（光学专业论文）冷极性分子的静电场取向及其光谱研究.pdf

i _ - - 。一 r e s e a r c ho ne i e c t r o s t a t i cf i e l d o r i e n t a t i o na n ds p e c t r o s c o p yo fc o l d p o l a rm o l e c u l e at h e s i s s u b m i t t e dt od e p a r t m e n to f p h y s i c sa n d t h ec o m m i t t e eo ng r a d u a t es t u d yo f e a s tc h i n an o r m a l u n i v e r s i t y 扣tt h em a s t e rd e g r e eo f s c i e n c e b y m o uz o n g s h u a i ( 5 1 0 7 0 6 0 2 0 3 5 ) a d v i s o r ： p r o f e s s o ry a n gx i a o - h u a m a y 2 0 10s h a n g h a i 华东师范大学学位论文原创性声明 l i l llll ll l lll l ll l iiii 17 4 2 0 5 1 郑重声明：本人呈交的学位论文冷极性分子的静电场取向及其光谱研究， 是在华东师范大学攻读硕士学位期间，在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明 确说明并表示谢意。 作者签名：日期：叫口年石月日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 冷极性分子的静电场取向及其光谱研究系本人在华东师范大学攻读学位 期间在导师指导下完成的硕士学位论文，本论文的研究成果归华东师范大学所 有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主管部门 和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电子版； 允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位 论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题 和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文宰， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( 2 不保密，适用上述授权。 导师签名佩剃d v 本人签名生茎! 壁 叫p 年月日 垒塞娅硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 陈扬骏教授华东师大主席 印建平教授华东师大成员 毕志毅教授华东师大成员 摘要 摘要 冷极性分子的静电场取向是采用强匀强静电场对分子电偶极矩进行实验室 空间的取向( 定向) ，是实现分子微观操控的一种新技术。它在冷碰撞、冷化学 反应、分子与表面相互作用、量子计算与量子信息等领域，具有重要的应用。 本文首先对超声分子束系统中小分子自由基进行了激光诱导荧光( l i f ) 光谱 研究。实验中为了实现激光波长扫描、b o x c a r 数据采集和光谱数据存储的计算 机自动化控制，使用了l a b v i e w 语言对纳秒染料激光器和信号平均器( b o x c a r ) 进行了编程控制。测量了o h 自由基a 2 + 穿兀( 0 ，o ) 带的转动荧光光谱，测量 结果与其他人的结果一致，证实了所发展的计算机控制l i f 自动测量系统的可靠 性。 本文还介绍了在电场中分子取向的基本理论，包括摆动态的薛定谔方程与电 偶极矩与外电场相互作用的求解，电场中分子取向程度随电场与温度的变化关系 的模拟。结果对进一步的理论研究和下一步的实验研究具有一定的参考意义。 关键词：分子取向；电偶极矩；l i f 光谱 a b s t r a c t t h eo r i e n t a t i o no fc o l d p o l a rm o l e c u l e s i san e wt e c h n o l o g yc o n t r o l l i n g m o l e c u l e si nt h el a b o r a t o r yf r a m eb yo r i e n t a t i n gt h em o l e c u l a re l e c t r i cd i p o l e m o m e n t sa l o n gaf i x e dd i r e c t i o nu s i n gas t r o n ge l e c t r o s t a t i cf i e l d i tp l a y si m p o r t a n t r o l e si nm a n ya r e a s ，s u c ha sc o l dc o l l i s i o n s ，c o l dc h e m i c a lr e a c t i o n s ，i n t e r a c t i o n so f m o l e c u l e sw i t has u r f a c e ，q u a n t u mc o m p u t i n ga n dq u a n t u mi n f o r m a t i o n i nt h e p r e s e n t t h e s i s ，d i a t o m i c r a d i c a l sa r e i n v e s t i g a t e db y l a s e r - i n d u c e d - f l u o r e s c e n c e ( l i f ) i nt h es u p e r s o n i cm o l e c u l a rb e a ms y s t e m t h el a s e r f r e q u e n c ys c a n n i n g ，s p e c t r a ld a t aa c q u i s i t i o no fab o x - c a ra n ds p e c t r a ld a t as t o r a g e a c c e s sa r ea u t o m a t i c a l l yc o n t r o l l e db a s e do nt h ep r o g r a m m i n gs y n c h r o n o u s l y c o n t r o l l i n gan a n o s e c o n dd y e l a s e r a n dt h eb o x c a rb yl a b v i e wl a n g u a g e r o t a t i o n a l s p e c t r u mo f ( 0 ，0 ) b a n di n t h ea 2 + 奠s y s t e mo fo hr a d i c a lw a s m e a s u r e da n di na g r e e m e n tw i t ht h ep r e v i o u s l yr e p o r t e d ，w h i c hp r o v e dt h er e l i a b i l i t y o fo u rd e v e l o p i n ga u t o m a t i cc o n t r o ls y s t e mo fl i e a d d i t i o n a l l y ，t h eb a s i ct h e o r yo fm o l e c u l a ro r i e n t a t i o n i s s t u d i e d ，i n c l u d i n g s o l v i n gt h es c h r s d i n g e re q u a t i o nc o n t a i n i n gt h ei n t e r a c t i o no ft h ed i p o l ew i t ht h e a p p l i e de x t e r n a le l e c t r i cf i e l da n ds i m u l a t i n gt h eo r i e n t a t i o nd e p t hv s t h ee l e c t r i cf i e l d a n dt h er o t a t i o n a lt e m p e r a t u r e t h e s er e s u l t sw o u l db eh e l p f u lf o rf u r t h e rt h e o r e t i c a l a n de x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n k e y w o r d s ：m o l e c u l a ro r i e n t a t i o n ；l i fs p e c t r a ；d i p o l em o m e n t 目录 目录 第一章绪论1 1 1 研究背景1 1 2 本文概述3 第二章o h 、c h 自由基l i f 光谱研究5 2 1 实验装置及参数设置5 2 2 实验系统的调试7 2 3 结果与讨论8 2 4 本章小结1 6 第三章l i f 光谱自动测量软件设计1 7 3 1 软件的设计思想及方法1 7 3 2 软件的编辑与测试1 8 3 3 本章小结。2 1 第四章强电场中极性分子取向的研究2 2 4 1 分子取向基本理论2 2 4 2 实验装置3 1 4 3 实验预期结果与讨论3 3 4 4 本章小结3 5 第五章总结与展望3 6 参考文献3 7 攻读硕士期间发表的论文4 0 致谢4 1 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 1 。1 1 分子取向的研究意义 通常情况下，分子电偶极矩的空间分布是杂乱无章的，或者说是各向同性的， 这对我们研究分子的特性是不利的。而分子取向能改变分子电偶极矩的分布，从 而为我们研究分子提供了有力的条件。所谓“分子取向是指分子的电偶极矩相 对于实验室空间坐标系的某一固定轴有唯一的指向性，而排列是指分子轴相对于 空间参考系是平行的。 分子取向影响化学反应速率、反应几率以及反应产物，在双分子反应中，这 种情况特别明显，例如，c l + c h 3 i c h 3 c i + i 。当c l 从甲基的末端取代碘时， 反应速率最快【l 】。当然，分子取向也影响单分子反应。分析和控制化学反应中， 分子取向可以实现人们梦寐以求的对化学反应的控制，有助于人们对化学反应的 认识提高到分子层面上来。 随着激光技术的飞速发展，高次谐波发射( h h g ) 技术在等离子体诊断、x 射线源、阿秒光电子光谱2 1 x 射线光刻【3 】等领域中得到了广泛的应用前景而成为 人们关注的热点。h h g 在各向同性的原子体系中已经被人们广泛的研究和认识， 但是在没有取向分子体系中，人们对h h g 的发射的物理机制的研究毫无头绪， 因为，分子体系相对原子体系而言，是一个复杂的系统，而且分子空间分布是各 向同性的，随机分布的。但是分子取向技术实现了我们对分子高次谐波发射物理 机制的研究，而这种物理机制的研究正是因为分子取向的各向异性。另外，单从 物理机制方面研究，用取向的分子进行h h g 研究比原子更有优越性：它能使我 们在同一实验中同时观察谐波发射和电离产额，因而区分开电离过程和复合过程 对谐波发射的作用【4 】。 另外，分子取向在纳米沉积、纳米掺杂，摆动光谱中的弱相互作用，光致异 构化【5 1 ，碰撞截面、碰撞几率，分子捕获【6 】、分子与表面相互作用，量子信息【7 】、 量子逻辑计算等方面中都有广泛的应用。总之，分子取向是一个有极大应用潜力 的研究领域，也是目前物理和化学研究的一个前沿课题。 第一章绪论 1 1 2 分子取向的研究进展 在过去几十年中，实现分子取向技术已经成为物理和化学界一个头等问题， 幸运的是在这方面的研究已经取得了很大的进展，这些技术主要包括碰撞方法、 静电场方法、激光场驱动分子取向等技术。 一、碰撞方法 最早实现分子取向的方法是碰撞方法，这种方法的机理是：将分子置于真空 腔内，然后将单一原子以一定的速度射入该腔中，发生单一原子与分子的碰撞， 由于最初分子的分布是随机的，分子轴在空间分布是各向同性，而单一原子沿确 定的方向飞行，通过碰撞，沿不同方向的分子将获得角动量而发生转动，从而使 沿不同方向分布的分子轴都朝向单一原子飞行的速度方向 8 1 0 1 ，也就实现了分子 取向。这种方法的缺点是原来单一的分子混入了其他气体杂质，且不易分离，不 利于分子取向后面过程的研究。 二、静电场方法 基于静电场方法，有两种技术可以实现分子取向，一是六极静电场方法，二 是所谓的“b r u t ef o r c e 方法。 六极静电场方法 1 1 - 1 4 】简单的说是通过选择出单一的转动态i j i 纵 实现分子取 向，其中j 为分子的总角动量，k 和m 分别为分子总角动量在分子固定坐标系 和空间固定坐标系上的投影。将一个永久偶极矩为的对称陀螺分子置于电场e 中，其一级s t a r k 能量为u = 瓦一e = - t o e ( c o s o ) ，其中( c o s p ) = 肼【，( ，+ 1 ) 】， 乡为分子偶极矩方向与电场方向的夹角。如果电场是非均匀的，分子将在电场中 运动使其能量最小化。刎 0 分别代表分子向电场弱的方向和强的方 向运动，通过电场的强弱实现了分子的选态，被聚集并选态出来的分子在他们各 自的区域电场中已经实现了取向，但是相对于六极静电场中心轴，分子排列并非 是唯一的，为了改变这一缺点，人们在六极静电场之后加入了较弱的匀强电场， 分子在该电场的作用下实现了相对分子自身为参考系的取向。六极静电场方法的 优点在于先选态在取向，这样就可以把需要的态选择出来实现取向，它对转动温 度的要求不是很高，但是这种取向方法仅仅局限于对称陀螺分子；同时，它的实 验设备复杂且要求所有的分子都以同样的速度运动，由于这些原因，分子取向的 程度相当的低。 2 第一章绪论 b r u t ef o r c e 方法 1 5 - 1 7 】，将极性分子置于很强的匀强静电场中，如果分子永久偶 极矩与外电场的相互作用足以克服分子自身的转动能量，那么分子取向就实现 了。这就要求电场足够强，除此之外还就是要求分子的永久偶极矩不能为零。所 以这种方法对非对称陀螺分子也适用，与六极静电场方法相比，b r u t ef o r c e 方法 设备简单，应用范围广，但是也有其自身的缺点，要求强电场，因为常温下，分 子转动能量很高，所以必须先对分子进行冷却。超声分子束可以很好的实现分子 冷却，本文利用超声分子束中强电场实现分子取向。 六极静电场方法和b r u t ef o r c e 方法适用于对称分子，他们的缺点就是不能广 泛被应用。二者的选择是根据应用的电场实现分子取向。当偏振光照射到自由分 布的分子时，在垂直于或平行于偏振方向上发生共振激发，激发速率取决于偶极 矩与偏振方向的夹角 1 8 - 1 9 】。结果取向分子或者处在摆动态或者处在电子激发态。 同样，取向分子的基态通过光解离实现各向异性分布【2 0 1 。这种光选择技术应用于 很多分子，它能实现基态和激发态分子取向，缺点是选择出的态的数目很少。 三、激光场中的分子取向 激光场中的分子取向主要包括绝热取向和非绝热取向，绝热取向是指分子与 激光场相互作用，激光场中脉冲持续时间相对于分子自身转动周期而言较长，但 是分子取向随着激光脉冲的结束而消失 2 1 1 。非绝热取向是指用一个短激光脉冲 ( 脉冲宽度远远小于分子自身的转动周期) 与分子相互作用，突然给分子一个角 动量，形成一个转动波包即所谓的“k i c k 模型”e 2 2 1 ，形成分子取向，这种分子取 向不会随着激光脉冲的消失而消失，而是会出现周期性的取向现象。如上所述， 绝热取向中激光场的存在会严重干扰实验现象，给分析带来不利影响，而非绝热 取向则可以在无外场作用下实现取向，从而为研究分子的取向性质提供便利，应 而得到了广泛的研究。 1 2 本文概述 本文利用强电场实现分子取向，即用b r u t ef o r c e 方法。由于超声束可以很好 的冷却分子，从而可以使分子转动温度降为1 k 左右，所以在电场强度不是很强 的情况下就可以实现很高的分子取向。 本文的章节安排如下： 第二章：利用超声分子束l i f 光谱实验装置进行o h ，c h 自由基研究，获 第一章绪论 得了o h 自由基彳2 z + 算h ( 0 ，0 ) ，c h 自由基于+ 轷h ( 0 ，0 ) 带转动分辨荧光激 发谱；通过对谱线分析计算出了o h ，c h 基态的转动温度。测量了c h 自由基 产+ 鼻n ( 0 ，0 ) 和o h 自由基彳2 鼻i - i ( 0 ，0 ) 带跃迁的荧光衰减时间谱，通过拟 合分别计算出产r ( t ) ，= 0 ) 态和彳2 + ( d ，- 0 ) 的荧光辐射寿命。 第三章：利用l a b v i e w 语言对纳秒染料脉冲激光器和信号平均器( b o x c a r ) 进行了编程控制，实现了激光器波长扫描、b o x c a r 数据采集和数据同步处理与 保存的功能。 第四章：主要介绍强电场中分子取向的基本理论，实验装置及简要说明各组 成部分，实验结果的预期介绍等。 第五章：就本文的工作进行了总结，提出了进一步的工作展望。 4 第二章o h 、c h 自由基l i f 光谱研究 第二章o h 、c h 自由基l if 光谱研究 自由基大多都是开壳层分子，即含有未配对的电子，未配对的电子与其他电 子相互作用使得自由基具有一些特殊的性质，目前广泛应用于研究极性分子取向 排列、分子s t a r k 冷却以及冷却化学反应。 自由基的光谱诊断方法有多种，如共振吸收谱、激光诱导荧光光谱( l a s e r i n d u c e df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y ，l i f ) 2 3 - 2 5 1 等。其中l i f 光谱测量具有非常高 的灵敏度，可以对单光子进行探测，是光谱测量中最常用的方法，分为发射荧光 谱和激发荧光谱两种。发射荧光谱采用固定波长的激光束对样品进行激发，单色 仪对样品发射的荧光进行色散，在由光电倍增管进行探测，通过单色仪的扫描即 可获得样品的发射荧光谱。由于激光波长固定，原子分子只能被激发到特定的能 级上，因此荧光谱只与下能级结构有光，比较容易对谱线进行分析；激发荧光谱 通过扫描激光波长，产生的辐射荧光直接由光电倍增管( p m t ) 接收( 或者在p m t 前加上某一特定的滤光片探测某个分支的荧光) 后再进行处理和记录来获得样品 的光谱。 本章利用超声分子束技术，同时用可调谐纳秒染料激光器作为光源进行 o h c h 自由基l i f 光谱实验研究。 实验中h 2 0 + a r 混合气体源气压大小为2 6 x 1 0 5p a ，根据室温下液态水的饱 和蒸汽压，可知h 2 0 a r 的比例在1 一2 之间；c h 4 和h e 混合比例为l ：9 9 ， 真空腔体内的静态真空为2 l o 4p a ，极限真空为5 1 0 5p a ，进样时的动态真空 为5 0 x 1 0 2p a 。 2 1 实验装置及参数 o h c h 自由基l i f 光谱研究实验装置如图2 1 所示。概括的讲，整套实验 装置由超声分子束实验装置及纳秒染料激光系统组成，超声分子束系统主要由放 电系统、进样系统、真空系统、脉冲信号控制系统及真空检测系统组成，各部分 详细介绍请参考文献【2 6 】。纳秒染料激光系统的泵浦光源采用n d ：y a g 激光器， 脉宽5a s ，重复频率1 0h z 。纳米染料脉冲激光器输出的倍频光经石英透镜聚焦 到腔内电极正下方分子束上，产生的荧光在垂直分子束方向上经石英透镜收集并 第二章o h 、c h 自由基l i f 光谱研究 聚焦到单色仪( 7 1 s w 7 5 5 型) 入射狭缝，在出射狭缝处由p m t 接收后输入到 b o x c a l 信号平均器( s r 2 5 0 型) 进行采集处理。 h 2 0 + a r c h 4 + h e i i1 l r 脉冲阀 变压器 l l 两 一l 单色卜 f 碰、纠莨陟 直流高压电源 酱真空腔 。 燃_ _ g _ a _ 目_ 日m 一 料豳搦 脉 孱霪 信号平均器 冲 激 壤墓飘 光 器 示波器 脉冲延时器 图2 1超声分子束l i f 光谱实验装置图 实验的关键是利用多通道脉冲延迟信号发生器实现脉冲电磁阀、放电高压、 激光泵浦光源、荧光信号探测同步，荧光探测可以借助示波器观察。各路延时和 脉宽见图2 2 ，实验主要参数设置如表2 1 所示。其中，放电时间的延时、b o x c a r 的延时和泵浦光源的延时都是相对于脉冲阀而言。 表2 1 实验主要参量值 b o x c a r & p u m p i n g r e p e t i t i o n d i s c h a r g e v a l v e d i s c h a r g e o s c i l l o s c o p e l a s e rr a t e v o l t a g e d e l a y o 4 6 0i t s4 8 0b s 3 1 5 b s 1 0h z一2 5 0 0 v w i d t h3 0 0b s 1 0 0p s1 0i t sl ou s 6 第二章o h 、c h 自由基l l f 光谱研究 c h 0 c h l c h 2 c h 3 c h 4 w o - - 3 0 0 9 s 电磁阀 一竺放电 图2 - 2 脉冲信号各路延时 2 2 实验系统调试 信号平均器 b o x c a r 激光 以c h 4 和h e 的混合比例为1 ：9 9 的样品为测试样品，根据以上设置调试整 套实验系统，测量c h 自由基( 彳2 a _ x 2 n ) 跃迁的振动光谱如图2 3 ，结果与本 课题组王敏霞等人实验结果基本一致。 4 1 04 1 54 萄4 2 5 4 3 0 4 3 64 4 04 4 5 m 旧m e m 盯惦，咖 图2 - 3c h 自由基彳2 囊n 发射谱 寻 o ：日、知兰co_c一 第二章o h 、c h 自由基l i f 光谱研究 2 3 实验结果与讨论 在可见和近紫外区域，c h 的发射光谱由a 2 鼻( 4 3 1 n m ) ，b 2 搿n ( 3 8 8 n m ) ，c 2 十_ x 2 ( 3 1 4n m ) 1 2 7 】三部分组成，图2 4 显示了最低电子态的势能曲线， 同时显示了c x + ( v = o ) - x 2 n ( v ，- o ) 的跃迁，用于l i f 探测嘲 7 0 0 0 0 6 0 0 0 0 5 0 0 0 0 t 。 e 。40000r-,-i 三 3 3 0 0 0 0u v v v v 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 o o o0 1 r 【nm 】 o - 2o 3 图2 - 4c h 自由基的低电子态势能曲线 图2 5 代表了更多的产+ 轷n 带系的转动结构，在低量子数下，画出了 p 、q 、尺支的转化，f l 和足代表态，= + s 和，= n - s 的分离，其中s - - 1 2 ， + - 表示态的奇偶性。 8 第二章o h 、c h 自由基l i f 光谱研究 硝2 尸l ( 3 j啦) 口l t io i ( 2口矗l 、( ” jq 3 h 1 ) im 2 j 最1 1 2h 1 ) 矗l ( i m 2 ) c 2 + ( d7 = 0 ) + f l +f 2 f 1 ，兀 + 佃”= o ) f 2 、 + + f l + f 2 f 1 + f 2 + 图2 - 5c h 分子产+ # 转动结构，p 、q 、r 支 i ，v ，j m ，a v j ( 2 1 ) 机，：眠厶。y ，班。1 e 4 丽西瓦瓦厄o x 万p ( 剑 。2 2 ， 9 m 砣h 砣 n 心h - - + + - - + 佗尼尼陀陀陀陀 t - ，5 c j 3 3 l l ， 蚍 倪 讹 眈 s ： 抛 s ： 坛 第二章o h 、c h 自由基l l f 光谱研究 铹：等掣 式中，v 为振动频率，s j 为转动谱线强度，成v 。 j ，：为振转跃迁几率， ( 2 - 3 ) p 搿= l l y ( r ) r e ( ，) l d r 2 ( 2 4 ) r 。( 力为电子跃迁偶极矩。 可见，一个振动带内的谱线相对强度与振转动温度有关因此，可以通过测 量转动及振动谱线的相对强度分布来获得振转温度。 2 3 1 激发荧光光谱与转动温度 为了防止激光散射光的干扰，将单色仪狭缝开在波长3 1 5 5n l n 附近，通过 扫描激光得到c h 分子c 2 f 算( o ，o ) 带的荧光激发光谱( 如图2 6 ) 。激光波 长扫描范围为6 2 7 6 3 1n l n ，扫描间隔为0 ，0 1i l l t l s ，b o x c a r 工作在定点方式， 采样门宽设为1 0s ，采样点为1 0 个。 将所得谱线校准后与l i f b a s e ( v e r s i o n2 0 6 ) 程序数据库( 表2 2 ) 对照进行 标识，发现有些支带谱线没有测量出或被噪声覆盖，如r 2 ( 1 5 ) ，r 1 2 ( 1 5 ) ， q 1 2 ( 1 5 ) ，有些支带谱线靠的很近，无法辨别，原因是激光扫描间隔较大，b o x c a r 采集点数较少，降低了谱线的分辨率，通过重新设计激光扫描间隔，设计b o x c a r 采集点数，( 如激光扫描间隔为0 0 0 1n m s ，b o x c a l 采集点数为1 2 0 0 ) 可以将靠 的很近谱线分开( 如图2 7 ) 图2 - 6c h 自由基，+ 并n ( 0 ，0 ) 带的荧光激发光谱 l o 第_ 二章o h 、c h 自由基l i f 光谱研究 表2 - 2c h 自由基c 2 + 算n ( o ，o ) 带的荧光激发光谱( 单位：r i m ) j p lp 2 l q 1q 1 2q 2 r lr 2r 1 2 0 5 一 3 1 4 6 9 13 1 4 4 0 8 一 3 1 3 8 4 73 1 4 4 0 2 1 53 1 4 8 6 73 1 4 5 8 43 1 4 5 8 73 1 5 0 7 33 1 4 5 0 73 1 4 0 2 l3 1 3 6 6 73 1 4 5 0 3 314 0314 1314 2314 33144314 53146 waver lu1 1 1ber ，nm 图2 7 靠的很近的谱线分开 将单色仪狭缝开在波长31 0n l t l 附近，通过扫描激光波长得到o h 自由基 彳2 + 算( 0 ，o ) 带的荧光激发光谱并标识( 如图2 8 ) 。激光波长扫描范围为 6 1 1 5 6 1 8 5n n l ，扫描间隔为0 0 1n m s ，b o x c a r 工作在定点方式，采样门宽设 为1 0s ，采样点为l o 个。 尸2 l ( 1 _ 5 q 。( 1 5 p l ( 1 5 ) r 。( 1 5 ) q2 l ( 1 5 ) r 2 。( 1 5 ) l j l 一 3 0 6 0 3 0 6 5 3 07 03 0 7 5308 03 08 53 0 9 0 wa v enu mb er n m 图2 - 8o h 自由基a 2 9 + - x ：r l ( 0 ，0 ) 带的荧光激发光谱 第二章o h 、c h 自由基l i f 光谱研究 将所得谱线校准后与l i f b a s e ( v e r s i o n2 0 6 ) 程序数据库对照结果如图 2 - 9 ，发现有些支带谱线没有测量出或被噪声覆盖，如果将激光扫描间隔减 小，b o x c a r 采集点数增多，可以将谱线分开。如激光扫描间隔为0 0 0 1n m $ ， 采样点为2 0 0 个，可以忍- ( 1 5 ) 和q 。( 1 5 ) 分开，如图2 1 0 。可见在条件允 许下，只要扫描间隔足够小，采集点数足够多，可以将所有靠的很近谱线分 离开 i 理论模拟 一a1一 ii-ii_ii-iii-l-iiliii ii11i & 。一一 l 1 _ 一一一1 _ _ - _ - _ _ _ 一 iliiliilii i i ii i i l ii 1 i 3 0 6 5 o3 0 7 5o3 0 8 5 o w e n 口t ht ) 6 0 u u m j q ( 坍 j n n 1 r v 。l 。“ u l 。 小l o 目”m。”“oo “ 萄1 6茹1 53 西勰衙恐3 西2 ”日n 朋乜甘】h n w a v e n u m b e r l n m 图2 1 0 靠的很近的谱线分离 从谱线标识可以看到，基态，值都很少，表明o h c h 基态的转动温度都 低。基态转动能级，中的粒子数川满足： 1 2 第一二章o h 、c h 自由基l i f 光谱研究 n jo c ( 2 j + 1 ) e x p - 型驾 业】 阻5 ) 式中尻。为基态转动常数，五为基态转动温度，h 、c 、k 分别代表普朗克常 数、真空中的光速、波尔兹曼常数。荧光辐射强度lo cm ，即 i ，o c ( 2 j + 1 ) e x p - 巡驾竽丝】 得： 急3 e x p 【坐k r , 】l j 4 哩 一 ( 2 - 6 ) ( 2 - 7 ) 将相同支带不同值谱线的相对强度值，以及常数鼠、h 、c 、k 代入( 2 7 ) 式求矗，最后对各支的最进行平均，得到o h 基态的转动温度碌= 3 5 k _ + l k ， c h 基态的转动温度瓦= 2 6 k + 2 k ，而在文献【2 6 】中由发射谱所测得的o h 激发态 转动温度为3 0 7 5k 。在文酬3 0 1 中由发射谱所测得的c h 激发态转动温度为2 4 5 5 k 。 2 3 2 荧光衰减时间谱与寿命 b o x c a r 的扫描方式用于微弱脉冲信号的时域测量，即测量光脉冲信号幅度 随时间的演变过程，称为时间谱。通过对发射荧光的衰减时间谱来研究原子分子 能级的寿命或驰豫过程，这个过程可以是微妙或者纳秒数量级，为了能够响应纳 秒量级的脉冲荧光信号，需要将p m t 的负载电阻r l 换成5 0q ，此时荧光信号 的输出强度将变得非常微弱，宽度变得很窄( 如图2 1 1 ) 。一般的机械记录仪 无法对这种快速变化的信号进行记录。b o x c a r 的扫描方式可以把这个快速变化 过程，在时间轴上放大，从而对信号进行记录。它的基本原理是：每次采样点均 比前一次采样点延迟了一个t ，经过多次采样后，采样点所得到的信息重新组 成一个信号，其形状与原信号相似，但在时间刻度上比原信号增长了若干倍，即 牺牲了测量时间来获得对快速变化信号的记录【3 1 1 。 第二章o h 、c h 自由基l i f 光谱研究 第二章o h 、c h 自由基l i f 光谱研究 0 ) 跃迁的荧光衰减时间谱，结果如图2 1 2 所示。经过多次测量，拟合得出( 0 ， 0 ) 带跃迁对应的1 如= 6 8 5 n s + 2 2 n s 。 将1 氐= 6 8 5 n s + 2 2 n s 、q o o = 0 9 2 9 6 2 、q o l = o 1 6 2 3 4 代入( 2 1 1 ) 式，得： 0 = o = 5 8 2n s + 2 2 n s ( 2 1 2 ) 即c 2 x + ( 口，0 ) 态的寿命为5 8 2 n s + 2 2 n s 。 0 3 0 0 2 5 0 2 0 0 1 5 0 1 0 0 0 5 0 0 0 0 强) 04 0 0 08 0 01 0 0 01 2 0 01 4 0 01 0 1 1 m 酎惜 图2 1 2c h 自由基产+ 囊( 0 ，0 ) 跃迁的荧光衰减时间谱 用同样的方法测得o h 自由基a 2 + f ( 0 ，0 ) 带荧光衰减时间谱，通过拟 合得出( o ，o ) 带跃迁对应的1 氐= 7 3 5 n s + 1 5 n s ，同理算得a 2 e + ( u ko ) 态的寿 命为6 7 5n s - 4 - 1 3n s ，如图2 1 3 所示。 ci-i一=co_c一一ca一kj 第二章o h 、c h 自由基l i f 光谱研究 。 皂 叮 x ：= c 旦 妄 叮 c 9 生 一 图2 1 3o h 自由基a 2 + 坪( 0 ，0 ) 带荧光衰减时问谱 2 4 本章小结 利用超声分子束l i f 光谱测量方法，获得了o h 自由基彳2 + r ( 0 ，0 ) 带， c h 自由基产r n ( o ，o ) 带转动分辨荧光激发谱；通过对谱线分析计算出了 o h 基态的转动温度为t r = 3 5k _ - i ：ik ，c h 基态的转动温度i ：2 6 k + 2 k 。测量 了c h 自由基产+ 算( o ，0 ) 跃迁的荧光衰减时间谱，通过拟合计算出乎r ， = 0 ) 态的荧光辐射寿命为5 8 2 n s 2 2 n s ；o h 自由基彳2 + 鼻i i ( 0 ，0 ) 带的荧光辐 射时间谱，通过拟合计算出a 2 z + k 0 ) 态的荧光辐射寿命为6 7 5n s - 4 - 1 3a s 。 1 6 第三章l i f 光谱自动测量软件设计 第三章l i f 光谱自动测量软件设计 3 1 软件设计思想及方法 实验中激光诱导荧光谱是通过扫描激光波长，光电倍增管( p m t ) 接收荧光信 号经光电转换后进行处理和记录获得的光谱，但激光控制程序和b o x c a r 程序相 互独立，因此在程序设计上必须实现软件连接，探测的同步，即荧光信号的波长 定标，也就是说当激光器波长扫描到允时，b o x c a r 同时记录下波长以对应的荧 光强度i i ，在图表界面上的荧光光谱是由激光波长办为横坐标，荧光强度i i 为纵 坐标构成的兄f i i 二维平面谱图。 图3 1 ( a ) 为l i f 光谱数据采集硬件装置简图。大体流程为：染料脉冲激光 器输出的倍频光经全反镜反射后由汇聚透镜汇聚到样品分子束上，产生的荧光信 号经过单色仪过滤后，由光电倍增管接收后输入到b o x c a r 的积分平均模块s r 2 5 0 进行积分平均后，输出的模拟信号再输入到b o x c a r 的模拟转换模块s r 2 4 5 进行 a d 转换，最后由计算机进行处理。计算机通过c o m l 和c o m 2 分别控制激光 器波长扫描和s r 2 4 5 模块信号采集，使二者在时间上同步。结合染料脉冲激光 器自身控制程序的特性和b o x c a r 数据采集模块的特征及实验的特点要求，提出 了如图3 1 ( b ) 所示的程序流程图。 3 - 1 ( a ) h 2 0 + a r c h 4 + h e 波 1 7 第三章l i f 光谱自动测量软件设计 图3 - 1( a ) l i f 光谱数据采集硬件装置简图( b ) 程序流程图 3 2 软件的编辑及测试 根据软件设计流程图，利用l a b v i e w 语言编成的数据自动采集程序界面( 前 面板) 如图3 2 所示，程序框图源代码( 后面板) 如图3 3 所示。下面简要介绍 程序及其测试结果。 1 程序界面主要包括以下四个部分： ( 1 ) 最右边的数据采集参数设置部分：“b o x c a ra v e r a g e r 对应b o x c a r 的积 分平均次数，有3 次、l o 次、3 0 次及1 0 0 次四种选择， f r o mp o s i t i o n ( 1 c m ) ” 对应波长起始基频波数；“t op o s i t i o n ( 1 c r n ) ”对应扫描终止波长：“i n c r e m e n t ( 1 e m ) ”对应波长扫描步长；“s h g ( 1 c m ) ”显示激光器的当前波长值； m u l t i p l y b y 和“p l u s 用于横坐标波长校准；“s e n s i t i v i t y 用于对纵坐标缩放。 ( 2 ) 列表显示部分包括两纵列，第一纵列( w a v en u m b e r ) 为激光输出的 基频或倍频频率值见f ，第二纵列( i n t e n s i t y ) 为荧光的强度值i i 。数据点( 办，i i ) 以 列表的形式( 同步于窗口显示数据) 从上到下实时的显示出来。 ( 3 ) 窗口显示部分：采集过程中实验数据光谱信号的实时显示。采集到的 数据点( 刀，i i ) 以二维平面波形图的形式不断的从左到右显现在窗口中。纵坐标 乜 ( l i fs i g n a li n t e n s i t y ) 为荧光信号的相对强度值i i ，横坐标 ( s a r a hc u r r e n t p o s i t i o ns h g ( 1 e r a ) ) 为激光输出的基频( 或倍频) 频率值以。 ( 4 ) a n o l o gi n p u t o u t p u t 对应b o x c a r 的s r 2 4 5 模块前面板上的八个模拟 输入通道，白色指针指在那个数字处，表示信号从那个通道输入，一般指在1 处。 第三章l i t 光谱自动测量软件设计 lifd a t aa q u i s i ti o ns y s t e m ( f e g ) 舅坶秽霭 钨 - - - - - - - - 一 0 r j ： e 。 兰訇秽 l 一， 量乏 一一；髯 卜专： 一；i s ( a t u sc “ 翻釉 。； s t a t ac “ 翊釉 ? 氟 毒 嚣 盘 图3 - 2 数据自动采集程序界面( 前面板) 2 程序框图软件源代码可分为以下三大部分： ( 1 ) 激光器与b o x c m 的串口初始化和波长扫描参数的设置，如图3 - 3 ( a ) ( 2 ) 激光器波长扫描与数据采集处理结果，如图3 - 3 ( b ) ( 3 ) 激光器波长扫描与数据采集循环过程，如图3 - 3 ( c ) 3 - 3 ( a )3 - 3 ( c )3 - 3 ( b ) d 器d d d d d 口d d d d 丑d d 口0 d 口d 0 口d d d n 口a 口口 幽 踊一 ，r 。一 l _ 一曼壹窖 k 型 。0 5 瓤婀 国 _ 。 团坷 嚆斜 ：塑= 石 穗 堡卜一 昧咿蚓 捌 l 离目罐碡 焉l j 壁肇。，妇护r 翊 1 基k 需 疆 陴：譬要孺： 拳t k ：b 酬1 泌童睁 逐 蚕 国 ：t 嚣：雌趔 r ! 翠 一目 j _ 圹：a 。耐。 1 9 一且 良伪，w z- - - j 缸：i 拍删乙啦汀卅 瓣l ：硝嗡 ￥i ，5 * l 。出i 龆 恸瞻1 ”协 妇0 ：口m t 幽s 萨彗一缉 蚶0 r l ”h z ? 铆c ，* n v t l 矧幽 l囊! 一电c 薯型 l 一 1 4 0 。o o o o o o o o o 0 0 0 i 丑丑n d 丑8 0 口d d d d d n d