（有机化学专业论文）新型二茂铁氮磷配体的合成及其应用研究.pdf

摘要 本论文合成了五种新型二茂铁氮磷配体，研究了新型二茂铁亚胺膦配体与 h g ( i i ) 的配位性能，并考察了其在催化s 眦u l 【i 和h e c k 偶联反应中的应用。 1 由甲酰基二茂铁、乙酰基二茂铁、双甲酰基二茂铁和邻二苯基膦基苯胺在 a 1 2 0 3 催化下缩合反应生成了三种新型的二茂铁亚胺膦配体3 a 、3 b 和5 ；亚 胺膦配体经l i a l h 4 还原，得到两种新型的二茂铁胺膦配体6 和7 ( s c h e m e1 ) ， 所得五种新化合物均经红外光谱、核磁共振氢谱和磷谱鉴定。 矿8 + 啬訾髟巷+ 孙：p 而蒜巷p h 2 p 叭6 r 。 p h 2 p p h 2 r r + 掣可勺未黑蒜 旬! 虬矿剐旬 长+ 咐蕊长；= n 5 岩墨懿5 髟三警仆吣害等h 鲁如 u 氍三+ 兰囝鸯、h g c l + p h ：p 儿 m e t h o d l a 1 2 0 3 ， i d u e n e 刚u x m e t h o d2t s 0 h 忙a t c h 2 c b ，l 一k 蔷鲁9 国 。卜一。一h 蔫善繁。延o o c 灿 。岔e r t 岔即篆豁r 囝囝 a r b r = c 6 h 5 b r ，4 i n 0 2 c 6 h 4 b f ，4 - c h 3 c o c 6 h 4 b r 4 - c h 3 c 6 h 4 b f ，2 一c h 3 c 6 h 4 b t ， 4 一c h 3 0 c 6 h 4 b r 2 ，6 - ( c h 3 ) 2 c 6 h 3 b l2 b 以5 h 4 n ，3 - b 以5 h 4 n ，2 b 疋4 h 3 s s c h e m e 4 关键词：邻二苯基膦基苯胺、汞化物、亚胺膦配体、s u z u k i 偶联、h e c k 偶联 1 1 番 少h n 尸一抄均 吣，h 忙 a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，f i v e n o v e lf b i r o c e n y ln i t r o g e n - p h o s p h o n i sl i g a n d sw e r e s y n t h e s i z e da n dt h ec o m p i e x a t i o np r o p e r t i e so ff e r r o c e n y i i m i n o p h o s p h i n e3 a w i t hm e r c u i y ( i i ) w e r es t u d i e d i na d d i t i o ，3 ah j l sb e e ns u c c e s s f h n yu s e di n p a i l a d i u m - c a t a i y z e ds u z u 硒c o u p l i n go fa r y lb r o m i d e sw i t hp h e n y l b o r o n i ca c i d a dh e c kc o u p l i n go fa r y ib r o m i d e sw i t he t h y la c r y i a t e ，阳s p e c t i v e l y 1 f e r r o c e n y l i m i n o p h o s p h i n e s3 a 、3 ba r i d5w e r es y n m e s i z e db yt h ec o n d e n s a t i o no f f b 衄y i f 毫r r o c e n e ，a c e t y l f e r r o c e n e a n d 1 ，1 - d i f o r m y l f e r r o c e n e w i t h 2 一( d i p h e n y l p h o s p 王l i n o ) a n i l i n ei nr e 们u x i n gt o l u e n ei nt h ep r e s e n c eo fa 1 2 0 3 7 r h e c o r r e s p o n d i n gf e r r o c e n y l a m i n o p h o s p h i n e s6a n d7w e r ee a s i l yo b t a i n e db y r e d u c t i o no ff e r r o c e n y l i m i n o p h o s p h i n e s3 aa n d5 诵t hl i a l h 4 a i lt h en e w c o 埘i p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，1 hn m ra n d3 1 pn m r 矿n + 三弦譬：訾箩：为 ：r c h o f e 卜c h o+ 三 s c h e m e l 亟塑i 。 e f h e r 6 r = h y l e 嘣9 3 孙：弋 蹉圹剐气夕 长秭9 p h p 7 ：y i e l d ：6 9 2 t h er e a c t i o no ff e r r o c e n y l i m i n o p h o s p h i n e3 aw i t l lh 甙o a c ) 2 l i c la f f b r d e dt h e b i n u c l e a rm e r c u r y ( i i ) c o m p l e x8 a o ，腩。一m e r c u r a t e da c y l f e r r o c e n e s9r e a c t e d w i m2 - ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) 赳l i l i n ei nr e f l u x i n gt 0 1 u e n ei nt l l e p r e s e n c eo f a c t i v a t c da 1 2 0 3p r o d u c e da 疗o r d e dam o n o n u c l e a rm e r c u r y ( i i ) c o m p l e x1 0 ( s c h e m e2 ) t h eu s u a i i ys t a b i ec - h gb o n dw a sc i e a v e dd u r i n gt h er e a c t i o n c o n s i d e r i n gm ec l e a v a g eo fm ec - h gb o n d 、v a sp o s s m l yd u et o 廿1 eh i 曲r e a c t j o n 嬲孙 北毗 吨h o h 3 y 一 c 一 譬 舻肛h ；号 志b 商业l | 童 t e m p e r a t u r e ( r e n u x i n gt o l u e n e ) ，吐1 ec o n d e n s a t i o nw a sc a r r i e do u ti nc h 2 c 1 2a t r o o mt e m p e r a t u r ei nt h ep r e s e n c eo fac a t a l y t i ca n l o u n to f1 毫o h ( m e t h o d2 ) a n d o n l yc o m p l e xl ow a sf o r n l e d 影崆n 妁 吾 9 “2 9 7 。 9 i ) h g ( o a c ) 2 h 2 n y 弋 + p h ，p 心 m e i h o d1 a b 0 3 ， t o l u e n er e 日u x m e l h o d2t s 0 h ( c a l ) c h 2 c b r t s c h e m e2 8 a y i e l d ：3 8 7 c 1 、 似豸 h 1 0 ，m e t h o dl ，y 论l d ：4 6 3 m e t h o d2 y i e i d ：2 6 6 s i n c eo n l yp c o o r d i n a t e dm e r c u r yc o m p l e x e sw e r eo b t a i n e df b mt h ea b o v et w o m e t h o d s ，t 1 1 et h i r dm e m o dt h r o u g ht h er e a c t i o no ff e r r o c e n y l i m i n o p h o s p m n e3 a w i t h h g x 2 ( x = c l 、b r 、i ) i nh o a cw a sa t t e m p t e da 1 1 d 也ec o r r e s p o n d i n gb i n u c l e a r m e r c u r y ( i i ) c o m p l e x 8 a 、8 ba i l d8 cw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e di nh i g hy i e l d s a u t h en e w c o m p o u n d sw e 代c h a r a c t e r i z e db yi r ，1 hn m ra n d3 1 pn m r i na d d i t i o n t h e s t m c t u r e so f 8 a 、8 ba n d1 0w e r ed e t e r m i n e db yx - r a ys i n g l ec r y s t a la n a l y s i s ( s c h e m e 3 ) 影亟仆嚆 s c h e m e3 8 8x = c i y i c i d 8 l7 8 bx = b l y i e i 出8 26 8 c ：x ；i y j d 出8 23 9 3 ， t h ea p p l i c a t i o n so f3 a p d ( 0 a c ) 2i nt h eh e c ka n ds u z u k i c o u p l i n go fa r y l i v 氐岁 h，c n - 苦 、i 南 n h、c 瓜哎 n 臼 固 f 窃h 卢子 ，g b m m i d e sw e r ei n v e s t i g a t e d i nh e c kr e a c t i o n ，i t 、v a sf b u n dt l l a tu s i n g0 im m o l o ft l l el i g a l l d ( p d ：l i g a l l d = 1 ：1 ) i nt h ep r e s e n c eo f2e q u i v a l e n to fn a 2 c 0 3a sb a s e i nd m fa t1 4 0o cp r o v i d e dc o u p l i n g p r o d u c t si n4 0 t 09 4 y i e l d s t h e c a t a l y s ts y s t e m3 a p d ( o a c ) 2w a sa l s os u c c e s s f u l l ya p p l i e di nm es u z u k ic o u p l i n g o fa r y lb r o m i d e s 谢t hp h e n y l b o r o n i ca c i d u s i n go 1 咖0 1 o ft 1 1 e l i g a l l d ( p d ：l i g a n d = 1 ：1 ) i nm ep r e s e n c eo f 2e q u i v a l e n to f k 2 c 0 3a sb a s ei nt 0 1 u e n ea t 1l oo c ，av a r i e t yo fa r y lb r o m i d e sc o u l db ec o u p l e dt oa f f o r dt h eb o r r e s p o n d i n g p r o d u c t si n4 8 t o9 8 y i e l d s ( s c h e m e4 ) ， 。p e r r 9 e r + c h 2 删c o o c 2 h 5 竺坐坠生一 d m f ，1 4 0 ，n a 2 c q + c h f c h c o o c 2 h 5 竺竺竺：2 d m f ，1 4 0 n a 2 c 0 3 r 孑g 划c o o 吼 r 7 t ， 岂= c h c o 。c 2 h ： a r b r = c 6 h 5 b r ，4 n 0 2 c 6 h 4 b r ，4 - c h 3 c o c 6 h 4 b r ，4 一c h 3 c 6 h 4 b r ，2 c h 3 c 6 h 4 b r ， 4 一c h 3 0 c 6 h 4 b l 2 ，6 一( c h 3 ) 2 c 6 h 3 b l2 - b r c 5 h 4 n ，3 - b r c 5 h 4 n ，2 - b r c 4 h 3 s s c h e m e4 k e y w o r d s ： 2 一( d i p h e n y i p h o s p h i n o ) a n i l i n e ，m e r c u r yc o m p l e x ，a r y lb r o m i d e ； f e r m c e n y li m i n o p h o s p h m o ，s u z u k ic o u p l i n 昏h e c kc o u p l m g v 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写完成的，学 位论文没有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权 行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法 律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) 量大伟 p f 年r 月；a 日 郑州大学硕士学位论文 第一章前言 偶联反应在有机合成中占有很重要的地位，经典的偶联反应有u l m 锄n 反 应、w u l r t z 反应等，普遍存在反应温度高、副反应多、产率低等缺点。近年来， 过渡金属化合物由于具有催化活性高、选择性好等突出优点，己经大量用于催化 偶联反应，用普通合成手段难于实现的反应，有时使用过渡金属化合物能够在温 和条件下一步完成，因此u l m 跚反应、l r t z 反应将逐步被过渡金属化合物催 化的偶联反应所取代。一般常用的过渡金属有镍、钯、铜、钉、铑、锰等，而其 中钯合物显示出多样性催化功能，在有机合成中发挥着越来越重要的作用。 在催化偶联反应过程中，关键问题在于配体及催化剂的设计合成。许多催化 反应的实现都是得益于新型配体及其催化剂的丌发。配体通常含有磷、氨、氧、 硫等配位原子，其中含氮和磷的配体由于同时具有软( p ) 硬( n ) 配位原子， 越来越广泛地应用于催化反应，而亚胺膦配体作为一种重要的n ，p 配体最近获得 了广泛的关注，经研究发现这些n 、p 配体与过渡金属作用生成的金属配合物或 者直接与过渡金属化合物一起加到反应体系中可用来催化很多的反应。如： s u z u k i 反应、h e c k 反应、s t i l l e 偶联反应和烯烃的聚合反应等，这些反应在合成 天然产物、聚合物、功能材料、液晶、药物分子及生物活性化合物中均有广泛的 用途 1 - 3 1 。 1 1 亚胺膦配体在s u 跏“反应中的应用 苯、联苯、萘、联萘以及多种芳杂环的衍生物是合成许多药物 4 】、香料、 染料、杀虫剂、除草剂【5 、天然产物 6 _ 8 】、手性配体 9 1 0 、液晶、有机导体 1 1 】 及功能性材料的中间产物，从相应的芳基卤或杂芳基卤出发，经过渡金属催化的 偶联反应合成这些衍生物是经济合理的。亚胺膦配体也被成功地应用在s u z u i ( i 偶联反应中，2 0 0 4 年，a l b e r t o s 和v a l e n t i n a b 1 2 】等人报道了下面的亚胺膦 钯配合物催化的s u z u k i 反应，当卤代芳烃为4 溴苯乙酮，催化剂用量为o 0 0 5 时反应产率可达到1 0 0 。( s c h e m e1 ) 塑型奎堂堡主堂焦堡苎一 x 9 一+ 9 8 ( 0 鹪 c a l ：蕊二m d s i m o n 和gj u l i a l l 【1 3 】等人设计合成了下列几种亚胺膦配体( 2 9 ) ( s c h e m e 2 ) 。它们与p d ( o a c ) 2 原位生成催化剂，初步研究结果表明，配体加入后，反应 的产率得到了明显的提高，尤其是反应的转化数更是高达1 0 6 。 q _ r ，八r r 1 ；h r 2 = p h ，2 r 1 = m c r 2 = p h ；3 r 1 = h 。r 2 = 2 t h l e n y i ，4 5 r 3 ：b u 7 s c h e m e 2 1 2 亚胺膦配体在h e c k 反应中的应用 能催化h e c k 反应的催化剂也是多种多样的，随着含n 、n ，n 、p 及双膦配 体在偶联反应中广泛的应用，亚胺膦配体也受到了化学工作者极大的注意。应用 亚胺膦配体来催化h e c k 反应已取得较好得结果。2 0 0 3 年t h o m a ss c h u l t 和n o r b e r t s c h m e e s 1 4 等人用下面这样一种亚胺膦配体与钯催化h e c k 反应。( s c h e m e3 ) 郑州大学硕七学位论文 0 1 0 1 ) h 2 n p h 竖! ! 坚业- 2 ) p d ( o a c ) 2 s c h e m e3 k r r c d d y ，k s u r e k l a 1 5 】等人利用下面的几种亚胺膦配体，合成了其钯 配合物，并能有效的应用于h e c k 反应。 n k p p h 弋卧 p d n z 、p h s c h e m e 4 1 3 亚胺膦配体在烯烃聚合反应中的应用 n p h 1 2 p h 甄胺膦配体不仅在h e c k 反应、s u z u l ( i 反应有着较高的反应活性，在烯烃聚 合反应中也取得了较好的结果。2 0 0 5 年，s h i u l l t z u n gl i u 1 6 】等人合成了如图所 示的三种亚胺瞵配体1 3 、1 4 、1 5 及其钯配合物，成功地催化了烯烃的聚合反应。 ( s c h e m e5 ) 一 9 塑型奎堂堡主堂堡丝苎 p p h 2 n 1 3 p p h 2 no m 8 1 4 。、m e p p h 2 no h 1 5 b f d s c h e m e5 z h i b i n g u a n 等人于2 0 0 2 年在o i g a n o m e t a l l i c s 1 7 上报道了下面的一种亚胺 膦配体1 6 及其钯和镍的配合物用于催化烯烃的聚合反应也取得了很不错的效 果。( s c h e m e6 ) 亚胺膦配体1 6 r r s c h e m e 6 r r m ：p d 、n x ：b rc 1 亚胺膦配体络合物 y o s h i a l 【i 1 8 等人在j a c s 上发表文章，报道中运用亚胺膦配体1 7 和钯作为 催化剂，成功的应用到下列烯炔二聚反应中。( s c h e m e7 ) 洲 p 八b 双 m。l吨 郑州大学硕士学位论文 r u 3 s n ) 2 。商密 + ( b u 3 s n ) 2 0 _ = 、丫 刘：丫r 2 a ，3 a ，4 a ：r 1 ，r = h ；r 2 = m e2 舀3 9 ，4 9 ：r 1 r 2 = h ；r 3 = c o o e t 2 b ，3 b 4 b ：r 1 ，r 3 = h ；r 2 = c 7 h le2 h ，3 h ，4 h ：r 1 = m e ，r 2 r = h 2 c ，3 c ，4 c ：r 1 ，r 5 = h ；r 2 = c ( c h 2 ) 2 p h2 i ，3 i ，4 i ：r 1 = h e x ；r 2 ，r 3 = h 2 d ，3 d ，4 d ：r 1 ，r 2h ；r 2 2c ( c h 2 ) 3 c h = c h 2 2 j ，3 j ，4 j ：r 。= c h 2 0 m e ，r 。，r 。= h 2 e ，3 e ，4 e ：r 。，r = h ；r 2 = c ( c h 2 ) 2 c 兰c s i m 0 32 k ，3 k ，4 k ：r 1 = ( c h 2 ) 3 c n ；r 2 ，r = h 2 c 3 c 4 r 1 ，r 3 = h ；r 2 = c ( c h 2 ) 3 0 s i ( t _ b u ) m 。2 s c h e m e7 1 4 亚胺膦配体在s t e 反应中的应用 2 0 0 2 年，s c r i v a n t i 1 9 】等利用下面一系列亚胺膦1 9 的钯化物作为催化剂， 来催化s t i l l e 偶联反应取得了较高的收率。( s c h e m e8 ) p h i + b u 3 s n p h ! ! ! ! ：- p h 寺p h b u 3 s n l 穰 1 ：r = m e 2 ：r = c m e l 3 ：r = p h 4 ：r = 4 - m e o p h 5 ：r = 4 - f p h 6 ：r = 4 - c f ，p h 7 ：r = c h ，c h ，p h 1 9 s c h e m e 8 x = c 0 0 c h 3 1 a ：r = m e 2 a ：r 2 c m e 3 3 a ：r = p h 4 a ：r = 4 m e o p h x a m c a m i n a d e 和j p m a j o 脚 2 0 】等报道了f 面的亚胺膦配体2 0 、2 l 与钯 的配合物，并用来催化s t i i l e 偶联反应( s c h e m e9 ) 。当采片j 化合物2 0 的钯配合 物催化偶联反应时，在5 的催化剂用量，在d m f 为溶剂中反应只需要4 小时， 5 刀 郑州大学硕十学位论文 就可以达到9 9 的产率。 凡 2 0 2 l r n p d c l 2 ( c 0 d ) p p “2 里监1 2 ( q p ) r = c a t a l y s t 面蕊丁一 s c h e m e9 i p h 2 p d c l 2 综上所述，亚胺膦配体及其过渡金属配合物在催化反应中显示了其独特的优 越性，广泛应用于催化合成各种天然和非天然的产物。近年来，在解决不易反应 的芳基卤和开发环境友好的反应体系、制备高活性的催化剂等方面已经取得了很 大的进步，但这领域仍然面临着很多的挑战，如催化剂用量较大及很难实现工 业化生产。理想的适合工业应用的催化剂应该在反应条件下稳定、能循环使用、 催化活性高。 塑型叁堂堡主堂堡笙苎 参考文献： 1 l p u ，t ，1 一b i n a p h t h y ld i m e r s ，0 l i g o m e r s ，a n dp o l y m e r s ：m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ， a s y m m e t r i cc a t a l y s i s ，a n dn e wm a t e r i a l s c 阮聊r p v 1 9 9 8 ，9 8 ，2 4 0 5 2 4 9 4 20 b a u d o i n ，m c e s a r i o ，d 。g u e n a r d ，f j g u e r i t t e a p p l i c a t i o no fm ep a l l a d i u m c a t a l y z e db o r y l a l i o n s u z u l ( ic o u p l i n g ( b s c ) r e a c t i o nt o t h es y n m e s i so f b i o l o g i c a l l ya c t i v e b i a r y l1 a c t a n l s ，d 惶 删2 0 0 2 ，6 7 ，1 1 9 9 1 2 0 7 3 k tw o n g jts h u n g ，y 、m l i n ，c c l e e ，gh p e n g ，s m p e n 岛c h c h o u ， yo s u s u z u k ic o u p l i n ga p p m a c hf o rt h es y n t h e s i so fp h e n y l e n e p y r i m i d i n e a l t e m a t i n go l i g o m e r sf o rb l u e1 i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l 0 曙p 配2 0 0 2 ，4 ，5 1 3 5 1 6 4 e m u t s c h l e r ，爿脚p 砌f r f p m 一砌馏p 胛5 me d ，w i s s e n s c h a r i i c h ev e r l 南s g e s e l l s c h a r ， s t u t t g a n ，1 9 8 6 5hhs z m a n t0 堆蹿”f c6 “f f 硪姆6 f d 出矽船c 舵聊f c d ，而砒s 眇w i l e yn e wy 0 r k 1 9 8 9 6o b a u d o i n ， d g u e n a r d ， f g u e r i t t e p a l l a d i 啪一c a t a l y z e db o f y l a t i o no f o n h o s u b s t i t u t e dp h e n y lh a l i d e sa n da p p l i c a t i o nt ot h eo n e p o ts y m h e s i so f 2 ，2 - d i s u b s t i t u t e db i p h e n y i s jo 嘻矾p 聊2 0 0 0 ，6 5 ，9 2 6 8 - 9 2 7l 7s u z u k ic r o s s c o u p l i n gr e a c t i o no fs t e r i c a l l yh i n d e r e da r y lb o r o n a t e sw i m 3 一i o d 0 4 一m e t h o x y b e n z o j ca c i dm e t h y l e s f e rhc h a 蛐e j l ，s s i g n o r e l l a ，c l d r i a n 乃，r 厅p 西切n2 0 0 0 5 6 9 6 5 5 9 6 6 2 8 m a k o t h a r e ，j o h k a j l d a ，j wl o c k m 锄，yq i a n ，m a b l a s k o v i c h ，s m s e b t i ，a d h a m i l t o nd e v e l o p m e n to fat r i p e p t i d em i m e t i cs t r a t e g yf o rt h e 1 1 1 1 沁i t i o no f p r o t e i nf a r n e s y i 仃a n s f e r a s e 乃r ，砌已西叼玎 2 0 0 0 ，5 6 ，9 8 3 3 9 8 4 i 9a s p a r s o n s ，j m g a r c i a ，vs n i e c k u s ，d i r e c t e do n h om e t a l a t i o nr e a c t i o n s e x p e d i e n ts y n t h e s i s o f 3 ，3 - d i s u b s t i t u t e d 1 ，1 一b i 一( 2 - p h e n o l s )( b i p o l s ) 7 0 ，r d p 加”上p “1 9 9 4 ，3 5 ，7 5 3 7 7 5 4 0 1od w o l d ，j p w o l f e ，s lb u c h w a l d ah i g h l ya c t i v ec a t a l y s tf o r p a l l a d i u m - c a t a l y z e dc r o s s - c o u p l i n gr e a c t i o n s ： r o o m - 1 1 e n l p e n i t u r es u z u k i c o u p l i n g sa n da m i n a t i o no f u n a c t i v a t e da r y lc h l o r i d e s 爿晰c 协鼍卅s o c 1 9 9 8 ， 12 0 9 7 2 2 9 7 2 3 7 郑州大学硕士学位论文 1 1r le l s e n b a u m e r ，l ，w s h a c k l e t t e ，h a l l d b o o ko fc o n d u c t i n gp o l y m e r s ， v 0 1 1 ( e d ：s k o t l l e i m 工a ) ，m a r c e ld e k k e r ，n e wy o r k ，1 9 8 6 12a s c r i v a n t i ，vb e g h e t t oi m i n o p h o s p h i n e p a l l a d i u l l l ( o ) c o n l p l e x e sa sh i g h l y a c t i v e c a t a l y s t s i nt h es 呲ir e a c t i o n s y n t h e s i s o fu n d e c a a r y ls “b s t “u t e d c o r r o l e s t e t r a l l e d r o nl e n e r s4 5 ，2 0 0 4 ，5 8 6 1 5 8 6 4 13d s i m o n ，gj u l i a l l ，th s c a l l l a n ，m r j e l s e g o o g ，w c l e g gi m i n o p h o s p h i n e s ： s y n t l l e s i s ，f o m l a t i o no f2 ，3 - d i h y d r o 一1h _ b e n z o ( 1 ，3 ) a z a p h o s p h 0 1 3 一i u ms a l t sa n d n 一0 州d i n 一2 一y 1 ) 一2 d i p h e n y l p h o s p h i n o y l a i l i l i n e ，c o o r d i n a t i o nc h e m i s 仃ya n d 印p l i c a t i o n si np l a t i n 眦伊o u pc a t a l y z a ds u z u k ic o u p l i n gr e a t i o n sa f l dh y d r o s i l y l a t i o n sj d 曙日竹。棚“c 协p m 2 0 0 2 ，6 5 0 ，2 31 2 4 8 1 4ts c h u l t z ，n s c h m e e s ，p a l l a d i u m ( i i ) c o m p l e x e sw i f hp ，n a n dc ，n l i g a n d sa s c a 协l y s t sf o rt h eh e c kr e a c t i o n a p p l _ o 昭a n o m e t a l c h e m 2 0 0 4 ，l8 ，5 9 5 6 0 1 1 5k r r _ e d d y k s u r e k h a ，gh l e e ，s s p e n g ，a n ds t l i up a l l a d i m ( i i ) c o m p l e x e s 州t 1 1p h o s p h o r u s o q i t m g e nm i x e dd o n o r s e m c i e n tc a t a l y s t sf o r 出e h e c kr e a c t i o no r g a n o m e l a l l i c s 2 0 0 0 ，19 ，2 6 3 7 2 6 3 9 16h i 曲l ye 箭c i e n th e c ko l e f i na r y l a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fi m i n o p h o s p l l i n e p a l l a d i u m ( o ) c o m p l e x e sa s c r i v 觚t i ，m b e r t o l d 嘁u m a t t e o l i ，b v a l e n t i n a ，s a n t o n a r 0 1 ij ： 如k c “肠ro 枷如妇一jc 矗硎把口f 2 0 0 5 ，2 3 5 ，1 2 1 6 1 7z b g u a l l ，wj m a r s h a l l ；s ) 1 1 t 1 1 e s i so f n e w p h o s p h i n el m i n el i g a n d sa n dt h e i r e f f e c t so nt 1 1 et h e r m a ls 诅b i l i t yo fl a t e t r a n s i t i o n - m e t a lo l e 矗np o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t sd ，酗 d 朋p m ，f c s2 0 0 2 ，2 1 ，3 5 8 0 3 5 8 6 18s t a r h l y l a t i v ec y c l o a d d i t i o no fe n y n e sc a t a l y z a db yp a l l a d i u m - i m i n o p h o s p h i n e yn a k a 0 ，y h i r a t aj a m c h e m s o c 2 0 0 1 ，1 2 3 ，7 7 2 7 7 7 2 9 19i m i n o p h o s p h i n e 巾a l l a d i 啪( 0 ) c o m p l e x e sa sc a t a l y s t sf o rt h es t i l l er e a t i o na s c r i v a n t i ，um a n e o l i ，v b e 曲e t t o ，s a n t o n a r 0 1 ia n db c r o c i a i l it e t r a h e d r o n ， 2 0 0 2 ，5 8 ，6 8 81 6 8 8 6 2 0 m k o p r o w s k i r m s e b a s t i a l l ，v m a r a v a l ，m z a b l o c k a ，vc a d i e m o ，b d o i l l l a d i e u ，a i g a u ，a m c a m i n a d e ，j p m 勾o r a l i m i n o p h o s p h i n ep a l i a d i u m c o m p l e x e si nc a t a l y t i cs m l ec o u p l i n gr e a c t i o n ：f r o mm o n o m e r st od e n d r i m e r s 0 ，苫蹿玎d ，卵p ，口，“省2 0 0 2 ，21 ，4 6 8 0 - 4 6 8 7 8 郧州大学硕士学位论文 第二章几种新型二茂铁氮磷配体的合成与表征 亚胺膦配体和胺膦配体作为两种重要的氮磷配体已经获得了广泛的应用，因 此我们设计了几种亚胺膦配体，并以此来获得相应的胺膦配体，通过醛酮类化合 物与含磷的胺类化合物经缩合反应得到亚胺膦配体，然后还原就可以得到相应的 胺膦配体。其中，亚胺膦的合成方法，一般来说有以下三种：( 1 ) 活泼的醛酮与 胺在乙醇中加热回流；( 2 ) 醛酮与胺在苯、甲苯中加入碱性三氧化二铝做催化剂 加热回流；( 3 ) 在二氯甲烷或者氯仿中以对甲苯磺酸作催化剂来合成亚胺 1 】。由 于我们选用的胺有较大的位阻，因此在甲苯中，三氧化二铝做催化剂来合成以下 的亚胺磷配体。 2 1 新型二茂铁氮磷配体的合成 矿r + 啬窘c i 主驴一c h o f e 写一c h o 4 + ： a 1 2 0 3 t o l u e n e r e n u x s c h e m e2 1 羚 c h c h 5 譬 塑型奎兰堕主堂堡笙塞 将亚胺膦配体3 a 和5 分别在乙醚中用l i a l h 4 还原，经薄层色谱分离提纯即 可得到胺膦配体6 和7 ( s c h e m e2 2 ) ：化合物6 和7 均为黄色粉末。 3 岔磊 f e 旨 ；塑些。 e t h e r ! 型出 e t h e r 6 岔 参氐币 p h 2 p 7 s c h e m e2 2 所得化合物3 a 、3 b 、5 、6 和7 在空气和溶剂中都比较稳定，易溶于c h 2 c 1 2 、 氯仿、乙酸乙酯等有机溶剂，不溶于水。 2 2 新化合物3 a 、3 b 、5 、6 和7 的表征 所得五种新型二茂铁氮磷配体均经过红外光谱、核磁共振氢谱鉴定。产率、 熔点列于1 曲1 e2 1 ；红外光谱数据列于t a b l e2 2 ；核磁共振氢谱数据列于r i 抽1 e 2 3 ：核磁共振磷谱数据列于t a b l e2 4 。 t a b l e2 1 五种二茂铁氮磷配体的熔点和产率 c o m p o m l d 3 a 3 b 7 f b n l l u l a c 2 9 h 2 4 f e n p c 3 0 h 2 6 f e n pc 4 8 h 3 8 f e n 2 p 2 c 2 9 h 2 6 f e n pc 4 8 h 4 2 f e n 2 p 2 m p ( ) 1 6 9 - 1 7 11 4 0 1 4 1 2 叭一2 0 21 2 0 - 1 2 2 7 8 y i e l d ( ) 9 1 6 17 0 59 36 9 4 t a b l e2 2 五种二茂铁氮磷配体的红外光谱数据 1 0 b 9 ， 邺卅 卅 塑型奎兰婴兰堡笙塞 3 b3 4 2 9 1 6 2 11 5 7 81 4 7 6 1 4 2 91 1 0 19 9 78 3 4 7 4 5 53 4 4 61 6 2 0 1 5 6 61 4 7 61 4 3 3 8 2 2 7 4 6 63 3 4 01 5 8 71 5 6 81 4 9 7 1 4 2 91 1 叭1 0 0 08 1 37 4 7 73 3 8 0 1 5 8 61 5 6 61 4 9 81 4 4 2 8 3 4 7 4 6 t a b l e2 3 五种二茂铁氮磷配体的核磁共振氢谱数据 c o m p o u n d j hn m r ：6 ( p p m ) 3 a 3 b 5 6 681 8 ( s ，i h c h = ：n ) 70 9 73 6 ( 1 4 h ，a p h ) ，46 3 ( s 2 h ) ，43 8 ( s ，2 h ) 39 6 ( s 5 h ，c 5 h 5 ) 67 0 6 77 0 ( 1 4 h ，a h ) ，46 0 ( s ，2 h ) 43 2 ( s ，2 h ) ，4 1 1 ( s ，5 h ，c 5 h 5 ) i 9 2 ( s ，3 h ) 68 0 9 ( s ，2 h ，c h = _ n ) ，6