂质相存 在。改变螯合剂为e d t a ，制备出尺寸可控的y m n 2 0 5 纳米颗粒，利用d r s 光谱 研究了y m n 2 0 5 纳米颗粒的光吸收特性及带隙，其带隙分别为1 2 1e v ，1 1 7e v 。 以典型的偶氮染料甲基红为目标降解物，研究了y m n 2 0 5 纳米颗粒的光催化活性。 实验还确定了光催化脱色的最佳条件：甲基红的初始浓度为15m g l ，催化剂的 加载量为1 2 l 。 关键词：多铁性；纳米颗粒；聚丙烯酰胺凝胶法；y m n 0 3 ；y m n 2 0 5 y m n 0 3 和y m r 2 0 5 纳米颗粒的合成及光催化活性研究 a b s tr a c t t h ep r e p a r a t i o na n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo fp h o t o c a t a l y s i sm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e d m u c ha t t e n t i o n ，e s p e c i a l l ys o m ec a t a l y t i cm a t e r i a l sc o u l dr e s p o n dt h ev i s i b l el i g h t ， w h i c hb e c o m e so n eo ff o c u s e sa n df r o n t i e r si nt h ef i e l do fc a t a l y s i s d u et ot h e c o n t i n u o u sd e v e l o p m e n to fn a n o t e c h n o l o g y ，s o m em a t e r i a l si nn a n o m e t e rs c a l ew i l l s h o wm o r ee x c e l l e n tp r o p e r t i e st h a nb l o c km a t e r i a l s a tp r e s e n t ，t h er e s e a r c h so f p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp e r o v s k i t en a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l si ss t i l li nae x p l o r a t i o n s t a g e m a n yp e r f o l r m a n c e so ft h e ms t i l ln e e df u r t h e rr e s e a r c h i nt h ed i s s e r t a t i o n ， y m n 0 3a n dy m n 2 0 5n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e da n dt h e i rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w a si n v e s t i g a t e d ，t h er e s u l t so b t a i n e da r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 y m n 0 3n a n o p a r t i c l e sw a si n v e s t i g a t e do ft h ep r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y t h ea s s y n t h e s i z e dy m n 0 3n a n o c r y s t a l l i t e sm a j o r l yi n t oah e x a g o n a l p e r o v s k i t es t r u c t u r ea n dm i n o r l yi n t oa no r t h o r h o m b i cp e r o v s k i t es t r u c t u r ew i t h o u t t h ep r e s e n c eo fa n yo t h e ri m p u r i t i e sb yap o l y a c r y l a m i d eg e lt e c h n i q u e ，i nw h i c h y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0a n dm n ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0w a s u s e ds t a r t i n gm a t e r i a l s ，e d t aa s c h e l a t i n ga g e n t i nt h es o l u t i o n ，n ，n 一m e t h y l e n e b i s a c r y l a m i d ew e r ea d d e dw i t h d i f f e r e n tr a t i of r o ma c r y l a m i d e ，b i s a c r y l a m i d ep l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt a i l o r i n gt h e p a r t i c l es i z e i ti sn o t e dt h a tas l i g h ti n c r e a s ei nt h eb a n d g a p w i t ht h ed e c r e a s ei n p a r t i c l es i z e ，t h ee gi sc h a n g e df r o m1 2 3 t o1 31e v t h ep h o t o c a t a l y t i ce x p e r i m e n t s r e v e a lt h a tt h ea s p r e p a r e dy m n 0 3n a n o p a r t i c l e se x h i b i tap r o n o u n c e dp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yf o rt h ed e c o m p o s i t i o no fm e t h y lr e du n d e ru l t r a v i o l e ta n d v i s i b l el i g h t i r r a d i a t i o n ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yi n c r e a s e sw i t hd e c r e a s i n gt h ep a r t i c l e s i z e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rt h ep h o t o c a t a l y t i cd e c o l o r i z a t i o nw e r ed e t e r m i n e d t ob ea sf o l l o w s ：c a t a l y s td o s a g e ，1 5 罾l 2 y m n 2 0 5n a n o p a r t i c l e sw a si n v e s t i g a t e do ft h ep r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y t h ea s s y n t h e s i z e dy m n 2 0 sn a n o p a r t i c l e sm a j o r l y i n t oo r t h o r h o m b i c y m n 2 0 sp h a s ea n dm i n o r l yi n t oh e x a g o n a ly m n 2 0 5p h a s ew i t h o u tt h ep r e s e n c eo f a n yo t h e ri m p u r i t i e sb yap o l y a c r y l a m i d eg e lt e c h n i q u e ，i nw h i c hy ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0a n d m n ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0w a su s e ds t a r t i n gm a t e r i a l s ，c i t r i ca c i da sc h e l a t i n ga g e n t c h a n g ec h e l a t i n ga g e n tf o re d t a ，i tp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt a i l o r i n gt h ep a r t i c l e s i z e u l t r a v i o l e t - v i s i b l ed i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p yw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h e l i g h t a b s o r b i n gp r o p e r t i e sa n db a n d g a po fy m n 2 0 5n a n o p a r t i c l e s ，a n dt h ev a l u eo ft h e o p t i c a lb a n d g a pe n e r g yi s o b t a i n e dt ob e1 21a n d1 17e vr e s p e c t i v e l y t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fy m n 2 0 5n a n o p a r t i c l e sw a si n v e s t i g a t e db yt h ed e g r a d a t i o n o fm e t h y lr e d ( m r ) ，at y p i c a la z od y e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rt h ep h o t o c a t a l y t i c i i 硕十学化论文 d e c o l o r i z a t i o nw e r ed e t e r m i n e dt ob ea sf o l l o w s ：i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm r ，15m g l ； c a t a l y s td o s a g e ，1 2g l k e yw o r d s ：m u l t i f e r r o i c ；n a n o p a r t i c l e s ；p o l y a c r y l a m i d eg e lr o u t e ；y m n 0 3 ；y m n 2 0 5 i i i 硕十学位论文 第一章绪论 随着科学技术的不断进步和发展，环境污染问题已日趋严重，开发处理污染 问题和净化环境的光催化材料越来越受到人们的重视。由于一般的光催化材料难 以满足工业需要，所以开发新的能源保护环境、降解有机污染物、改善城市空气 质量等早已成为催化领域研究的重大课题。目前，就国内而言，能源发展前景较 好的新能源有水能、风能、太阳能、氢能和生物能。其中，太阳能是最清洁的能 源之一，它每天照在地面上能量，大约是全球每天所需能源的一万倍或以上，而 且它不会带来二次污染，可以直接利用它来解决能源枯竭和环境污染等一系列问 题。为此，开发高效的、能响应太阳光的半导体光催化材料可以有效解决这一问 题。 就目前而言，国内外对光催化材料的研究大多都停留在二氧化钛及其相关改 进上，尽管这些工作取得了相当可观的进展，但由于二氧化钛本身不响应可见光， 或通过负载改性也很难响应可见光，因此要规模化利用太阳能还远远不够，开发、 探索能响应可见光的新型半导体光催化剂便成为了当前此领域的研究热点。 1 1 钙钛矿型光催化材料概述 二十一世纪人类面临着许多问题，其中环境和能源是两个重大的问题，光催 化材料的应用是解决环境与能源问题的一个有效的途径。尽管光催化材料的研究 已经历了3 0 多载的风雨，开发降解率高、不会带来二次污染、能响应可见光的光 催化材料成为了研究光催化领域的主要方向，但研究能响应可见光的光催化剂尚 处在初步阶段。利用丰富的太阳能和水资源，研究开发高效且能响应可见光的光 催化材料，具有极其重要的意义。 光催化材料在有效利用太阳能的条件下，不仅可以直接分解水、降解有机污 染物，还可以将太阳能转化为电能、热能等不会产生污染的清洁能源。从目前的 研究来看，光催化材料的体系大致可分为四类：氧化物、硫化物、氮化物、磷化 物。按晶体颗粒形貌分类，又可将它分为下列五类：层次结构、通道结构、管状结 构、单晶和多晶一维材料、其他形状复杂的晶体或粉末颗粒。 在层次结构中，钙钛矿型光催化剂是目前研究得比较热门的一类光催化材料。 由于钙钛矿型光催化剂有它特有的结构和光电性质，在降解有机污染物染料、光 催化分解水制氢等重要光催化过程，向人们展示了比其它半导体光催化材料更为 诱人的应用前景。【l 】 由于钙钛矿型光催化材料的组成元素可通过掺杂来调节，它的结构比较稳定， 对其光催化活性的研究吸引了不少科研工作者的兴趣。尽管钙钛矿型光催化剂的 研究有了很大的进展，但是，对于钙钛矿型光催化材料的研究，还存在很大的不 y m n 0 3 和y m n 2 0 5 纳米颗粒的合成及光催化活性研究 足，其光催化机理还不很明晰。另外，这类材料的使用还需进一步向可见光催化 范围扩展，还需要人们不断去寻找、发现和探索适合可见光降解有机污染物染料 的光催化剂。 实验证明，通过不同的制备方法，同一钙钛矿型光催化剂在相同的条件下降 解同一有机污染物，会显示出不同的光催化活性，如l a f e 0 3 【2 1 。其催化结果显示， 通过柠檬酸法制备的催化活性最高。从这里也可以看出，钙钛矿型光催化剂的催 化活性与它的制备方法密切相关。 由于材料的物化性质与它们的形貌、维度、尺寸及缺陷等紧密相关，这就促 使人们在高的科技条件下，制备纳米量级的钙钛矿型纳米材料，研究它带卜h 洲 材料更优异的性能。 1 1 1 钙钛矿型光催化材料的结构 钙钛矿型光催化材料的一般化学通式可表示为a b 0 3 ，通过a 位离子或b 位 离子掺杂，其化学式通式又可以表示成a a b b o 。表示。如图1 1 所示，a 位离子 位于1 2 个氧原子组成的十四面体的中心位置，一般可以是碱金属或者是稀土金属 离子；而b 位离子则位于6 个氧原子组成的八面体中心位置，一般可以是过渡金 属离子。【3 】 o o 琢孑 a 位原予1 3 位原予 图1 - 1 钙钛矿型化合物的基本结构碡】 其中，离子半径较大的a 位离子( 如a = l a ，p r ，n d ，s m ，e u ，g d ，t b ，d y ) ，与1 2 个氧原子配位，构成正交晶系的钙钛矿晶体；离子半径较小的b 位离子，则与6 个氧原子配位，随着原子半径的减小，具有正交相( p n m a 点群) 和j a h n t e l l e r 扭 曲的结构逐渐失去稳定性，而趋于隶属六角晶系的稳定结构，空间点群为p 6 3 m ， 4 1 这是一个非中心对称点群，铁电和铁磁性可以同时存在，如y m n 0 3 。虽然有些 物质不具有a b 0 3 的结构通式，但在室温下也可以制备出正交相的结构，如 a m n 2 0 5 ( a 为稀土元素) 系列样品，其空间群为p b a m 。在这个体系中，由于材料 2 硕+ 学位论文 的铁电性能完全是由自旋有序引起的，因而其具有很强的磁介电耦合效应。相对 于a m n 0 3 型，正交结构的a m n 2 0 5 型有着更复杂的分子结构和内部相互作用的机 理。 1 a b 0 3 中a 位阳离子的作用 在光催化过程中，半径较大的a 位离子本质上不参与反应。p ，6 7 j 但由于整个 催化反应系统要满足电中性条件，它可以控制b 位离子的价态及其分散状态，起 到稳定整个系统结构的作用。但若a 位离子被不同价态的其他金属离子取代时， 就可能引起b 位离子价态的变化，使得变价离子趋于稳定；同时，由于变价离子 趋于稳定，可能引起晶格的改变，从而导致缺陷的产生，使得晶格氧的化学位发 生改变。此外，a 位离子和0 2 。离子相结合，具有离子键的特征：1 ) 如果a 位离 子被高价态的离子取代，为了使电荷平衡，就可能会产生a 空位或者使得b 位离 子的价态降低；2 ) ! t i l 果a 位离子被低价态的离子取代，就可能会产生氧空位或者 使得b 位离子的价态升高。 2 a b 0 3 中b 位阳离子的作用 通常，人们认为钙钛矿型光催化剂的催化活性依赖于b 位阳离子，b 位阳离 子与0 2 离子之间有一能隙，能隙的大小决定其催化活性的高低，所以怎样选择b 位阳离子至关重要。目前，大多数实验选用的b 位阳离子是钽和铷，可见这一选 择与它们构成的带隙大小有着最密切联系。和a 位离子相似，b 位阳离子和o 厶 离子相结合时，也具有离子键的特征：1 ) 如果b 位离子被不同价态的离子取代， 可能会引起晶格空位或使b 位的某些离子变价，使得光催化剂表面的吸附氧明显 增多或者减少；2 ) 另外不同价态的b 位离子取代，还可能会表现出耦合协同效应， 它会影响光催化剂的光降解效率。 1 1 2 钙钛矿型光催化材料的催化机理 1 1 2 1 半导体光催化材料氧化反应的原理 光催化材料大多是一些半导体材料( 如：硫化物、氧化物等) ，它们之所以具 有光催化活性，与其导带和价带之间的带隙密切相关。当光催化材料受到等于或 大于其带隙值的能量的光照射时，价带上的电子就会被激发到导带上，电子从价 带被激发，便在价带上产生光生空穴，导带得到价带的电子，产生高活性的光生 电子，进而形成光生电子一空穴对。如果没有外界俘获剂，这些电子一空穴对会在 光催化材料的体内或在其表面重新复合，使照射到光催化材料表面的光能以热能 或其它形式散发掉。但如果有合适的外界俘获剂，或者在半导体材料的表面存在 一定的缺陷态，这种复合就会受到一定程度的抑制，从而发生氧化反应或者还原 反应。【8 】在这之中，光生空穴是氧化剂，可将载有光催化剂的溶液中吸附于其颗 粒表面的氢氧根和水分子氧化生成羟基自由基，并夺取光催化剂颗粒表面的有机 y m n 0 3 和y m n 2 0 5 纳米颗粒的合成及光催化活性研究 污染物或溶剂中的电子，使原来不吸收入射光的物质被活化氧化降解；而光生电 子具有还原性，可以使吸附在光催化剂颗粒表面的溶解氧捕获电子产生超氧离子， 超氧离子进一步与氢离子等离子发生一系列的化学反应生成过氧化氢、羟基自由 基等【9 。0 1 。而缔结在颗粒表面的羟基自由基具有强氧化性，对污染物几乎没有选 择性，可以氧化相邻的有机物污染物；同时，光生空穴和电子也会直接参与反应 。有机污染物染料通过一系列的氧化反应，最终将会被氧化降解成二氧化碳、 水及其他无毒无害的物质。上面所述的光催化氧化降解有机污染物染料的原理可 用图1 - 2 来描述。 脚 图1 - 2 光催化降解污染物的原理图d 2 1 1 1 2 2 钙钛矿型光催化材料的催化机理 钙钛矿a b 0 3 型光催材料也是一类常见的半导体材料，如纳米钙钛矿型 l a m 0 3 ( m = c r ，m n ，f e ，c o ) ，在光照条件下降解有机污染物具有一定的光催化活性。 由于它们自身具有特殊的光电特性，所以可将它们作为光催化剂。钙钛矿a b 0 3 型光催材料普遍具有一能带结构，低能价带和高能导带之间形成带隙。当光照射 到这些半导体离子的表面( 其能量一般要大于或等于半导体的带隙值) 时，价带的 电子就会被激发到导带，价带上产生光生空穴，而导带上产生光生电子。在电场 的作用下，光生电子和光生空穴将会被分离并迁移到光催化剂颗粒的表面，使得 光生电子、光生空穴、水以及溶解氧之间相互作用，产生具有很高化学活性或催 化活性的自由基( 如氢氧自由基等) ，将吸附在钙钛矿a b 0 3 型光催材料表面的污 染物质氧化或者还原，最终达到光降解有机污染物的目的。其降解率与被光激发 产生的光生电子和空穴对的多少有关，也可能与污染物的种类及性质有关。普遍 认为，单一的钙钛矿型光催化材料的光催化活性并不是很明显，而对它进行改性 的难度也比较大。 1 1 3 提高钙钛矿型光催化材料催化活性的途径 在a b 0 3 结构中，由于a 位离子的存在，使得它的结构比较稳定，起催化作 繁 缓 瓣 参fl翻h lillli簟 瞅带 硕+ 学位论文 用的通常是b 位离子。很多情况下，单一组分的光催化剂催化效果不是很明显， 需要对其进行掺杂或者负载改性处理，加入能提高其催化活性的辅助物质，从而 提高材料的光催化活性。通过离子取代( 特别是掺杂入催化活性比较高的离子) ， 可以形成多组分的复合氧化物，从而改善其光催化活性。下面简要介绍一下两种 提高钙钛矿型光催化材料催化活性的方法： 1 1 3 1 通过掺杂提高其光催化活性 单一的钙钛矿型光催化剂由于b 位活性位的活性不是很高，相对表现出的光 催化效果较弱，或者不是很明显，而通过各种方法对它的a 位、b 位或者氧位进 行掺杂改性，使其晶格结构发生畸变，进而间接影响和增强改性后的催化剂的晶 格氧的迁移性和活动度，从而提高其光催化活性。如将s r t i 0 3 与c r 或者t a 在b 位共掺杂，在可见光辐射下，可从甲醇溶液中分解释放出氢气，也使得它的光催 化活性得到提高。 1 1 3 2 通过负载的方法提高其光催化性能 对于钙钛矿型光催化材料，相比于其它氧化物或硫化物光催化材料，将它进 行负载有一定的难度。但近年来，随着对钙钛矿型半导体类型( p 型、n 型) 的深入 研究，p 型的光催化材料可负载n 型的其他氧化物或金属，反之亦然，这就使得 寻找适合负载的物质的难度大大降低。与掺杂改性不同，对材料进行负载处理， 不改变钙钛矿型光催化材料原始晶胞的结构。通过浸渍或充分混合，可将金属或 者金属的氧化物吸附在单一组分钙钛矿光催化材料之上，从而依靠所负载金属或 者金属氧化物的特殊性质来填充晶格之间的空隙，以达到提高光催化活性的目的。 对于光催化材料的研究，寻找价格低廉、制备工艺简单、烧结温度低、具有 实际工艺应用价值的钙钛矿型光催化材料，是非常值得关注的。目前，为了节约 资源，提高对太阳光的利用率，比较关注能响应可见光的半导体材料，而钙钛矿 型光催化材料的带隙普遍较低，很可能响应可见光。特别是由于纳米技术的蓬勃 发展，一些材料在纳米级范围内所表现出来的物化性质更值得人们所关注。目前， 对钙钛矿a b 0 3 型纳米材料光催化活性的研究还处在探索阶段，许多钙钛矿型纳 米材料的光催化性能还需要更进一步的研究。 y m n 0 3 是一种具有a b 0 3 结构通式的钙钛矿型材料，同时也是一种窄带隙半 导体材料，它是否具有光催化活性? 尽管y m n 2 0 5 化学式与的a b 0 3 结构通式不 太一致，但它所表现出来的物化性质与正交相a b 0 3 型锰氧化物相近，它是否也 具有光催化活性? 本论文将从实验等方面对二者作进一步的研究。为了了解当前 国内外的研究现状，下面逐一对y m n 0 3 和y m n 2 0 5 进行介绍。 1 2 钙钛矿型y m n o 。材料概述 由于稀土钙钛矿结构锰氧化物r m n 0 3 所具有的与电子轨道、磁性、电荷输运 5 y m n 0 3 和y m n 2 0 5 纳米颗粒的合成及光催化活性研究 以及结构自由度相关的物理性质，无论从理论上还是实验上对它的研究都越来越 受到人们的重视。由这些新颖的物理性质耦合所带来的磁电效应、巨磁电阻效应、 磁和电输运性质等，特别是与新型的微电磁存储器件相关的磁电效应成为了当今 材料物理和凝聚态物理研究的热点。 | 3 - 1 6 】在钙钛矿氧化物中，y m n 0 3 是一种低温 下同时存在铁电有序和反铁磁有序的单相磁电材料，其自发的磁电耦合会导致介 电异常和介电损失异常现象【1 7 ，1 8 】，成为人们研究磁电作用的首选材料。对于 y m n 0 3 材料，其物化性质还不是那么明晰，使得人们在研究中不断的探索它所具 有的一些特殊性质。 1 2 1 钙钛矿型y m n 0 。的研究进展及应用 y m n 0 3 是一种重要的单相多铁性材料，自1 9 6 3 年b e r t a u t 等人通过粉末中子 衍射实验首次报道了六方相y m n 0 3 的存在后，人们便对y m n 0 3 进行了一系列的研 究。b o k o v 和s m o l e n s k i 通过实验表明，由于结构相变，y m n 0 3 在7 5 0k 附近出现磁 化反转，而在8 2 5k 以下没有铁电相变。由于y m n 0 3 在室温下同时具有两种结构 有序，即铁电有序( t c = 9 1 4k ) 和g 型反铁磁有序( t n = 8 0 k ) ，因此人们对它产生了 极为浓厚的兴趣。 在y m n 0 3 中，反铁磁与铁电共存并相互影响，n a h i l l 等人曾提出用修正 的d o - n e s s 模型对其进行解释。他认为是温度降低和m n ”离子特殊的配位状态引 起了m n o 双椎体的偏转，从而使得m n 的d 电子轨道占据与立方钙钛矿体系完 全不同。由于能量较高，其d z 2 轨道与x y 面内轨道形成带隙并空占据，满足特殊 的d o - n e s s 模型。但荷兰的博士a k e n 却不这样认为，他认为y m n 0 3 在1 0 0 0k 时 结构发生变化，可真正的铁电相却出现在7 0 0k 之后。这一理论，完全颠覆了修 正的d o - n e s s 模型。至于这一中间相模式的理论，尚还在激烈的争论当中。 y m n 0 3 具有很强的磁电藕合效应，利用这一效应，研究新型存储器件具有重 要意义。对于非挥发性铁电存储器而言，y m n 0 3 薄膜材料是一种性能优良的新材 料。通常情况下，它的介电常数低，只有单一的极化轴，不含挥发性元素p b 、b i 等，因此可以将其作为金属一铁电半导体场效应晶体管的栅极。由于y m n 0 3 具有 上述特殊的性质，其铁电薄膜越来越引起了人们的兴趣。 近年来，日本的t d k 公司通过在硅基板上形成绝缘膜缓冲层，然后再在其上 面形成y m n 0 3 系强介电体单晶薄膜，使其形成晶格有序的单晶膜。从而形成z r 0 2 和晶格有序排列的异质外延结构，在此基本结构的表面形成金属电极，获得m f i s 结构。这一结构便是栅形强介电体存储器的基本靶结构，其强介电体极化转换特 性良好，擦除次数在1 0 亿次以上。 基于外加磁场导致反铁磁多铁性材料磁矩改变，在y m n 0 3 薄膜上再生长一层 n i f e 合金薄膜，可看到钉扎和交换偏置作用。【1 9 】采用c r 2 0 3 作为钉扎层，制备的 钉扎层铁磁合金双层结构也可使材料的磁矩改变。【2 0 1 由于在p t y m n 0 3 p y 这一体 6 硕十学侮论文 系中，采用了钉扎层，表现出更为显著的性质。【2 l 】由于y m n 0 3 具有很低的面内 磁晶各向异性，通过交换耦合作用能够实现电场对磁矩方向的调控。但如果再减 小甚至改变外加电场的方向，却不能使磁矩还原。由于外加偏置电压使得共轴交 换偏置能量势垒降低【2 ，外加电场对系统的输运性质也有很大的调控作用。 1 2 2 钙钛矿型y m n o 。的晶体结构 早期的研究发现，低温下y m n 0 3 是一个具有六方密排结构的铁电体，【2 2 ，2 3 】 其点群为6 m m ，空间群为p 6 3 c m ，带有平面自旋阻挫的非共轴a 类反铁磁的磁结构。 【2 4 】但是，共性磁结构并不是y m n 0 3 的本性，也不是这样一个六方铁电体的最稳态， 非共性磁结构导致的阻挫效应可能带来一些新的应用，如手性强磁电作用。 图1 3y m n 0 3 的晶体结构示意图【2 副 低温下y m n 0 3 晶体结构及铁电有序起源结构示意图如图1 3 所示。这个结构由 双椎体m n 0 5 构成，其中m n 离子位于双椎体的中心，被五个顶点的0 离子所包围。 五个o 离子是不等价的，o l 和0 2 位于双椎体的上下顶点，构成的m n 0 l 和m n - 0 2 相对于c 轴有一定的倾斜。而不等价的0 3 和0 4 基本与m n 位于同一平面a b 内，但0 4 偏向于平面上方，因而m n 0 3 和m n 0 4 的键长并不等，这样m n 0 5 构成一个双椎体。 而y l 和y 2 离子位于两个双椎体中间所在的平面上，晶格参数为a = 6 1 3n m ，e = 1 1 4 n m 。【2 3 ，2 5 】可见由于双椎体结构强烈的变形，导致y m n 0 3 低温下呈现铁电极化， 极化方向沿着c 轴方向。 除六方结构相外，有时y m n 0 3 也呈现亚稳相正交相，【2 6 】其结构如图1 4 所示， 但其正交相结构的y m n 0 3 只有反铁磁性而无铁电性。【2 7 】对于正交结构的y m n 0 3 ， 通常需要高氧压或者在低温环境下通过软化学法制备，由于实验条件限制，目前 y m n 0 3 和y m n 2 0 5 纳米颗粒的合成及光催化活性硼f 究 对它的研究，还比较少。在正交相晶体结构中，氧原子形成八面体，m n ”离子位 于八面体内部，与六个氧原子配位，并且跟八面体平面上的氧和顶端氧的距离都 不相同，如图中1 4 ( b ) 所示( 其中空心圆为m n ”离子，实心圆为氧原子) ；而y ”离 子则嵌于八面体共角相连形成的三维网络中，每个y ”离子则与l2 个氧原子配位， 如图中1 4 ( a ) 所示。 ( a ) ( b ) 图1 4 正交相y m n 0 3 的晶胞结构【2 6 】 1 2 3 钙钛矿型y m n 0 。的制备方法 目前对钙钛矿型y m n 0 3 单相多铁性材料的制备主要集中在薄膜、陶瓷粉体、 纳米棒等三个方面。 由于y m n 0 3 单相多铁性材料在存储器件方面的应用，对y m n 0 3 薄膜的研究 较多，也发展了不少制备方法，如常见的有：可以制备大面积均匀薄膜的化学气 相沉积法、【2 8 】对真空要求最高的分子束外延法、【2 9 1 化学溶液沉积法、【3 0 1 具有 沉积温度低等优点的脉冲激光沉积法【3 1 1 和常见的制备铁电薄膜的溅射法【3 2 1 等；通 过不同的工艺手段，制备出性质和用途各有差别的y m n 0 3 薄膜。d h oj 【3 l 】等人使 用脉冲激光沉积法，在不同材料上外延了一定厚度的y m n 0 3 薄膜。不同的材料， 其沉积薄膜的取向可能会不同，也有可能制备出常温下难以制备的正交相 y m n 0 3 。 对于陶瓷粉体，近些年来，发展了固相反应法、【3 3 1 球磨法、【3 4 】水热合成法、 3 5 , 3 6 】溶胶凝胶法等一系列制备方法。固相反应法、高能球磨法都是将含y ，m n 的 不同配比的原材料，经混合高温烧结或球磨制备出纯