（高分子化学与物理专业论文）聚苯胺复合材料的制备及电容性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 采用化学氧化聚合法以过硫酸铵( a p s ) 为氧化剂，苯胺、盐酸为原料制备聚苯 胺电极材料，并用原位聚合方法制备了聚苯胺复合材料。 用s e m 、x r d 等手段表征聚苯胺及其复合材料的微观形貌及结构，并考察了 聚合条件对聚苯胺微观形貌及结构的影响。并用循环伏安、交流阻抗测试聚苯胺 及其复合电极材料的电容性能，得到盐酸浓度、氧化剂用量、滴加氧化剂时间和 聚合反应温度对聚苯胺性能的影响规律，并得出最佳聚合条件和复合材料最佳组 成。 正负极采用聚苯胺与活性炭物理共混的方法制备的聚苯胺活性炭复合材料， 组装成对称超级电容器；将原位聚合制备的聚苯胺复合材料( 聚苯胺活性炭复合 材料或聚苯胺炭气凝胶复合材料) 作为超级电容器的负极材料，正极材料采用稳 压直流电源直接电沉积的n i ( o h ) 2 ，组装成非对称超级电容器。通过恒流充放电法 测试不同电容器的电容性能，并考察了超级电容器的电容衰减率、循环稳定性和 循环寿命。 关键词：超级电容器；聚苯胺；炭气凝胶；活性炭 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y a n i l i n e ( p a n i ) w a ss y n t h e s i z e db yo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o nw i t ha m m o n i u m p e r s u l f a t e ( a p s ) a so x i d a n t , a n i l i n ea n dh y d r o c h l o r i ca c i da sr a wm a t e r i a l t h ep a n i c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e db yi n s i t up o l y m e r i z a t i o n t h em i c r o - m o r p h o l o g ya n dm i c r o - s t r u c t u r eo fp a n ia n dp a n ic o m p o s i t em a t e r i a l s w e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，x r de t c ，w h i l et h ee f f e c to fp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n so n m i c r o - m o r p h o l o g ya n d m i c r o s t r u c t u r eo fp a n lw e r es t u d i e d c a p a c i t i v ep e r f o r m a n c e o fp a n ia n dp a n ic o m p o s i t ee l e c t r o d em a t e r i a l sa r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y t h e r e f o r e ，t h eb e s t p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o na n dt h eo p t i m u mc o m p o s i t i o no fp a n ic o m p o s i t ee l e c t r o d e m a t e r i a l sa r eo b t a i n e d t h es i n g l e - p h a s es u p e r c a p a c i t o r sw e r ea s s e m b l e db yu s i n gp a n i a cc o m p o s i t e e l e c t r o d em a t e r i a l s t h e nt h eh y b r i ds u p e r c a p a c i t o r sw e r ea s s e m b l e dv i an i ( o h ha s p o s i t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l ss y n t h e s i z e db ye l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d ，p a n ic o m p o s i t e e l e c t r o d em a t e r i a l s ( p a n i f a co rp a n u c a r b o na e r o g e l sc o m p o s i t ee l e c t r o d em a t e r i a l s ) a sn e g a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l s c a p a c i t i v ep e r f o r m a n c eo fv a r i o u ss u p e r c a p a c i t o r si s t e s t e db yg a l v a n o s t a t i cc h a r g ea n dd i s c h a r g e a n dc a p a c i t i v ed e c a yr a t e ，c y c l i c a l s t a b i l i t ya n dc y c l el i f ea r ea l s oi n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：s u p e r c a p a c i t o r s ；p o l y a n i l i n e ；c a r b o na e r o g e l s ；a c t i v a t e dc a r b o n i i 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得黑龙江大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：1 净吆触 签字日期勘，。年6 月够日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权墨蕴堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：4 丑淞 导师签名：纵 签字日期咖，p 年月彩日签字日期法，口年石月够日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：电话： 通讯地址：邮编： 5 9 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 超级电容器电极材料的概述 超级电容器是近年出现的一种新型的能源器件，其性能介于传统的电容器和 电池之间，具有高比能量、高比功率和循环寿命长等优点【1 捌。超级电容器按储能 机理可以分为：双电层电容器和法拉第准电容器。主要应用在汽车、电子、通讯、 航天航空、食品和加工等领域3 1 。由于其广泛的应用，对超级电容器的研究也就日 趋广泛。电极材料又是决定超级电容器的性能与成本的关键，所以许多研究学者 又将电极材料作为研究热点【4 】。目前应用超级电容器的电极材料主要有三种：碳材 料、金属氧化物和导电聚合物。 1 1 1 碳电极材料 碳材料的研究主要集中在具有大比表面积多孔电极材料【5 1 。目前常用的碳材料 有：活性炭【6 】、纳米碳纤维阴、炭气凝胶嗍、碳纳米管1 9 、网络结构活性炭以及某 些有机聚合物的碳化产物等。对于碳基超级电容器，用高比表面积的碳材料可以 得到较大的比电容。根据双电层理论，电极表面的双电层电容约为2 0 z f c m 。2 ，若 比表面积为1 0 0 0 m 2 g 1 的活性炭作电极材料，则超级电容器的比电容为2 0 0 f g - 1 。 碳基超级电容器与其他类型超级电容器相比，具有成本低廉、无污染、循环寿命 长等优点。但是碳材料也有其缺点，如比电容不大，使得超级电容器比能量不高； 碳材料电阻较大，使超级电容器具有较大的等效串联内阻( e s r ) ，使其在较大电流 下工作困难；正极比电容相对较小，这将影响超级电容器的整体性能。 1 1 2 金属氧化物电极材料 鉴于碳基超级电容器的各种缺点，近年来国内外掀起了研究各种金属氧化物， 以替代活性炭等材料作为超级电容器的活性物质。由于金属氧化物电容器的活性 物质在电极电解液界面的法拉第反应所产生的“准电容 要远大于活性炭材料表 面的双电层电容，有着广阔的研究前景，主要有r u 0 2 ，i r 0 2 。金属氧化钌比电容 1 黑龙江大学硕士学位论文 高，循环寿命、充放电性能优良。但是金属钌价格非常昂贵，这大大限制了它的 商化。所以近年来人们一直致力于降低碳基超级电容器的内阻和寻找新的廉价且 比电容大的电极材料，由于镍、钴、锰的某些氧化物有着和r u 0 2 相似的性质，且 它们的价格更便宜、资源更丰富，所以备受国外研究人员的关注。许多科技人员 试图通过掺杂其它过渡金属氧化物以达到减少r u 0 2 用量，同时提高电极材料比电 容的目的。 由于r u 0 2 活性物质成本昂贵，因此必须寻找一种可以代替r u 0 2 活性物质的 廉价电极活性材料。科技人员在这方面已经取得一定进展，目前主要有m _ n 0 2 1 0 1 、 n i o x 1 1 1 、c o o x 1 2 1 、v 2 0 5 【1 3 】、等氧化物电极材料性能比较见表卜1 。 表卜1 氧化物电极材料性能比较 t a b l e lc a p a c i t i v ep e r f o r m a n c eo f o x i d a n te l e c t r o d em a t e r i a l s 为了寻找性能优良的金属氧化物，研究较多的金属氧化物是n i o 和m n 0 2 等， 如果采用n i o ，其电极体系n i o k o h ，形成法拉第准电容的氧化还原反应为g n i o + o h 一，n i o o h + e 一 ( 1 2 ) 闪星【1 4 】等人用络合沉淀法制得n i ( o h ) 2 ，经加热分解得到纳米n i o 粉末做电 极活性物质，其比电容可达1 1 0 f - g - 1 ；王晓峰等人用水解法制得n i ( o h ) 2 胶体，经 烧结处理得到具有特殊结构的超细粉末电极活性物质，其比电容达2 4 0f g 1 1 5 , 1 6 1 ； l i u 和a n d e r s o n 用溶胶凝胶法制得的多孔n i o 的水合物作电极活性物质，比电容 可达2 6 5f 蛋1 1 7 1 。 1 1 3 导电聚合物电极材料 自从1 9 7 7 年，美国化学家m a c d i a r m i d 、物理学家h e r g e r 和日本化学家 第1 章绪论 s h i r a k a w a 教授发现掺杂聚乙炔具有良好导电性后，世界各国的研究学者就纷 纷投入到导电聚合物的研究当中1 1 8 , 1 9 】。导电聚合物分为两类：一类是结构型 导电聚合物；另一类是复合型导电聚合物 2 0 , 2 1 】。使用聚合物作为超级电容器的 电极活性材料是目前研究的一个热门话题。导电聚合物是一种新型的电极材料， 导电聚合物作为超级电容器电极材料可以用有机电解液和水电解质作电解液。其 储能机理【2 2 】是：通过电极上聚合物中发生快速可逆的n 型或p 型元素掺杂和去掺 杂氧化还原反应，使聚合物存储很高密度的电荷，从而产生很高的法拉第准电容， 具有很高的电化学活性。导电聚合物最大的优点是可以在高电压下工作( 3 0 - - - 3 2 v ) ，可以弥补过渡金属氧化物系列工作电压不高的缺点，代表着超级电容器电 极材料的一个发展方向。导电聚合物具有良好的电子导电性、内阻小、比电容大， 通常比活性炭材料高2 3 倍。其中具有代表性的聚合物是：聚吡咯f 2 3 】、聚噻吩【2 4 】、 聚对苯撑2 5 1 、聚并苯【2 6 】、聚苯胺2 7 ，2 8 】等。相对于双电层电容器来说，由于导电聚 合物电容器具有可快速高效充放电、使用寿命长、温度宽、不污染环境等特点， 在超级电容器中的应用有很大的发展【2 9 , 3 0 1 。 1 2 聚苯胺电极材料概述 1 2 1 聚苯胺的研究状况 18 6 2 年l e t h e b y h 首次研究聚苯胺。2 0 世纪初，w i l l s t a t t e r 和g r e e n 两个研究 小组对苯胺氧化产物本质的研究使人们基本弄清了苯胺八隅体可根据氧化程度不 同而有多种形式：全苯式、单醌式、双醌式、三醌式和四醌式( 全氧化式) 1 3 1 1 。 2 0 世纪6 0 年代末，j o z e f o w i c z 等首次用过硫酸铵为氧化剂合成聚苯胺，发现其具 有质子交换、氧化还原和吸附水蒸汽等性质，并制造了二次电池。2 0 世纪7 0 年代， 随聚乙炔的发现而迅速发展起来的导电聚合物科学，自1 9 8 4 年m a c d i a r m i d 等发现 聚苯胺的导电性以来，历经2 0 年来，导电聚合物的合成和性能的研究成为聚合物 和材料科学研究的重要领域。聚苯胺以其良好的稳定性、较高的室温导电率、可 逆的氧化还原特性、大的二阶非线性光学系数、良好的电学和磁学特性，成为聚 黑龙江大学硕士学位论文 i i 合物研究的热点【3 2 1 。 自1 9 8 5 年d e b e r r y 3 3 1 首先报道了利用聚苯胺作为一种新型的金属表面防腐剂 以来，世界各国许多学者相继开始了这方面的研究，如2 1 世纪初期，b c b e r r y 3 4 1 ， x h w a n g 3 5 1 ，m f a l l l m a l l 【3 6 1 等学者们开始对聚苯胺进行改性，从而加强聚苯胺的 金属表面防腐蚀性。 近年来，s h a b n a mv i r j i 3 7 1 等人利用聚苯胺在掺杂与去掺杂过程中聚苯胺的导电 性发生巨大的变化，能够用来制备化学气体传感器。聚苯胺沉积在金属微电机阵 列上，对不同的检测如酸性气体、有机气体等要比普通的传感器要灵敏的多。因 此聚苯胺纳米纤维检测有毒化学制品已经得到广泛的应用。 聚苯胺具有p 型半导体的性质，而且其带隙也较宽，因此聚苯胺不仅自身可 以作为一种p 型半导体光电转化材料，而且可以用来保护无机半导体材料，如c d s 。 h a oz h a n g 3 8 1 通过实验得出结论，聚苯胺与c d s 的复合不仅加强了可见光光催化活 性，还有了更优良的光电转化效率和抗光腐蚀性能，所有这些都归结到聚苯胺与 c d s 的接触的混杂效应。这是普遍性的以化学吸附方式调制可以帮助如镉、硫族 为基础的半导体光催化剂，以抑制光腐蚀提高光催化活性。 从2 0 0 8 年到2 0 1 0 年近三年来，对于聚苯胺电极材料的研究国内和国外大多 都在研究纳米级的聚苯胺电极材料。 如新材料的研究中提出纳米聚苯胺纤维，纳米聚苯胺纤维具有良好的导电性、 强度和弹性模量也高，还有耐腐蚀、抗疲劳和耐高温等性能。纳米聚苯胺的制备 方法有：正相乳液聚合、反相乳液聚合、正相微乳液聚合和反相微乳液聚合。纳 米纤维的制备有很大的难度，学者们一直致力于此方面的研究，例如用电纺丝法 和化学合成法。电纺丝可制得导电聚合纳米长丝，化学合成法可制得聚苯胺和富 勒烯衍生物掺杂聚苯胺的纳米线及其电触性良好的二维、三维周期纳米网络【3 9 】。 利用化学氧化法聚合，可制得高度有序的聚苯胺纳米纤维阵列。清华大学的郭俊 鹏1 4 0 1 采用原位聚合法制备了水溶性聚苯胺碳纳米管复合材料，结果表明复合材料 的光限幅性能由于碳纳米管具有良好的分散性，有望实现材料的器件化。龚建华【4 1 1 等人采用氧化聚合的方法制备了纳米枝状聚苯胺，且结晶度较低，粒子尺寸也很 4 第1 章绪论 小，纳米枝状聚苯胺修饰电极具有良好的电催化活性。纳米枝状聚苯胺由于具有 一维结构和小的尺寸，有利于电子转移，在传感器、生物化学、分析化学等方面 具有广泛的应用前景。 聚苯胺的研究国外近两年主要致力于研究聚苯胺纳米材料和聚苯胺复合材 料。下面就是近两年内的学者们关于这两方面的研究。 k a iw a n g 4 2 】等人采用恒电流方法制备了粒径很小的聚苯胺纳米线阵列，应用 在超级电容器上具有很好的离子分散作用。在电流密度在4 0 a g 1 下，聚苯胺纳米 纤维阵列的比电容达到7 8 0f 9 1 。g a o r e ml i t 4 3 】等人提出用电沉积的方法直接制备 聚苯胺纳米带，在扫描速度1 0m v s 1 下，聚苯胺纳米带的比电容达到8 7 3f - g 一， 说明聚苯胺纳米带作为高性能超级电容器的电极材料具有优良的应用。q m y a 0 1 等人采用原位聚合的方法制备了聚苯胺脓纳米管纳米复合材料，有效的提高了聚 苯胺碳纳米管纳米复合材料的热电性能。k a iz h a n 9 1 4 5 】等在酸性条件下，采用原位 聚合方法制备了化学修饰的石墨聚苯胺纳米纤维复合材料。实验改变石墨的质量， 确定最佳的组成，在电流密度为0 1a 9 1 下，石墨聚苯胺纳米纤维复合材料的比 电容4 8 0f g - 1 ，且具有很好的循环稳定性。s a d i aa m e e n 4 6 1 等人通过聚合工艺化学 沉积合成不同的氨基磺酸聚苯胺纳米纤维，作为一种新型的高效染料敏化太阳能 电池的电极材料。聚苯胺纳米纤维不仅制备工艺简单，成本低廉，而且作为染料 敏化太阳能电池的电极材料对于改善染料敏化太阳能电池的电催化和光电的性能 也是一个不错的选择。j u n b a oz h e n g 掣7 】等人采用化学聚合和凝胶法制备聚苯胺 t i 0 2 纳米复合材料，通过将聚苯胺t i 0 2 纳米复合材料沉积在石英水晶上获得 q c m ( q u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ) 化学传感器。实验结果表明传感器对三甲胺有 一个很好的线性反应。聚苯胺t i 0 2 纳米复合材料要比纯聚苯胺要更耐热，并且在 实际应用上聚苯胺t i 0 2 纳米复合作为q c m 化学传感器的三甲胺气体敏感膜要更 加容易。l il iz h a n 9 1 4 8 j 等人通过聚苯胺薄膜沉积在三维大孔炭上制备了导电聚苯 胺大孔炭复合电极材料，此电极材料的比电容达到了1 4 9 0f g - 1 ，并且具有很好的 循环稳定性。这是聚苯胺大孔炭复合电极材料的电容由聚苯胺的法拉第电容和大 孔炭的双电层电容提供的，而且大孔炭还能够很好的分散电解液离子，不仅提供 黑龙江大学硕士学位论文 了能量储存，也提高了比能量。 从前面的论述中我们可以总结出对于聚苯胺作为电极材料的研究，它的研究 热点主要集中两方面：一是聚苯胺纳米材料，二是聚苯胺复合材料。例如q w u 【4 9 】 和a v a d i v e lm u r w g a n l 4 9 】等利用聚苯胺薄膜石墨复合材料作为超级电容器的电极 材料，提高了聚苯胺的能量储存提高其比能量，l i m i nl i t 5 1 】等人利用硫酸掺杂制备 聚苯胺活性炭复合材料作为超级电容器的电极材料，提高了其比电容。j o n gh y e o k p a r k l 5 2 1 、w a n gq i n 5 3 】等人也是利用聚苯胺活性炭复合材料作为超级电容器的电极 材料，制备的电容器的比电容要比活性炭作为电极材料的比电容高出好多。 与其它导电高聚物相比，聚苯胺合成容易，原料价格低廉，具有良好的化学 稳定性、导电性和高的赝电容储能特性，已成为超级电容器电极材料的研究热点。 本论文就是根据国内外的研究现状，并以此为基础研究聚苯胺复合材料作为超级 电容器的电极材料的电容性能。 1 2 2 聚苯胺的结构 1 9 8 7 年，a g c m a c d i a r m i d 等提出了后来被广泛接受的苯式一醌式结构单元共 存的模型 5 4 , 5 5 1 。 ：心甲n 心n n 还原单元 氧化单元 其中y 值用于表示聚苯胺的氧化还原程度，不同的y 值对应于不同的结构组 分和颜色及电导率【s 6 ，5 7 】： ( 1 ) 全苯式，y = l ，全还原态 ( 2 ) 单醌式，y - - 0 5 h i n h i n h i n h 1 l i n 十 jn 第1 章绪论 h i n ( 3 ) 双醌式，y = o ，全氧化态 n h l n n n n 1 n 七 1 n 十 jn 聚苯胺处于全还原态和全氧化态的状态都为绝缘体，在o y l 的任一状态， 都能通过质子酸掺杂从绝缘体变成导体，当y = o 5 时，电导率最大。 1 2 3 聚苯胺的导电机理 导电过程是载流子( 电子、空穴或离子等) 在电场作用下作定向运动的过程。高 分子材料导电必须具备两个条件：一是能产生足够数量的载流子，二是大分子链 内和链间要能形成导电通道。导电聚合物的导电机理与金属和半导体的不同，金 属的载流子是自由电子，半导体的载流子是电子或空穴，而导电聚合物的载流子 是由“离域 电子和掺杂剂形成的极化子和双极化子等构成【5 8 1 。 因为导电聚合物具有7 【电子共轭结构，所以导电聚合物都具有快速响应( 1 0 1 3 s ) 特点。聚苯胺分子中具有共轭结构，兀电子体系增大，电子的离域性增强，可 迁移程度增大，当共轭结构达到足够大时化合物即可提供自由电子，从而能够导 电【5 9 , 6 0 。 1 2 4 聚苯胺的聚合机理 对于聚苯胺聚合机理的研究，徐浩【6 l 】等人将聚苯胺的聚合机理分为两类：一 是化学氧化聚合机理，另一类是电化学聚合机理。本论文是化学氧化法制备聚苯 胺，对于化学氧化法合成的聚苯胺可分为三个阶段；链引发期链增长期链 终止期。对于苯胺的化学氧化聚合机理有很多的研究，例如g o s p o d i n o v a l 6 2 石习等采 用现场电位、p h 值监控和e a s 等方法，详细研究了苯胺聚合的链引发、链增长、 链终止过程，并提出相应聚合机理。n i c o l a s d e b a r n o t 6 6 等认为苯胺氧化聚合是按 口旭当。一z 囝曲蕊叫 o 心静心 己，衣舯 r厂u 。l p ， 净 羽j r 荐暑。一q n h 超级电容器是2 0 世纪9 0 年代发展起来的一种新型储能元件，具有比能量高、 比功率大、循环寿命长、无记忆效应、免维护、环境友好等特性而广泛被用于电 动汽车、通讯、玩具、智能仪器等领域7 1 7 3 】。超级电容器是一种具有较长使用寿 命的能量存储装置，在功率特性方面具有独特的优势，其比功率大，可作为功率 脉冲能源，能大电流瞬时充放电，作为备用电源被广泛应用于混合动力汽车【7 4 1 、 数字通信系统、计算机和脉冲激光系统等，在电动汽车中可作为车辆的启动、加 速、爬坡时提高功率和刹车时回收能量的重要器件。 电极材料是决定超级电容器的性能与成本的关键，目前应用超级电容器的电 8 第1 章绪论 极材料主要有三种：碳材料、金属氧化物和导电聚合物。导电聚合物具有掺杂去 掺杂电荷能力，使其可用作超级电容器的电极材料。聚苯胺( p a n i ) 是一种常见 的导电聚合物，聚苯胺可逆的电化学活性、大的比表面积和稳定好等特点，在节 能涂料、二次电池和军事伪装等上得到了广泛的应用。近几十年来，对聚苯胺基 础和应用的研究都取得了一些成果，但由于聚苯胺作为一种特殊的导电聚合物材 料，其导电机理、掺杂机制和分子结构较复杂。随着研究工作的逐渐深化，对聚 苯胺的性能也有更高的要求。与其它导电高聚物相比，聚苯胺合成容易，原料价 格低廉，具有良好的化学稳定性、导电性和高的赝电容储能特性，已成为超级电 容器电极材料的研究热点f 7 5 , 7 6 j 。 炭气凝胶是一种轻质、多孔、非晶态、块体纳米炭材料，具有导电性好、 比表面积大、密度变化范围广等特点，是制备双电层电容器理想的电极材料。 炭气凝胶是唯一具有导电性的气凝胶，可用于超级电容器的电极材料。活性 炭结构中存在石墨状微晶，具有比表面积高、电阻率低、中孔度高等优点， 特别适合作为超级电容器的电极材料。因此本文采用活性炭、炭气凝胶与聚 苯胺复合，原位聚合法制备聚苯胺复合材料，提高聚苯胺电极材料的比电容。 1 4 本论文的主要工作 本论文以过硫酸铵( a p s ) 为氧化剂，苯胺、盐酸为原料采用化学氧化聚合法制 备聚苯胺电极材料，并用原位聚合方法制备了聚苯胺复合材料。 用s e m 、m 等手段表征聚苯胺及其复合材料的微观形貌及结构，探讨了聚 合条件对聚苯胺微观形貌及结构的影响。采用循环伏安测试聚苯胺及其复合电极 材料的电容性能，探讨盐酸浓度、氧化剂用量、滴加氧化剂时间和聚合反应温度 对聚苯胺电极材料的电容性能的影响。 论文中采用氢氧化镍作为超级电容器的正极材料，聚苯胺复合材料作为超级 电容器的负极材料，组装成非对称超级电容器。研究超级电容器电极材料组成及 制备方法不同对超级电容器的电容性能的影响，并探讨超级电容器的电容衰减率、 循环稳定性和循环寿命。 黑龙江大学硕士学位论文 第2 章实验部分 2 1 实验原料与仪器设备 2 1 1 主要的化学试剂与原材料 实验中所用化学试剂与原材料的规格和产地见表2 1 。 表2 - 1 实验用化学试剂与原材料 t a b l e2 - 1r e a g e n t sa n dm a t e r i a l sf o re x p e r i m e n t s 1 0 第2 章实验部分 2 1 2 实验设备 实验中所用相关仪器和设备见表2 2 。 表2 - 2 实验用主要仪器及生产厂家 t a b l e2 - 2m a i ni n s t r u m e n t sa n dp r o d u c e df a c t o r i e su s e di nt h ee x p e r i m e n t 黑龙江大学硕士学位论文 2 2 电极材料的合成 221 聚苯胺的合成 在一定温度下，将一定量浓盐酸和蒸馏水搅拌混合均匀，加入一定量的苯胺， 搅拌均匀加入三颈瓶中，超声波震荡3 0m i n ，然后匀速滴加一定浓度的氧化剂溶 液至反应溶液中，保证恒温聚合3h ，过滤分别用稀盐酸、丙酮洗涤，6 0 真 空干燥，得到样品。实验装置如图2 1 所示。 图2 - 1 聚苯胜实验反应装置图 f i 9 2 1t h es e t t i n gp i c t u r e o f p a n l 2 2 2 聚苯胺复合材料的制备流程 窗也塑塑刻1 臣互l 匦回土 第2 章实验部分 2 2 3 炭气凝胶的合成 将间苯二酚与甲醛以1 ：2 的摩尔比混合，以n a 2 c 0 3 为催化剂，去离子水为溶 剂，搅拌均匀至完全溶解，密封后置入8 5 的电热恒温鼓风烘箱中反应，生成水 凝胶。用丙酮浸泡样品，让其在室温常压下干燥，即得气凝胶。以氮气作为惰性 保护气体，以5 m i n 。1 的升温速率在9 0 0 终温下炭化干燥好的气凝胶，最终即 可得到炭气凝胶。 2 2 4 聚苯胺复合材料的制备 在一定温度下，将一定量浓盐酸和蒸馏水搅拌混合均匀，在向其中加入一定 量的苯胺和多孔碳材料( 炭气凝胶或活性炭) ，搅拌均匀加入三颈瓶中，超声波震 荡3 0m i n ，然后匀速滴加定浓度的氧化剂溶液至反应溶液中，保证恒温聚合3h ， 分别用稀盐酸、丙酮洗涤，6 0 真空干燥，得到样品。 2 2 5 氢氧化镍的合成 利用直流稳压稳流电源( 图2 - 3 是电压沉积原理图) ，采用电沉积的方法，以 0 2m o ln i ( n 0 3 ) 2 - 6 i - 1 2 0 和0 0 5m o l c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 的乙醇一水( 体积比为1 ：1 ) 为 电沉积氢氧化镍的溶液；以石墨为阳极，泡沫镍为阴极。通过调整泡沫镍的沉积 面积、沉积电压、沉积时间来控制氢氧化镍的质量，将制备的氢氧化镍6 0 真空 干燥，得到正极样品。 图2 3 电沉积原理图 f i g 2 - 3p r i n c i p l ec h a r to fe l e c t r o d e p o s i t i o n - 1 3 一 黑龙江大学硕士学位论文 2 2 6 聚苯胺产率的计算 本实验对所制得的聚苯胺的产率按下式计算： 产率= ( 聚苯胺的质量苯胺质量量) x 1 0 0 其中聚苯胺的质量= 复合材料的质量一多孔碳材料 2 3 聚苯胺及其复合材料的表征 2 3 1 傅里叶变换红外光谱仪 采用美国p e r k i ne l m e r 公n 生产的s p e e t m mo n e 型傅里叶变换红外光谱仪对材 料进行表征。 2 3 2 扫描电子显微镜 采用荷兰菲利浦公司的f e is i r i o n2 0 0 热场发射扫描电子显微镜进行电极材料 的形貌测试。 2 3 3 电导率 本文对于聚苯胺的电导率的测试采用s x l 9 3 4 型数字式四探针测试仪对合成 样品进行电导率的测试。测试样品的规格为用模具压制而成的直径为2 c m 、厚度 为 l c m 的圆形薄片。 2 3 4x 射线衍射测试 采用d m a x 3 b 型x 射线衍射仪对制备样品进行测试，铜靶，九= 1 5 4 0 6 n m 。 2 4 电极的制备 取一定质量制备的聚苯胺复合材料，加入适量的去离子水以及5 的粘结剂聚 四氟乙烯乳液，调成糊状，刮涂于泡沫镍上，6 0 干燥，得到聚苯胺复合材料， 然后在双辊机上将电极片压制成厚度为ln l l n 左右，这样就得到聚苯胺复合材料的 电极片。 1 4 第2 章实验部分 2 5 电化学性能测试 2 5 1 恒流充放电测试 通过恒流充放电测试，可以确定电极材料的充放电曲线、比电容、比能量和 比功率等基本电化学性能参数。电容器的充放电电压随时间变化关系即为电极材 料的充放电曲线。比电容、比能量和比功率是常用来衡量电极材料和超级电容器 电化学性能的重要参数。 将两个电极片中间夹以镍氢电池隔膜，图2 - 4 所示方式进行超级电容器的组装。 在6m o l l 的k o h 溶液中浸泡一段时间后，采用武汉力兴有限公司的 p c b t - 1 3 8 8 d a 电池程控测试仪对电容器进行恒流充放电测试。分别利用公式 ( 2 1 ) 、( 2 2 ) 和( 2 3 ) 计算比电容、比能量和比功率： 铲岩( 2 - 1 ) = 面i a t a v ( 2 - 2 ) p ：a i r ( 2 3 ) 式中q 一电极材料比电容( f 分1 ) ；昂一比能量( w h k g - 1 ) ； p 比功率( k w k g 1 ) ；1 放电电流( a ) ； a t 放电过程中的时间差( s ) ；厶卜放电过程中的电位差( v ) ； m 两个电极上电极活性物质的总质量( g ) 隔 片 图2 4 电容器的组装 f i g 2 - 4t h es t r u c t u r ea s s e m b l y o fc a p a c i t o r 1 5 2 5 2 循环伏安测试 采用循环伏安法研究超级电容器时，一般采用三电极装置：包括研究电极、 辅助电极和参比电极。用l k 9 8 b i i 微机电化学仪分析系统测试，铂电极为辅助电 极，h g o h g 电极为参比电极，聚苯胺或聚苯胺复合材料电极片为测试电极，在6 m o l lk o h 溶液中测试，电压范围为0 - 0 8v 。利用公式( 2 - 4 ) 可计算出其比容量 的大小。 q = 裂= 面i c 2 0 式中。一电极材料的比容量( f 曲； f 充放电电流强度( a ) ； ，电位扫描速度( v s ) ； r 电极上活性物质的质量( g ) 2 5 3 交流阻抗测试 用德国生产的i m e 6 型交流阻抗测试仪，在6m o l lk o h 溶液中测试了1 1 c m 2 面积的泡沫镍上涂的聚苯胺复合电极材料的z r m r 、, ( - z i m ) 曲线。采用3m v 振 幅正弦信号，测试频率范围1 0 0k h z 一- - 1 0h z 。 2 5 4 循环稳定和循环寿命测试 循环稳定性和寿命测试是以聚苯胺复合材料为电极材料的电容器在6m o l l k o h 中，从0v 到1 5v 采用恒电流( 1 0 0m a ) 充放电方法进行的。设置充放电循 环次数为2 0 0 次，计算材料的比电容随循环次数的衰减情况即可判断其循环性能。 1 6 第3 章结果与讨论 第3 章结果与讨论 3 1 聚合条件对聚苯胺性能的影响 3 1 1 盐酸浓度对聚苯胺性能的影响 3 1 1 1 聚苯胺的红外光谱分析 图3 1 是苯胺与盐酸不同摩尔比下的红外光谱图，从图中可以看出盐酸浓度不 同聚合制备出的聚苯胺的红外光谱图，聚苯胺材料主链上的结构相似。聚苯胺一 级胺的n h 伸缩振动峰在3 4 9 0 - - 一3 4 0 0 c m 一；在1 6 5 0 1 5 9 0c m 以为聚苯胺的面内弯 曲变性振动；1 5 7 8c l i i 1 峰是聚苯胺链上醌式结构的吸收振动；1 4 9 1e m 1 峰是苯环 上c = c 特征吸收振动； 1 2 9 1c m 1 峰是c - n 伸缩振动峰；l1 0 9c m l 峰时苯环上的 c c 弯曲振动峰；7 0 0 - - 一7 5 0c m 。1 峰是氯化物的特征吸收峰。随着盐酸浓度的增加 氯化物的特征吸收峰逐渐的增大。 胁en 痂盯面1 ) 图3 - i 苯胺与盐酸不同摩尔比的聚苯胺红外光谱图 f i g 3 - ii rs p e c t r ao f p o l y a n i l i n ea tv a r i o u sr a t i o so f a n i l i n ea n dh y d r o c h l o r i ca c i d 3 1 1 2 盐酸浓度对聚苯胺电导率和产率的影响 图3 2 为不同盐酸浓度掺杂对聚苯胺电导率和产率的影响。从图中可以看出， 1 7 黑龙江大学硕士学位论文 i i i ；i 暑i i 篁；置i i ；i i ；i i ；i i ；i ；i i i i i i i ；i i i i 宣i i i i 宣i i i i i i ；i i ；i 薯昌；- 宣；昌i ；i ；i 盐酸掺杂制备的聚苯胺电导率都很大，当苯胺与盐酸的摩尔比为1 ：2 时，电导率甚 至达到了3 5 4 7 ( s c m - 1 ) 。不同氧化程度的聚苯胺都可以与酸反应，最高氧化态和 最高还原态聚合物的酸化产物，导电率都很低。只有在苯二胺和醌二亚胺摩尔比 为1 ：1 时，电导率最高。也就是我们常说的y = 0 5 。 n 宝 a 暑 一 ： t - t - 爻 o 目 j 图3 - 2 苯胺与盐酸摩尔比对聚苯胺电导率和产率的影响 f i g 3 - 2e f f e c to f h y d r o c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no np o l y a n i l i n ec o n d u c t i v i t ya n dy i e l d 如图3 - 2 所示，随着盐酸浓度的逐渐增加，产率逐渐增大，在苯胺与盐酸的 摩尔比为1 ：2 时聚苯胺产率达到最大，然后下降。这可能是因为随着盐酸浓度的增 加，聚合度增加，所以产率增加；当盐酸浓度过高时，聚合过程副产物增加，导 致产率下降，因此苯胺和盐酸的摩尔比在1 ：2 时最合适。 3 1 1 3 盐酸浓度对聚苯胺表面形貌的影响 图3 3 为不同盐酸浓度下聚合的聚苯胺表面扫描照片。图a 、c 、d 的电极活性 物质呈现的是二维多棱边结构；在摩尔比为1 ：2 时，在活性物质内部形成了细小的 三维孔状结构( ( b ) ) ，使聚苯胺的比表面积增大，聚苯胺与溶液接触面积变大， 聚苯胺的利用率变大，活性也就变强，聚苯胺的电容也随之变大。同时三维孔状 结构能降低聚苯胺体积的反复膨胀和收缩，避免充放电过程中聚苯胺链被破坏， 减少聚苯胺电极的比电容衰减。 1 8 第3 章结果与讨论 a n ：h c l 2 1 ：l ；b - a n ：h c i - 1 ：2 ；c - a n ：h c i 1 ：25 ；d - a n j c 卜1 置 图3 - 3 荤胺与盐酸不同摩尔比聚合的聚苯胺s e m 照片 f i g 3 - 3s e m i m a g e s o f p o l y 卸i l i n e a t v a r i o u sr a t i e s o f a n i l i n e 札dh v d r c d d o f i c a c i d 3 11 4 盐酸浓度对聚苯胺电极材料电容性能的影响 图3 _ 4 是不同盐酸浓度下，台成的聚苯胺电极材料在6m o ll 。k o h 电解液的 循环伏安测试曲线，扫描的电势范围在0 08 v ，扫描速率为i m vf 1 ，扫描电撮 片的面积为l x l c m 2 。从图中我们可以看出，聚苯胺具有明显的氧化还原峰，显示 了典型的赝电容电容器的特征，其测试结果见表3 - 1 。 由表3 - 1 可以看出随着盐酸浓度的增大，比电容值增大后下降的趋势，在苯 胺与盐酸的摩尔比为l ：2 时，聚苯胺电极材料的比电容值最大为3 6 14 2 f g 。当盐 酸浓度继续增加，聚苯胺的电导率降低，致使聚苯胺电极材料的比电容值降低。 一1 9 黑龙江大学硕士学位论文 a - a n ：h c i = i ：1 ；h n ：h c l l ：2 ；c - a n ：h c i = i ：2 5 ：d - a n ：h c i = 1 ：3 图3 4 苯胺与盐酸不同摩尔比聚合的聚苯胺循环伏安曲线图 f i g 3 - 4c vc u r v e so f p o l y a n i l i n ea tv a r i o u sr a t i o so f a n i l i n ea n dh y d r o c h l o r i ca c i d 表3 1 苯胺与盐酸不同摩尔比聚合的聚苯胺循环伏安测试的比电容 t a b l e 3 1s p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fp o l y a n i l i n ea tv a r i o u sr a t i o so fa n i l i n ea n dh y d r o c h l o r i ca c i d 3 1 2 氧化剂用量对聚苯胺性能的影响 3 1 2 1 氧化剂用量对聚苯胺电导率和产率的影响 图3 - 5 是在苯胺与盐酸的摩尔比为1 ：2 的条件下，改变过硫酸铵用量对聚合聚 苯胺电导率和产率的影响。由图可以看出，随着氧化剂用量的增加聚苯胺的转化 率和电导率也增加，在过硫酸铵与苯胺的摩尔比为l ：1 时，聚苯胺的电导率和苯胺 的转化率达到最大。 2 0 第3 章结果与讨论 图3 5 氧化剂用量对聚苯胺电导率和产率的影响 f i g 3 5e f f e c to fo x i d a n td o s a g eo np o l y a n i l i n ec o n d u c t i v i t ya n dy i e l d 在聚合反应过程中，苯胺先被慢速氧化为阳离子自由基，随着氧化剂用量的 不断加入，体系会形成更多的活性中心，从而使苯胺的转化率升高。在过硫酸铵 与苯胺的摩尔比为1 ：1 时，反应能按头尾连接的方式形成二聚体，二聚体迅速被 氧化成醌式结构，然后该结构直接与苯胺聚合形成三聚体，链的增长主要按头尾 连接方式扩链，形成具有较长的共轭结构的聚苯胺，具有较高的电导率。氧化剂 不仅使聚苯胺聚合，同时会氧化聚苯胺主链，破坏其主链的共轭结构，聚苯胺链 断裂溶解于溶剂中，则产率下降。氧化剂浓度过高，聚苯胺被氧化成双醌式全氧 化态，会导致聚苯胺的电导率降低。 3 1 2 2 氧化剂用量对聚苯胺表面形貌的影响 图3 - 6 是在苯胺与盐酸的摩尔比为1 ：2 的条件下，不同氧化剂用量制备聚苯胺 的s e m 照片。其中a 图在过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1 ：1 条件下聚合的聚苯胺， 形成细小的颗粒，且颗粒与颗粒之间有孔隙，这将有利于掺杂离子的反复嵌入和 脱出，就会减少聚苯胺电极的比电容衰减；b 图则是在过硫酸铵与苯胺的摩尔比为 1 ：2 条件下聚合的聚苯胺形成大的聚苯胺团，使其聚苯胺的电导率降低，从而影响 比电容值。 2 1 量垄至奎兰堡圭兰堡堡塞 a p s ：a n = i ：l ：b - a p s a n - 1 ：2 围3 书不同氧化剂用量聚台的聚苯胺s e m 照片 f i g3 - 6s e m i m a g e s o f p o l y a n i l i n e m v m o m d o s a g eo f o x l d a t ) t 3123 氧化剂用量对聚苯胺电极材料的电容性能的影响 图3 - 7 是在a n ：h c i = i ：