（物理化学专业论文）应用abeem方法计算分子能量.pdf

学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注和 致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本人的 启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：j 犁阻指导教师签名：左垒握 签名日期：年月 日 ? 勇 i 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 将分子力场中的能量项结合原子键电负性均衡方法( a b e e m ) 的能量表达式中，获 得了计算分子能量的方法。本文选取1 3 个简单烷烃分子c 。h 2 n ( 1 1 - 1 - 6 ) 作为模型分子，调 节分子中不同类型的碳和氢原子的价态能量参数。应用这些价态能量参数计算了5 5 个 烷烃分子c n h 2 n ( n = 7 1 2 ) 的能量。我们所计算的能量与用m p 2 6 3 1l + g ( d ，p ) 方法下得到 的6 8 个烷烃分子能量相比较，它们的绝对偏差在0 0 0 0 4 2 k c a l m o l 之间，相对偏差在 0 0 0 5 8 x 1 0 击9 9 7 9 5 x 1 0 6 之间。在此基础上又对部分环烷烃，烯烃，醇分子进行分子 能量的计算，其计算的结果都是十分精确的。同时也可以计算直链烷烃分子c n h 2 n ( n = 4 6 ) 不同构象的分子能量和构象能，a b e e m 方法可以很好的重复m p 2 方法的结果，验证了 利用a b e e m 方法计算分子总能量是精确的和可靠的，并且所调节的价态能量参数具有 一定的可转移性和一致性。另外，通过对m p 2 方法和a b e e m 方法计算分子能量所用 时间的比较，发现a b e e m 方法计算分子能量是十分快速的。例如，计算正十二烷的能量， m p 2 方法需要4 3 3 4 s ，而使用我们的a b e e m 方法仅用0 1 0 9 3 s ，我们的方法计算速度比 m p 2 方法快大约四万倍。a b e e m 方法精确和快速地计算分子能量，为计算其它分子能 量，如二肽、多肽等有机生物分子提供了一种方法。 关键词ta b e e m 方法；烷烃；分子能量；构象能 应用a b e e m 方法计算分子能量 c a l c u l a t i o no fm o l e c u l a re n e r g i e si nt e r m so fa b e e m a b s tr a c t u s i n gt h ec o m b i n a t i o no fe n e t g i e so ft h em o l e c u l a rf o r c ef i e l d a n da t o m - b o n d e l e e t r o n e g a l i t i v i t ye q u a l i z a t i o nm e t h o d ，t h ee x p r e s s i o no f a l k a n em o l e c u l a re n e r g yh a sb e e n p r o p o s e d i nt h i sp a p e r ，t h e13a l k a n e s ，沁1 - 6 ) ，w e r ec h o s e n 嬲t h em o d e l m o l e c u l e s t h ev a l e n c es t a t e e n e r g yp a r a m e t e r s h a v eb e e nc a l i b r a t e dt of i tt h e m p 2 6 - 31l + g ( d ，p ) e n e r g yf o rt h ev a r i o u st y p e so fca n dha t o m s u s i n gt h ep a r a m e t e r so f t h ev a l e n c e s t a t ee n e r g y ，t h ee n e r g i e so f5 5 a l k a n e sm o l e c u l e s ， c a l l 2 n ( n - 7 1 2 ) ， w e r e o b t a i n e d c o m p a r e dw i t ht h ee n e r g i e sc a l c u l a t e db ym p 2 6 31l + g ( d ，p ) ，t h ea b s o l u t e d e r i v a t i o ni s0 0 0 0 4t o2k c a l m o la n dt h er e l a t i v ed e v i a t i o ni s0 0 0 5 8 x 1 0 。6 t o9 9 7 9 5 x 1 0 6 f o r6 8a l k a n e s a c c o r d i n gt ot h er e s u l to fs t r a i g h tc h a i na l k a n e s ，w ea l s oh a v eg o ts o m e a c c u r a t ee n e r g ya b o u tc y c l o a l k a n e ，a l k e n ea n da l c o h o lc o m p a r e dw i t hm p 2m e t h o d t h e m o l e c u l a r e n e r g i e s a n dc o n f o r m a t i o n a l e n e r g i e s f o rt h eu n b r a n c h e dn - a l k a n e s ， c n h 2 n ( n = 4 6 ) ，w e r ea l s oc a l c u l a t e d a b e e m se n e r g i e sa r ea b l et or e p r o d u c em p 2r e s u l t s q u i t ew e l l i tc a nb es h o w nt h a ti ti sp r e c i s i v ea n dr e l i a b l et oc a l c u l a t et h em o l e c u l a re n e r g y u s i n ga b e e m m e t h o d t h ep a r a m e t e r sa l et r a n s f e r a b l ea n dc o n s i s t e n t l yu s a b l e m o r e o v e r ， b yc o m p a r e dw i t ht h et i m ec o n s u m i n go fm p 2 a n da b e e m c a l c u l a t i n gt h em o l e c u l a re n e r g y d i s c o v e r i n gt h ee n e r g i e sw e r eo b t a i n e dv e r yl a s t l yb ya b e e m m e t h o d f o re x a m p l e ， f o r c a l c u l a t i n gt h ee n e r g yo f t h eu n b r a n c h e d1 2 a l k a n e ，a b e e mc o s t e d0 1 0 9 3 s ，w h e r e a sm p 2 t a k e s4 3 3 4 s t h ef o r m e ri sf a s t e ra b o u t4 0 0 0 0t i m e st h a nt h el a t t e r t h em o l e c u l a re n e r g i e s w e r ep r e c i s e l ya n df a s t l yc a l c u l a t e db ye m p l o ) r i n ga b e e mm e t h o d i tp r o v i d e su sam e t h o d o fc a l c u l a t i n gt h eo t h e rm o l e c u l a re n e r g i e s ，s u c ha sd i p e p t i d e ，p o l y p e p t i d ea n ds oo n k e yw o r d s ：a b e e m ；a l k a n e ：m o l e c u l a re n e r g y ；c o n f o r m a t i o ne n e r g y 辽宁师范大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 引言1 第一章理论基础2 1 1a b e e m 模型的发展前提2 1 2 分子力场4 1 3 应用a b e e m 方法计算分子能量公式的确定7 1 3 1a b e e m 模型与分子力场简单结合7 1 32a b e e m 模型中的烷烃分子的模型分子构型及参数8 1 3 3 烷烃分子能量的计算1 0 1 4a b e e m 模型与分子力场协调结合1 5 第二章应用a b e e m 方法计算分子能量1 5 2 1 应用a b e e m 方法计算烷烃分子能量1 5 2 1 1 应用a b e e m 烷烃分子原子类型及参数1 5 2 1 2 直链烷烃( c n h ：。屹) 分子的能量1 7 2 1 3 含有一个甲基支链的烷烃( c n h 2 。幢) 分子能量1 9 2 1 4 含有两、三个甲基支链烷烃( c 。h 2 。+ ：) 的分子能量2 1 2 1 5 验证参数的可转移性2 4 2 2 应用a b e e m 方法计算环烷烃的分子能量2 4 2 2 1 环烷烃分子的模型分子构型及参数2 4 2 2 2 环烷烃的分子能量计算2 6 2 3 应用a b e e m 方法计算烯烃( c 。h 2 。) 的分子能量2 8 2 3 1 烯烃的模型分子构型及参数2 8 2 3 2 烯烃的分子能量计算2 9 2 4 应用a b e e m 计算醇的分子能量3 1 2 4 1 醇分子的模型分子构型及参数3 1 2 4 2 醇的分子能量计算3 2 第三章直链烷烃的构象能3 5 第四章零点能较正后参数的调节3 7 4 1 零点能较正后的价态能量参数3 7 4 。2 零点能较正后分子能量3 7 应用a b e e m 方法计算分子能量 第五章利用m p 2 方法与a b e e m 方法计算分子能量的时间比较4 l 攻读硕士学位期间发表学术论文情况4 3 参考文献4 4 致谢4 7 辽宁师范大学硕士学位论文 引言 依据密度泛函理论，电负性均衡方法获得了非常精确的数学表达式。m o r t i e r 和 n a l e w a j s k j 等人意识到这一原理的重要性，对分子的整体电负性和分子中原子的电负性 做了严谨具体的定义，随后人们又对该方法进行了完善，将其应用在计算分子中原子的 电荷分布等方面，例如：y a n g 等人提出了修正的电负性均衡方法( m e e m ) 4 】，建立了原 子一键电负性均衡方法( a b e e m ) 5 6 】，此方法能够更准确，更省时的计算分子中原子的 电荷分布。但是想利用精密量子化学方法来正确地预测大分子复杂多粒子体系的性质， 显然是不可行的。这样一种必不可少的工具就被人们所应用分子力场。在分子力场 发展的过程中，要求分子力场具有普适性和准确性。早期发展的分子力场，根据b o r n - - o p p e n h e i m e r 近似，忽略了电子的运动，这样可以计算体系庞大的和复杂的分子体系。 较典型的力场如下：c f f 8 、m m l 9 】、m m 2 1 7 ，1 0 、a m b e r 11 ，1 3 1 、c h a r m m 1 2 等。将原子键电负性均衡方法与分子力场相结合得到的a b e e m m m 力场 1 4 1 5 可以 更正确快速地计算分子体系的具体性质。例如，用以计算有机生物大分子的电荷分布以 及分子总能量 6 等性质；此前杨等人也曾利用a b e e m 方法对烷烃等有机分子的电荷分 布进行了计算，并在h f s t o 3 g 方法下计算分子的单点能来调节的价态能量 4 】，进而 计算分子总能量。 饱和的烷烃分子，是有机分子中最简单、最基础的体系，力场的最初发展也是从这 样的简单分子开始的。在杨等人利用a b e e m 方法对烷烃等有机分子的电荷分布进行了 计算的基础上，随后张强又利用a b e e m m m 浮动电荷力场初步的对烷烃分子( 直链烷 烃中的乙烷、丙烷、顺丁烷；支链烷烃中异丁烷、2 ，3 二甲基丁烷；还有环烷烃中的 环丁烷和环已烷) 的构象进行了研究，基于此思想本文所选取的分子均为小分子体系， 不过所选取的分子个数和种类要多于前人。本文的不同之处将分子力场中的能量项加入 到a b e e m 方法中，首先利用m p 2 6 3 1 l + g ( d ，p ) 方法计算单点能，调节了的价态能量， 再利用确定好的价态能量参数，计算部分烷烃，环烷烃，烯烃和醇分子的分子能量。其 结果与用m p 2 6 3 1l + g ( d ，p ) 方法计算的分子能量相差甚小。其次，对于不同种分子的 计算时间进行了统计，发现本文的方案计算分子能量是十分快速的。最后通过改变分子 的构象，计算其构象能。这为以后继续研究大的分子体系分子能量以及分子在反应中由 于键长、键角、二面角发生改变而引起的分子总能量的改变打下基础。由于在前面计算 分子能量时未进行零点能较正，在对烷烃分子进行零点能较正后，调节价态能量并计算 了烷烃的分子能量。 应用a b e e m 方法计算分子能量 第一章理论基础 1 1a b e e m 模型的发展前提 精细化工、分子生物学和材料科学等领域所涉及到的分子中原子数目较多，体系较 庞大，所以量子化学不能被广泛的应用在这样的分子体系的性质上。即使应用目前最先 进的计算机通过变分理论或者微扰理论来求解大体系的s c h r 6 d i n g e r 方程，也是不可能 实现的。因此科学家们都在努力的寻求一些尽可能精确的近似计算方法，就是在有限的 计算资源下完成对由几千个电子及上百个原子核构成的目标分子的各种性质。在现有的 计算方法中，密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ) 方法可以算得上一个比较明智的选 择。因为密度泛函理论无论是在第一定律还是在半经验的水平上，都可以避免通常处理 中的计算复杂性同时又能保持相当的精度，具有其它方法所没有的优越性。 a b e e m 方法是以密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ) 和电负性均衡方法为理论 基础的，首先密度泛函理论( d e n在发展中它的概念和理论的表述上s i t y f u n c t i o nt h e o r y ) 越来越加精确和严谨，因而已经应用到某些具体的领域中，受到人们的广泛关注。近年 来相关的研究论文也不断的刊登出来，并且有了专门性的论著 2 2 2 3 。其次是p a u l i n g 将电负性的概念给出明确的定义 1 6 1 ，电负性是用来描述分子中原子吸引电子的能力， 原子的电负性越大，其吸引电子能力就越强，那么相应原子的化学性质就越活泼。所以 现在已经被科学家们广泛应用在讨论化学中各种反应的机理与处理化学和物理间关系 的问题上。后来，s a n d e r s o n 根据体系各部分存在的电负性是不同的，存在一定的差异， 而这个差异正是导致电子从电负性低的区域流向电负性高的区域( 也就是电子从化学势 高区流向化学势低区) ，使得组成分子的原子或原子基团调整自身的电负性而趋于平衡， 最后达到体系各部分的电负性相等，从而给出电负性均衡原理的内容。电负性均衡原理 的内容可以理解为当不同化学势的原子或基团通过化学键相互作用形成具有特征化学 势的分子时，在原子或基团保持自己属- l 生( i d e n t i t y ) 的基础上，它们的化学势必须是均衡 的。根据密度泛函理论，人们提出许多电负性的标度方法，最后以p a r r 等人 1 8 - 1 9 1 将电 负性定义为体系化学势的负值，从而给电负性以精密的物理解释，使s a n d e r s o n 电负性 均衡原理 1 7 】 2 0 】有了深刻的理论基础，可以看出它们之间的密切联系，以及发展的相 辅性在这些基础理论上，许多计算方法被发展起来。目前比较典型的有：m o r t i e r 电负 性均衡方法【2 1 ，2 4 ，2 6 ，2 9 、y o r k 和y a n g 的化学势均衡方法【5 】、g h o s h 的电负性均 衡方法 2 5 ，2 7 ，g e e r l i n g s 的电负性均衡方法 8 】以及y a n g 的原子一键电负性均衡方法 2 8 ， 3 0 ，3 2 3 4 ， 3 6 - 4 0 】。 2 辽宁师范大学硕士学位论文 在m o r t i e r 的电负性均衡方法( e e m 2 3 ，4 1 】) 中，分子总能量表达式为： e 2 军 e + z 级+ 才酽+ 互1 符, 歹m 吩q j 。 o 1 ) 可以利用拟合h f s t o 一3 g 下的m u l l k e n 布居分析得到价态参数z ，析和耳。它们 分别是原子i 的价态电负性、价态硬度和价态能量这种方法是计算分子能量的基础，所 以也比较引人注目，但是没有考虑到键上与孤对电子的电荷分布情况，而化学键和孤对 电子在化学反应中起着重要作用。 在电负性均衡方法中，只有g h o s h 提出的方法明确地考虑化学键上的电荷【7 】。g h o s h 假设原子a 和原子b 形成分子a b 时，其化学键电荷么仰= l ，但是这样的模型又过于 简单，因此只能用来估计一些双原子分子的键能和电荷分布除了这种方法以外，其它 各种电负性均衡方法都没有明确地考虑化学键和孤对电子，所以在讨论分子某些重要性 质和化学反应时遇到了困难。 y a n g 等人在前人研究的基础上，建立了原子键电负性均衡模型( a b e e m ) 。该模型 给出了计算分子中原予以及化学键和孤对电子的电荷、分子电负性、分子硬度和软度、 f u k u i 函数和分子能量等各种性质的计算方案，接下来详细的介绍一下a b e e m 模型。 在y a n g 的原子一键电负性均衡( a b e e m ) 模型中，分子的单电子密度p ( 尹) 按下式 分割： 尸( 尹) = 肛( 尹) + 磅一七( 尹) + ( 尹) ( 1 2 ) i j kl p 磅( 尹) 、p j - 。( 尹) 和岛p ) 分别代表原子i 上的单电子密度，原子j f 和k 形成的化学键 j - k 区域的单电子密度，其中心位于两成键原子之间的共价半径之比处，孤对电子勿上 的单电子密度，其中心位于孤对电子所属原子的共价半径处。 体系的分子能量表示为： e 2 羊l 乓一以吼+ 磙g 纠+ 等【乓一露+ 碗g ；j + 若【- ，一疋，吼一，十= l ，吐j g - h ，。邑，警+ i 丕警+ 豇乜l 2 ；磊嚣- f ( 易)足扩- 爹高r ，加午儡墨，7 + 三苓g 一善力等+ 三善磊，百q t p q t p , + 荟，五，石q i q g - h u 3 + 军丕卺+ 丢否嚣i 应用a b e e m 方法计算分子能量 根据电负性的定义：石= ( 刮句，) 以，。得到了分子中各区域的电负性表达式如下： 石= z + 壤川睁。+ 丕卜r z q - , + 点，老+ 荔卺j h 以百) 、。g 瑚( 坷) 1 、，g 而认明1 、彦 锄2 扁+ 碗+ + 撬丧+ 磊，苦+ 法j ( 1 4 ， g 博j4 卜膳g 叫l 爿吖j - 卜，擘嘲妒l 1 勿 、 = 龙+ 磁锡+ q q ， a m + k 喀卺+ 老+ 磊卺j g ( 鸽争) 上劫，gg 而上劫，g 嘞扫i 勿) 1 场：勿 在公式1 4 中： ( 1 ) z 、丸，和靠是分子中原子i 、键蚵和孤对电子勿的价态电负性，在数值上等于 原子i 、键蚵和孤对电子勿的化学势的负值。 ( 2 ) 矿、砬，和碡是分子中原子i 、键蚵和孤对电子勿的价态硬度。 ( 3 ) q i 、q i - j 和是分子中原子i 、键，一j 和孤对电子勿的分数电荷，称所有吼、纵，和 q o , 刎2 集合为分子的电荷分布。 ( 4 ) c 吐，= 电f - j 墨，f - ，、g 吐，= 巧卜，弓州和e ，争= 向，争r 。扫是可调参数，尼整体校正因子。 电负性均衡原理要求平衡时分子中所有点的电负性都相等，在y a n g 的单电子密度 的原子键分割模型下： 石= 筋= = 石一，= 以一 = = = ，= = 孑 ( 1 5 ) 公式1 5 中万表示分子电负性。这样对一个有石个原子、y 个化学键和z 个孤对电子的分 子，就有x + y + z 个方程，加上分子总电荷的限制条件，可得计) 冲z + 1 个关于电荷( 原子 电荷q ；、键电荷雏，和孤对电子上的电荷) 和分子电负性牙为未知量的线性方程，那 么当价态参数z 、矿和c 等为已知，则可以快速求得分子中的各部分的电荷分布情况 和分子电负性孑。所以在y a n g 的原子一键电负性均衡模型( a b e e m ) 中，如果分子的几何 构型和相应的参数是已知的，那么只需求解一组线性方程组就可以得到分子体系的电荷 分布，即各个原子、化学键和孤对电子的电荷分布情况，同时应用回归计算方法确定各 类原子的价态参数，利用1 5 式，就可以方便地计算出分子能量。 1 2 分子力场 量子力学的方法仅适用于简单的分子或电子数目较少的体系，对于自然界中的许多 体系，比如生物分子( 蛋白质、核酸、酵素、多糖) 、聚合物( 橡胶、脂肪、安全玻璃、油 4 辽宁师范大学硕士学位论文 类分子) 等含有大量数目的原子及电子的分子来说，不单需要了解单一分子的性质和 分子间的相互作用( 比如氢键相互作用) ，最重要的是了解整个系统的各种集合性质。 像这样复杂的体系，因其电子数目过多，并且往往需要得到动力学和热力学的性质，迄 今仍不可能依赖量子力学计算。从二十世纪六十年代开始科学家们便开始寻找各种不同 于量子力学的计算方法来处理多分子复杂体系。相对量子力学来说，分子力学不失为一 种能够快速得到分子的各种性的简单方法。在某些情形下，由分子力学方法计算所得的 结果可以与高水平量子力学方法所得的结果相媲美，但其所需要的计算时间却远远小于 量子力学计算所用时间。基于分子力学的基本近似，只要某一势能函数能够很好的描述 体系内的各种相互作用，体系内的原子和分子的运动就可以用源于该势能函数的经典力 学来描述，那么该势能函数以及相关的参数就称为力场。 分子力场中有许多参数，这些参数可由量子力学方法或实验方法得到。在分子内部， 分子中的原子间的相互作用化学键，可以认为是有一定长度的，称为键长值；化学 键与原子也会构成一个角度键角，若要优化分子的空间构型，则分子的键长和键角 必然会发生改变，从而引起能量上的改变，即键长伸缩振动能e m 和键角弯曲振动能 e b c n d ；相应的二面角也会发生扭转，就会产生二面角扭转能e t o r s ；另外分子中在有间隔 两个化学键以的原子之间也存在一定的相互作用，所以分子力场中还应有一项为范德华 作用能e 、，d w ；最后两项势能为静电作用能e e l 和以上各项的耦合相互作用e 。一。一个 体系的分子能量陆可表示为： 点品= e 0 + e k n d + 五纛+ e o + 目+ e 乙。( 1 6 ) 式1 6 中e 时为化学键a - b 的伸缩振动能，分子中能过化学键来体现原子间的相互作用 的，即然是相互作用，那么化学键的键长就不能是恒定的，会在其平衡位置附近呈小幅 度的振动，这种作用的势能项称为键长伸缩振动能可以用谐振势函数表示： 珞( 尺肚- r 产) = k - 拈( r a n 一尺f 口) 2 = 后仰( 欲曲) 2( 1 7 ) 其中r 为a - b 键的平衡几何键长，俨表示键a b 的力常数。与键长伸缩振动类似， 胡克定律或是简谐振动也可以用来描述键角的弯曲振动e b 吼d ，键角的弯曲振动可分为两 类，即平面内振动和平面外振动，其公式为： e b 皿d = 后b e i l d ( 秒一o o ) 2 【1 8 ) 其中k b e a d 是力常数，劝键角，岛为平衡键角。二面角扭曲势能k 与键长的伸缩振动 和键角的弯曲振动有两点显著的不同首先是以础周期的周期性变化函数，其变化周期 为2 n 。这样就必须选择一个具有这样变化周期的函数来表达二面角扭转势能。其次二 面角的扭转能能够在构型有着微小的变化时就能够准确的表现出来。所以在对构象的研 应用a b e e m 方法计算分子能量 究中，双面角扭曲势能就是非常重要的。很显然用对谢行t a y l o r 展开来描述二面角曲 势能项是不正确的，为了给出周期性变化的描述，可以写成f o u r i e r 形式： e 姗( 神= 圪c o s ( n c o ) ( 1 9 ) n = l 式1 9 中的旋转周期与n 值有着密切关系， ( n = 1 ，2 ，3 ) ，t 为周期。其它类似， 情况下，圪等于零。 1 1 值的不同它的周期也不相同，满足n t = 2 石 圪表示绕b c 键旋转的势垒的大小，在一些 以下为非键相互作用，e d w 为范德华项，它采用的是l e n n a r d j o n e s ( l j ) 函数，如式 1 1 0 所示： 耻苓卜旁别 埘 范德华相互作用主要与原子间的距离有很大关系，当原子间距离较大时，e 咖为零； 而在原子间的距离较小时，由于两个原子的电子云相互重叠，带负电荷的电子间相互排 斥，表现排斥相互作用，所以臣咖的数值就会很大。从理论上说排斥作用的具体形式是 不可能获得的，但是仅要求当，趋向于无限大时，排斥作用趋于零，并且它要比更快 地趋于零。能够满足上面要求的比较通用的势能形式是l e n n a r d j o n e s ( l j ) 函数。其中排 斥作用项用广凹表示。对于方程( 1 8 ) ，l e n n a r d - j o n e s 势能项，原子对i 和的势能参数 等于两个原子势能参数的几何平均：= k 彤和白= g 筇眵，乃是求范德华相 互作用时的一个常数，当计算同一个分子中相隔两个化学键的原子对的分子的范德华相 互作用时后的数值取o 5 ；当计算于同一个分子中所有相隔两个化学键以上的原子对的 分子时后值取1 。 非键相互作用的另一部分就是静电相互作用，静电作用是由于分子内部电荷的极 化，产生的带有正电荷和负电荷部分的相互作用计算静电相互作用的一种方法是将电荷 分配在原子上，另一种方法是将键上分配一定的偶极矩 2 7 2 8 ，虽然这两种方法给出相 似的结果，但并不完全相同，只有在计算分子间长程相互作用时这两种方法才给出相同 的结果。 点电荷的相互作用可以用库仑势能函数表示： r a b ) = 等 ( 1 1 1 ) 式1 1 1 中纷，如为原子电荷，占是介电常数，r 他为电荷部分间的距离。有效的介电 常数占可以模拟周围分子( 溶液) 的极化作用，占值为1 对应的是真空介质，较大的占值 6 辽宁师范大学硕士学位论文 削弱了电荷电荷之间的长程相互作用。尽管没有理论上的证明，但是通常稽取为1 q 。 在一些力场中，介电常数是依赖于距离变化的占= e o r a n ，库仑相互作用则表示为： q q 岛( ) 2 。静电相互用作还有另一种情况即氢键，当分子间或分子中形成x - - h y 形化学键时，虽然这也是一种静电相互作用，需要通过拟合氢键函数来进行计算，但 不作为本文重点。 最后一项反m 蟠，表示前面各项的相互耦合势能项。最一通常可以写为单个坐标的 t a y l o r 展开式。在所有的耦合相互作用项中最重要的就是键长和键角的耦合，对于a b c 分子，键长和键角的耦合可以表示为： e 肼，删= 忌俄( p 脚一爵肥) b 皿一俨) + p 此一带c ) ) ( 1 1 2 ) 类似的其它耦合相互作用： e s 咿fs 咿= k 越c 寸舳一铲、) 寸k 一碚c 、) 色谢b 谢= 后仰( 秒彻c 一酽c ) ( 秒口一酣) e s c r | t 州s = k 舡幔寸肚一心) c o s ( n c o 舡吼、) n1 3 ) e b e 1 d f 胁= k 越锄婶灿c 一9 ：双) c o s ( n c o 舳 、) e b e 1 d 惯| b e 1 d = k a a c o ( 0 舢c 一8 ：b c 、婶b c d o c d ) c o s ( n c o a s c d 、) 通常情况下耦合相互作用项中的常数并不是依赖所有相关联的原子类型。比如对于 a b c 分子，原则上s t r e t c h b e n d 耦合作用项的参数应该包括a ，b ，c 三个原子，但是 通常只考虑中心原子，也就是俨c = 妒，或者不依赖原子类型选取一个普遍适用的常数。 必须注意到若分子的几何构型远离平衡几何结构，上面的耦合相互作用不是很稳定。比 如，化学键被无限拉大，如果矽小于岛则d 将会趋向0 0 。如果键长的伸缩振动势能 用简谐振子描述就不会产生这样的问题，但是如果用m o r s e 势能函数，在几何构型优化 和模拟中就要特别注意避免键长过大。 1 。3 应用a b e e m 方法计算分子能量公式的确定 1 3 1a b e e m 模型与分子力场简单结合 从上面可以看到单独的利用精密量子化学方法正确地预测大分子或复杂多粒子体 系的性质仍然是不可行的，这样分子力场方法就成为必不可少的工具。虽然现代力场方 法各到很好地发展，在模拟实验得到的分子几何构型与能量方面有着很大的优势，但仍 然存在一定的局限性。其中最重要的就是计算静电相互作用时采用的是固定的电荷或固 定的偶极矩，这样显然不能反映出几何构型和外场发生改变对电荷分布情况的影响。而 7 应用a b e e m 方法计算分子能量 实际上，构象的变化、分子的振动、溶剂效应以及不同相之间的接触都直接影响到分子 中的电荷分布。所以在分子力场中加入依赖于几何构型变化或外场变化的电荷分布将会 更加符合实际地描述分子体系的各种物理和化学性质。而a b e e m 模型能很好的描述分 子体系的不同构象与变化外场时各个原子、化学键和孤对电子的的电荷分布情况，只是 不能很好的体现非键相互作用和同一分子在不同构型时的分子能量。基于分子力场与 a b e e m 模型中的各自缺陷，本文考虑将a b e e m 方法与分子力场相结合，在a b e e m 中简单的加入分子力场中的非键相互用项得到公式1 1 4 。 l 一 e = 【e ：+ z ：g ，+ ，7 新】+ 詈半+ e 咖+ 邑+ 岛+ e 埘( 1 1 4 ) 厶i = lt 辛j 莳v d wb0 m 在公式1 1 3 中，ez 矿均为价态参数，吼、g ，为原子电荷( 此时的电荷为回归后的电 荷) ，所以生9 争里生项则为原子间的静电相互作用。且咖为范德华相互作用，e b 为键长 2 智钉 的伸缩振动能，励为键角的弯曲振动能和瓦为二面角的扭曲作用能，这几个分子力场 中的项均与前面分子力场中的各项意义相同，在这里就不在赘述了。 1 32a b e e m 模型中的烷烃分子的模型分子构型及参数 在公式1 1 4 中的耳z ，r 均为可调节参数，为了确定参数z + 和r + ，丛尧，刘翠等 选择烷烃、烯烃、羧酸、羟基化合物、羰基化合物、氨基化合物、芳香化合物、碱基、 氨基酸和多肽等2 0 0 多个模型分子，其中包括重要的有机和生物分子。在h a t r e e - f o c k 水平上选取s t o 3 g 基组【4 3 】对这些模型分子进行计算，并采用m u l l i k e n 布居数分析方 法 4 4 】计算分子体系的电荷分布，在计算分子能量时正是这些参数起到关键性作用，本 文则直接应用。本文主要调节的是日( 即价态能量) 。调节参数首先是选取模型分子，这 里也是从简单有机物分子如烷烃、烯烃、环烷烃和羟基化合物( 醇) 模型分子中选取的， 在这几种类型分子中，烷烃( 包括环烷烃) ，烯烃是由碳元素和氢元素组成的，包含的化 学键为碳、碳单键，碳、碳双键和碳、氢单键，但是对于同一种元素的原子来说，它所 连接的原子类型不同，导致它本身所处的环境也不相同，所以对烷烃、环烷烃和烯烃的 原子类型进行了重新定义。在醇分子中，除了含有碳元素和氢元素以外还含有氧元素， 这样对于醇分子中的原子类型也进行了详细的讨论，并对这些被新定义的原子类型的价 态能量参数进行调节。 由于烷烃只含有碳元素和氢元素，所以计算烷烃的总能量根据烷烃分子中的碳原子 和氢原子所处的不同环境来定义c 原子和h 原子的类型，给予编号。具体的烷烃分子 模型结构示意图以及a b e e m 编号列在图l1 中，将价态能量参数列于下表1 ，1 中。 8 辽宁师范大学硕士学位论文 h f i h i 。- _ _ 。c 6 1 。h f i h f h 6 5 3 sh 6 f 2 9h s s 3 s lll h 6 5 3 5 。c 6 s 3 c 6 1 2 。c 6 s 3 h 6 5 3 5 1ll h 6 5 3 5h 6 2 9h 6 5 3 5 h 6 5 2 5 c h 3h 6 5 2 5 l li - - _ _ _ - _ 。c 6 s 2 。- _ 。c s 3 1 。c 6 s 2 1 。 i ll h 6 5 2 5h 6 3 1 5h 6 5 2 5 h 6 2 3 5 h 6 2 3 5 ii h 6 2 3 51 _ - c 6 2 3 c e 2 3 h 6 2 3 5 ll h 6 2 3 5 h 6 2 3 5 h 6 1 鲐h 6 2 2 5 il h 6 1 3 5 。- - 。一c 6 1 3 。c 6 2 2 。c h 2 。- 一c h 3 ll h 6 1 3 5h 6 2 2 s c h 3 h 6 4 2 5 ii h 3 c - - - _ _ 。c 6 2 1 。_ c 6 4 2 。_ _ _ - il h 6 2 1 5h 6 4 2 5 c h 3h 6 7 2 5 |l h3c_-_c561c 6 7 2 ll c h 3h 6 7 2 5 _ _ _ - 0 6 2 2 h 6 2 2 5 。_ 。0 6 3 2 h 6 3 2 5 。c 6 2 2 h 6 2 2 5 。 图1 - l 烷烃模型分子结构示意图以及a b e e m 编号 f i g 1 1 t h es _ 虮l c t u r c so fa l k a n em o d e lm o l c c t f l a ra n dt h ea b e e mc o d e 表1 1 烷烃分子的a b e e m 编号与价态能量参数 t a b l e 1 1 a b e e mc o d ea n dv a l e n c es t a t ee n e r g yp a r a m e t e r so fa l k a em o l e c u l a r 9 5346 h 5 _ 5 w 祥 “ hch 9 一 f f t - f 6 6 h c l 应用a b e e m 方法计算分子能量 续表1 1 图1 1 中原子类型的定义就是在根据分析具体环境以后定义的，前人对于碳原子类 型的确定主要是由碳原子所连接的氢原子个数来决定，例如c h 3 、一c h 2 - 、一c h 一、- c - 就 是四种不同的碳原子类型，分别为c 6 1 3 ，c 6 1 2 、c 6 1 1 和c 6 1 。而本文则更具体的考虑到与 碳原子键连的氢原子情况以外，还与所连不同碳原子类型有关，这样原子的环境也就不 同。例如c h 2 基团如果它的左面连一个c h 2 基团，右面连一个c h 3 基团就与它两边同 时连接相同的一c h 3 基团所处的环境是不一样的，这样它呈现的价态能量就不同。其中甲 烷，乙烷，丙烷等分子的类型比较特殊，对其进行特殊定义，后面的其它原子类型可以 出现一定的规律，所以原子类型的定义比较系统。例如，如果一c h 3 类型碳原子，它的初 始类型号是c 6 1 3 ，但是如果连接的是c 6 1 1 和在此基础上对c 6 1 1 在不同不境下新定义的同 等类型( c 6 2 1 、c 6 3 1 ) 那么它也为c 6 4 3 。将重新定义的原子类型的参数根据最小二乘法进行 参数调节，得到价态能量列于表1 2 中。 1 3 3 烷烃分子能量的计算 应用公式1 1 4 对烷烃分子的能量进行计算，所得结果列于表1 2 。 表1 2m p 2 与a b e e m 方法下计算烷烃c f i i k + z 的分子能量、绝对偏差和相对偏差 t a b l e 1 2t h ee n e r g y ，a b s o l u t ed e r i v a t i o na n dr e l a t i v ed e r i v a t i o no fa l k a n ea ta b e e ma n dm p 2m e t h o d s 1 0 辽宁师范大学硕士学位论文 续表1 2 1 1 应用a b e e m 方法计算分子能量 续表1 2 1 2 辽宁师范大学硕士学位论文 续表1 2 1 3 应用a b e e m 方法计算分子能量 害 善 詈 0 o 5 0 1 0 0 1 5 0 1 5 01 0 05 00 e 删1 0 4 ( k c a l m 0 1 ) 图1 2a b e e m 与m p 2 方法计算烷烃的分子能量线性相关图 f i g 1 2 t h el i n e rc o r r e l a t i o no fa l k a n em o l e c u l a re n e r g yb e t w e e na b e e ma n dm p 2m e t h o d s 在表1 3 中共有7 3 个烷烃分子，第一列为烷烃的名称，c n h 2 n + 2 a 为直链烷烃，从b 开始以后的其它的字母则为它的同分异构体，第二列是使用m p 2 6 - 3 1 l + g ( d ，p ) 方法计 算得到的分子能量，第三列为利用a b e e m 方法计算烷烃得到分子能量，它们的单位均 是k c a l m o l 。第四列为m p 2 6 3 11 + g ( d ，p ) 方法计算的分子能量与a b e e m 方法计算的分 子能量的绝对差值，第五列为用m p 2 6 3 1l + g ( d ，p ) 方法计算的分子能量与用a b e e m 方法计算的分子能量的相对差值。从表中数据可以看出m p 2 方法计算的分子总能量与 a b e e m 方法计算的分子总能量的绝对差值在0 2 8 6 0 1 9 0 4 7 1 k c a l m o l 之间，很难确定 价态能量的参数，经过很多方面考虑对价态参数进行调节也不能减小a b e e m 与 m p 2 6 3 1l + g ( d ，p ) 方法之间的绝对误差。对于m p 2 6 3 1l + g ( d ，p ) 方法计算的分子总能 量与a b e e m 方法计算的分子总能量的相对差值在7 1 3 9 3 6 1 0 。一0 5 7 2 8 1 0 。之 间，这个