（高分子化学与物理专业论文）新型各向异性导电胶的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 近年来，各向异性导电胶( a c a ) 作为一种新型的可用于微电子组件制造工艺 中的连接材料，以其具有柔性连接、低温键合、低污染、低成本、适合于高密度、 极细间距的封装连接可取代传统的锡铅焊料连接材料等显著优点，倍受人们的青 睐。尤其是，以外镀金属层聚合物微粒作为填充材料制备的各向异性导电胶倍受 关注。为了提高各向异性导电胶的稳定性和降低其成本，本文开展了各向异性导 电胶的制备及性能研究工作。 1 、研究了利用非贵金属活化的化学镀工艺制备a c a 用新型导电粒子银铜 聚合物基复合导电颗粒。借助光学显微镜、扫描电镜( s e m ) 和x 射线能谱( e d s ) 、 热重仪分别对复合导电粒子的形貌、成分、抗氧化性进行了分析。本实验所制备 的银铜聚合物基复合导电粒子的金属层厚度近似为o 9 3 - 4 ) 9 4 ，矾l ，平均电阻率 为4 5 x 1 0 - 3q e r a ；热重分析后，其电阻率由3 2 x 1 0 1 1 0 dq c m 变为 3 8 l o 。- - , 7 0 x 1 0 。q c m ，电阻率变化小于2 0 ，表现出优异的抗氧化性能。 2 、利用所制备的新型导电粒子银铜聚合物基复合导电颗粒，选用双酚a 环氧树脂作为导电胶基体，以改性胺为固化剂，并添加其它助剂制备了各向异性 导电胶。实验结果表明，所制备的各向异性导电胶的电性能好( 接触电阻值低于 o 2 f 1 ) 、具有较好的热稳定性，经过1 0 0h 的高温实验，其电阻变化率小于2 0 。 利用红外光谱( i r ) ，研究了环氧树脂的固化机理。研究结果表明，环氧树脂与改 性胺固化剂反应时，不但形成了胺网状结构，同时也形成了醚网状结构，因而进 一步增大了基体胶的内聚力，提高了粘接强度。同时研究了固化温度、固化时间、 粘接压力以及导电填料、硅烷偶联剂、增韧剂的添加量等工艺参数对导电胶的粘 接强度、导电性以及可靠性的影响，得到了最佳的工艺参数。并分析了偶联剂的 分散和偶联机理，得出了偶联剂通过在导电粒子、被粘接物与环氧树脂基体的界 面问架成“分桥”，从而把两种性质完全不同的材料连接在一起，实现导电粒子 在体系中的分散均匀性和基胶与被粘接物的偶联作用。 3 、运用d s c 测试手段对环氧树腊固化动力学进行了分析，得到了环氧树脂固化 反应表观活化能为2 0 7 8 5k j t o o l ，反应级数为1 3 4 以及固化反应速率方程式为 上海大学硕士学位论文 一警= 3 8 8 1 0 。e x p ( - 2 5 0 0 0 t x l 一口) 1 ”，说明了固化温度对固化反应有较大的影 d f 响。 4 、利用有限元分析方法对外镀金属层聚合物微粒的机械性能进行了模拟研究， 得到接触压力与导电颗粒形变的关系为：当如1 0 ，微球的接触压力与其形变 的关系满足生：j _ _ 。一，；当白 l o ，微球的接触压力与其形变满足 x2 8 l 詈= 。6 6 6 s + 0 5 1 0 4 e + 。5 7 2 5 e 为优化各向异性导电胶的固化工艺参数提供了理论 依据。 关键词：各向异性导电胶；化学镀；聚合物基复合导电粒子：固化动力学；有限 元分析 i i 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l y , a n i s o t r o p i cc o n d u c t i v ea d h e s i v e ( a c a ) 够an o v e lj o i n tm a t e r i a l r e p l a c i n gt r a d i t i o n a lt i i ll e a ds o l d e rf o rm i c r o e l e c t r o n i ca s s e m b l yh a sg a i n e dm u c h a t t e n t i o n , w h i c hh a sal o to fs i g n i f i c a n tm e r i t s ，s u c ha sf l e x i b l ej o i n ，l o wc u r i n g t e m p e r a t u r e ，l o wc o s t , h i g hd e n s i t ya n df i n ep i t c hi n t e r c o n n e c t i o n c o n d u c t i v e a d h e s i v ef i l l e dw i t l lm e t a l c o a t e dp o l y m e rc o m p o s i t ep a r t i c l eb e c o m e st h ec e n t e ri n t h i sr e s e a r c hf i e l d i no r d e rt oi m p r o v et h es t a b i l i t ya n dc o s to f a n i s o t r o p i cc o n d u c t i v e a d h e s i v e s , t h i sp a p e rf o c u s e so nt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t yo fa n i s o t r o p i c c o n d u c t i v ea d h e s i v e s an o v e lc o n d u c t i v ep a r t i c l e - a g c u p o l y m e rc o m p o s i t ep a r t i c l ew a sp r e p a r e d t h r o u g he l e c t r o l e s sp l a t i n gw i t hn o n - n o b l em e t a l a c t i v a t i o n t h e a p p e a r a n c e ， c o m p o n e n ta n do x i d a t i o nr e s i s t a n c ew e r es t u d i e db yu s i n gp h o t o m i c r o s e o p e ，s e m ， e d sa n dt h e r m o g r a v i m e t r ya p p a r a t u sr e s p e c t i v e l y t h et h i c k n e s so fa g c uw a s 0 9 3 - 4 ) 9 4l n n lf o rt h em e t a l - c o a t e dc o m p o s i t ec o n d u c t i v ep a r t i c l e sa n dt h ea v e r a g e r e s i s t i v i t yw a s4 5 x 1 0 - jq c m t h er e s i s t i v i t yc h a n g er a t ew a sl e s st h a n2 0 ( f r o m 3 2 x 1 0 l - - 6 1 x 1 0 刁q 锄t o3 8 1 0 。- 7 0 1 0 。q c m ) a f t e rt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s , w h i c hs h o w e dg o o do x i d a t i o nr e s i s t a n c e t h ea n i s o t r o p i cc o n d u c t i v ea d h e s i v e sw e r ep r e p a r e db yu s i n gb i s p h e n o l - a e p o x y r e s i na sc o n d u c t i v ea d h e s i v em a t r i x , m o d i f i e da m i n ea s c u r i n ga g e n ta n do t h e r a s s i s t a n t s t h e s ea n i s o t r o p i cc o n d u c t i v ea d h e s i v e sh a dg o o de l e c t r i cp r o p e r t y ( t h e c o n t a c tr e s i s t a n c el e s st h a no 2 n ) a n dt h e r m a ls t a b i l i t y ；t h er e s i s t a n c ec h a n g er a t ew a s l a s st h a n2 0 a r e r1 0 0hh i g ht e m p e r a t u r et e s t c u r i n gm e c h a n i s mw a ss t u d i e db y u s i n gi r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn o to n l ya m i n em e s hs t r u c t u r eb u te t h e rm e s h s t r u c t u r ew e r ef o r m e dw h e ne p o x yr e s i nr e a c t e dw i t hc u r i n ga g e n t ，w h i c hc o u l d e n l a r g ec o h e s i o no fm a t r i xa n dt h e r e f o r ei n c r e a s ea d h e s i o ns t r e n g t h i nt h i sp a p e r o p t i m a lp r o c e s sp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e db yi n v e s t i g a t i n gt h ee f f e c t so fc u r i n g t e m p e r a t u r e ，c u r i n gt i m e ，a d h e s i o nf o r c e ，a n dc o n d u c t i v ef i l l e r , s i l a n ec o u p l i n ga g e n t , e l a s t i c i z e ro nt h ea d h e s i o n s t r e n g t h ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , r e l i a b i l i t ya n dt h e 1 1 1 m e c l u m i s mo fc o u p l i n ga g e n t t h ed i s p e r s i o no fc o u p l i n ga g e n ta n dc o u p l i n g c o n r i c c t i b e t w e e nm a t r i xa n ds u b s t a n c e - j o i n e dw e r ea c h i e v e db ym o l e c u l a rb r i d g e o nt h ei n t e r f a c eb e t w e e nc o n d u c t i v ep a r t i c l e sa n de p o x yr e s i nm a t r i x t h ec u r ek i n e t i c so f e p o x yr e s i nw a ss t u d i e db yd s ca n a l y s i s d u r i n gt h ec u r i n g r e a c t i o n , t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y , r e a c t i o no r d e ra n dc l l 陀r e a c t i o nr a t ee q u a t i o n w e r e2 0 7 8 5k j m o l ，1 3 4a n d 一警= 3 ，8 8 1 0 “以2 5 0 吲丁x l 一口) l ”r e s p e c t i v e l y , w h i c hd e m o n s t r a t e dt h a te n d n gt e m p e r a t u r eh a di m p o r t a n te f f e c to nc u r i n g r e a c t i o n t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fm e t a l c o a t e dp o l y m e rc o m p o s i t ep a r t i c l e w a s s i m u l a t e db yf i n i t ee l e m e n ta n a l y s i sa n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n t a c tf o r c ea n d s t r a i no fc o n d u c t i v ep a r t i e l e sw a so b t a i n e d w h m s 1 0 ， = 击吐9 a n d w h e n e s 1 0 ，孚。0 0 6 6 6 9 。+ o 。5 1 0 4 f ：+ o 5 7 2 5 f ：t h e s er e s u l t s w e l ls u p p c i n o p t i i i l i z i n g c u r ep r o c e s sp a r a m e t e r so f a n i s o t r o p i ec o n d u c t i v ea d h e s i v e k e y w o r d s ：a n i s o t r o p i ec o n d u c t i v ea d h e s i v e , e l e e t r o l e s sp l a t i n g ，p o l y m e r - b a s e d c o m p o s i t ec o n d u c t i v ep a r t i c l e s ，c u r i n gd y n a m i c s ，f i n i t ee l e m e n ta n a l y s i s 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：邈兰日期：墨划 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：望妾趁导师签名：j 迦日期：捌 上海大学硕士学位论文 1 1 课题来源 第一章绪论 本课题来源于上海市教委科技发展基金( n o 0 3 a k 3 0 ) 和上海市教委“材料 学”重点学科资助。 1 2 研究目的和意义 微电子封装技术正处于高速发展阶段，导电胶以其诸多优点成为锡铅焊料 未来可能的替代品，作为导电连接材料，利用其流动性可用于丝网印刷，直接成 型复杂的印刷线路：利用其低温固化的特点，可以用来连接不耐高温的导电材料。 随着电子器件向微型化发展，许多传感器材都要求薄膜化，导电胶成为连接薄膜 和其引线的首选材料，但仍存在许多制约其广泛应用的缺陷，因此需要针对其导 电性及可靠性的影响因素进行深入研究。 目前国内电子产业正大量引进和开发表面组装技术( s m t ) 生产线，导电胶在 我国必然有广阔的应用前景。但我国在这方面的研究起步较晚，目前所需的高性 能导电胶主要依赖进口，因此必须大力加强新型导电胶的研究和应用开发，以提 高我国电子产品封装业的国际竞争力。 1 3 连接材料的发展 随着科学技术的高速发展，电子仪器正在向小型化、微型化、高集成化方向 迈进，对电子封装技术的要求也越来越严格，电子封装技术成了现代电子技术的 重要组成部分。而传统的锡铅焊料只能应用于o 6 5m r f l 以上间距的连接，已经 不能满足高输入输出( i o ) 数的发展需要，同时锡铅舍金的连接工艺温度很高 ( 大于2 3 0 。c ) ，产生的热应力会损伤器件和基板，并且铅对环境有污染。早从 1 9 8 6 年开始，美国就通过了一系列法律禁止电路板上铅的应用，日本规定2 0 0 1 年始限制使用铅，欧洲也明确规定2 0 0 4 年起停止使用。由于欧盟对禁铅政策的积 极运作，全球所有电子产业可望于2 0 0 8 年彻底执行无铅电子产业】。因而作为锡 上海大学硕士学位论文 铅焊料代替品的连接材料导电胶逐步兴起。利用导电性能好、分辨率高、 成本低、环保性能好的导电胶来代替合金焊孝斗成为连接材料研究的热点。导电胶 主要由基质和导电粒子组成，起电路连接和机械连接的作用，它与传统的锡铅 焊料及合金焊料相比，具有以下优点： ( 1 ) 固化温度低，可以用在对温度敏感的材料或无法焊接的材料上，如：芯片 在玻璃上的组装，芯片在柔性基材上的贴装等。其不像锡铅焊膏，需要2 3 0 o c 以上的焊接温度，导电胶在低于1 5 0 。c 就可以完成连接。较低的温度可 以降低热应力。 ( 2 ) 导电胶中不含重金属铅或其他有毒金属，符合环保要求。 ( 3 ) 分辨率高，可以实现线分辨率比合金焊料高得多的组装。锡铅焊膏由于“架 桥”现象，其最细线条间距一般在3 8 0 - - 6 3 5p m 之间，而导电胶印刷的最细 线条间距可达2 5 岬左右【2 j 。 ( 4 ) 使用工艺简单，连接步骤少，可以与不同的基板连接。图1 1 是两种表面安 装工艺的比较嘲，可以看出，使用导电胶的工艺快捷简单，大大缩减了工艺 流程。 传统的锡铅焊料的工艺流程导电胶连接的工艺流程 焊膏热空气均涂摹片 0 贴装元件镀锡 在基片丝网印刷焊膏 0 点涂非导电胶粘剂 0 i 在基片上表面安装元 预烘烤 i 再流焊 i 去除助焊剂 i 榆测 在基片上丝网印刷导电 上 点涂非导电胶粘剂 士 在基片上表面安装元件 0 固化导电胶 0 i 检测 图i i 传统锡，铅焊料与导电胶表面安装工艺流程 2 上海大学硕士学位论文 所以，为克服传统锡铅焊料封装温度高、污染环境、分辨率低等不足，需 要研究开发新型、高可靠性、高性能导电胶，比较著名的如：i b m 4 开发了以外 镀低熔点金属聚合物导电粒子为导电填料的导电胶、贝尔实验室【5 】开发了利用各 向异性导电胶的触变性来完成微电子的封装、杜邦公司【6 】开发了利用粘性点技术 制备导电胶来完成微电子的封装、加州大学【7 】开发了以银银一铜作为导电填料的 环氧型导电胶等。 1 3 1 传统的锡铅焊料及相关无铅立法 传统的锡铅焊料在电子工业中已使用了多年且应用广泛。锡铅焊料成本低 廉，可焊性好，形成的焊点具有良好的电性能和机械性能，因此在过去数十年里 成为电子工业中用于连接电子器件和印制电路板的标准材料。据统计，目前全球 电子行业每年使用焊料消耗的铅约为2 0 ，0 0 0 吨，约占世界每年铅总产量的5 。 近年来，随着科学研究的不断进步，人们对健康和环境的要求不断提高。铅 对人体健康和环境的危害也日益为人们所认识和重视。通过人的呼吸、迸食、皮 肤吸收等途径，铅可以进入人体沉积造成中毒，伤害肾脏、肺，引起贫血、生殖 功能障碍等疾病，危害人体中枢神经 g l 。美国疾病中心的研究表明：铅能诱发高 血压等疾病【9 】，影响儿童的智商和正常发割埘，将其列为对人类健康和环境最具 有危害性的1 7 种有毒化学物质之一【l i 】。在制造和使用锡铅焊料的过程中，由 于熔化温度较高，会有大量的铅蒸汽逸出，严重影响操作人员的身体健康。据统 计，美国每年电子产品废弃物中含铅量约为4 0 0 吨l 。绝大部分电子产品废弃 物都被直接丢弃或掩埋。其中的铅会逐渐溶入土壤，尤其会在酸雨的作用下变成 溶于水的盐类，并进入地下水中，经过各种循环方式又进入人们生活用水中，极 大地威胁人类的身体健康和生存环境。 传统锡铅焊料合金中含铅高达3 7w t 以上，是电子产品铅污染的主要来源 之一，因此，人们提出电子产品铅含量不得超过o 1w t 这一无铅标准【1 3 1 ，希望 减少电子产品废弃物带来的铅污染。世界各国纷纷考虑或颁布了禁止或限制使用 含铅电子产品的法律或法规。 日本1 9 9 8 年通过家用电子产品回收法案限制铅的使用f 1 4 】。日本电子封 装协会( j i e p ) 要求到2 0 0 5 年底彻底废除电子产品中铅的使用1 1 5 】s o n y 、n e c 、 上海大学硕士学位论文 p a n a s o n i c 、t o s h i b a 等电子制造商已经实现了部分消费类电子产品的无铅化。 欧盟关于限制在电子电器设备中使用某些有害成份的指令于2 0 0 3 年2 月1 3 日开始正式生效，规定“自2 0 0 6 年7 月1 日起，在欧盟市场上销售的全球 任何地方生产的属于规定类别内的电子产品中不得含铅” 1 3 l 。 为顺应环保趋势和国际市场的要求，中国信息产业部经济运行司也拟定了 脂肪胺 脂环胺 芳香胺；色泽由浅到深为脂环族胺、脂肪族、聚酰胺、芳香 族胺；固化速度由快到馒为脂肪族 脂环族胺 聚酰胺 芳香族胺；柔软性由软 上海大学硕士学位论文 到刚为聚酰胺 脂肪族 脂环族 芳香族。 通过对比，本实验选用由二乙烯三胺与环氧丁基缩水甘油醚反应得到的产物 作为改性胺固化剂。其特点是：室温固化、固化速度快、粘度低( 2 5 。c ，1 0 ( k 1 5 0 m p a s ) 、使用方便，最大优点是毒性低，克服了脂肪胺类毒性较大的缺点。 2 1 2 硅烷偶联剂的选择 硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物。分子式为s i ) ( 4 n ， 式中r 为不能水解的反应性有机官能基，x 为可水解基团。硅烷偶联剂两个端 基中，x 基端可以和金属面的极性基团以化学键、化学吸附及表面覆盖的方式结 合；r 基端与环氧树脂基体有很好的相溶性，可以发生交联反应，生成牢固的化 学键，从而使导电填料与环氧树脂基体成为有机结合的整体。硅烷偶联剂的种类 很多，每种硅烷偶联剂都有其使用范围，见表2 1 。 表2 1 硅烷偶联剂的种类及使用范围 硅烷偶联剂的种类使用范围 苯胺甲基三乙氧基硅烷玻璃纤维处理剂，橡胶工业用表面处理剂和偶联剂 苯胺甲基三甲氧基硅烷 硅橡胶的表面处理剂，橡胶工业用偶联剂 乙烯基三乙酰氧基硅烷玻璃纤维表面处理剂 乙烯基三甲氧基硅烷 玻璃纤维表面处理剂，硅橡胶与金属粘接偶联荆 乙烯基三一( 2 一甲氧基乙氧基) 硅烷不饱和树脂、环氧树脂、橡胶的偶联荆 r ( 甲基丙烯酰氧基) 丙基三甲氧基硅烷聚烯烃、聚酯、橡胶的偶联剂 r 缩水甘油基丙烷三甲氧基硅烷 聚氨酯，玻璃纤维、无机填料及玻璃填充环氧树脂 的偶联剂 7 一氨基丙基三乙氧基硅烷环氧树脂，聚酰胺、酚醛树脂的偶联剂，玻璃纤维、 无机填料的润湿剂 由于环氧树脂的环氧端基具有反应性和一定的极性，要求所选用的硅烷偶联 剂r 基一端能与环氧端基具有很好的相溶性或可以发生交联反应。根据相似相 溶的原理，本实验选用含有氮丙基端基具有极性的r 氨丙基三乙氧基硅烷偶联 剂作为分散剂。而且为了对导电粒子起到包覆作用，要求硅烷偶联剂x 基一端 上海大学硕士学位论文 水解速度快，含乙氧基的硅烷偶联剂水解速度相对快一些。 2 1 3 增韧剂的选择 环氧树脂未经改性的固化物延伸率低、韧性差、脆性大。当承受内应力或外 应力时，会迅速形成缺陷区并扩展成裂缝，导致固化物开裂。通过加入增韧剂对 其改性，可使其固化后的产物具有较大韧性和抗冲击性。常用的增韧剂有两种： 一种是不含活性基团的非活性增韧剂，仅与环氧树脂混溶而不发生化学反应，大 多为秸度小的液体，具有稀释作用，有利于胶液对胶接表面的扩散、吸附和浸润， 并能增加流动性，使固化物柔性好。如：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、 邻苯二甲酸二辛酯等。另一种是活性增韧剂，其分子结构中含有活性基团，能参 加环氧树脂的固化反应，从而在环氧树脂的交联结构中引进一部分柔性较好的链 段，赋予交联后的环氧树脂以很好的柔韧性，提高环氧树脂的抗冲击强度。常用 的活性增韧剂有：液体聚硫橡胶、丁腈橡胶( 液体端羧基丁腈橡胶) 、液体端羧( 羟) 基聚丁二烯橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚氨酯、尼龙、低分子聚酰胺和聚醚树脂等。 液体丁腈橡胶作为增韧剂时，可以直接与环氧树脂混合无需进行预反应就可以有 较好的增韧效果。环氧树脂与丁腈橡胶的溶解度参数比较接近，分别为9 4 、9 8 1 3 5 1 , 无需任何溶齐u 就能很好相溶，因此本实验选择液体丁腈橡胶作为增韧剂。 2 1 4 导电填料的选择 导电填料的种类、添加量等决定着导电胶的导电性能，常用的导电填料性能 如表2 2 所示： 上海大学硕士学位论文 表2 2 各种导电填料的性能 碳类材料中石墨的导电性能随产地等变化较大，并且很难粉碎和分散，给应 用带来很大困难：碳黑的导电性好，但加工困难。因此，常用的导电填料多为电 阻率较低的a u 、a g 、c u 、n i 等金属粉末，最好的导电填料是a u 粉末，但价格 昂贵，制备工艺复杂，只有在某些特殊场合才应用a g 的价格相对较低，导电 性能好，但在电场下会产生迁移现象，使导电性降低，影响使用寿命。虽然c u 、 n i 、a l 价格便宜，导电性能好，在电场下不会产生迁移，但是温度升高时，会 发生氧化，造成导电性下降。基于上述原因，本实验提出制各一种新型复合导电 粒子来取代金属导电填料，以克服银迁移、铜氧化的缺点，并降低导电胶的成本。 2 1 4 1a c a 新型导电填充粒子的提出 传统的各向异性导电胶的填充粒子主要有三种类型，分别为硬质颗粒、软质 颗粒，以及焊料小球网。硬质颗粒在绑定过程中，使互连电极发生一定的变形， 增大了接触面积，从而可实现较好的电连接。硬质颗粒一般由纯金属组成，密度 和聚合物基体相差较大，所以长时间使用或储存时，粒子会发生沉积而导致导电 胶性能变差，同时也会由于导电颗粒与基体的热匹配问题，使互连的可靠性得不 到保证。软质颗粒是a c a 中最常用的导电颗粒，这类颗粒一般指带有金属镀层 的聚合物微球。该微球颗粒在压力作用下，可以发生塑性变形，从而增大了接触 面积。由于该导电颗粒的聚合物核心和导电胶基体的膨胀系数接近，在温度场变 化不会产生明显的内应力，因而可靠性较高 4 0 1 。焊料颗粒在焊接过程中易形成 1 4 上海大学硕士学位论文 金属间化合物( i m c ) ，i m c 比较脆，与基材( 封装时的电极、零部件或基板等) 之间的热膨胀系数差别较大，容易产生龟裂，带来可靠性问题【4 l 】。有人提出用 瞬间熔融技术来避免i m c 的形成【4 2 1 ，但该工艺在凸点上增加了锡铅镀层，增大 了工艺的复杂程度。在细间距互连中，焊料颗粒必须很小，但小焊料颗粒扩散产 生i m c 所需的时间更短，可靠性问题更严重，所以在超细间距的a c a 中，焊料 颗粒很少使用。在细间距的a c a 中，硬质颗粒的银粉以及带有金属镀层的聚合 物微球是使用最多的填充粒子。本课题拟制备外镀银铜环氧树脂基复合导电粒 子作为a c a 新型导电填充粒子。 2 1 4 2a c a 新型导电填充粒子的结构 本课题拟制备的a c a 新型导电填充粒子由两部分组成，粒子核芯为环氧树 脂粉粒，外镀银铜金属层，这种新型导电填充粒子兼具了银粉和柔性导电颗粒 的优点，其结构见图2 1 。外镀银铜环氧树脂基复合导电颗粒的密度和热膨胀 系数与基体环氧树脂接近，长期使用不会发生沉降，可以提高导电胶的耐环境老 化性能，此类颗粒在压力作用下可以发生塑性变形，从而增大导电粒子与电极有 效接触面积，提高导电胶的电性能。 2 2 分析表征 2 2 1 导电性能 图2 1 新型导电颗粒的结构示意图 导电胶作为电子封装材料，其导电性能和粘接性能具有同等的重要性。各向 异性导电胶是在z 轴方向导电，在x - y 轴方向不导电，根据图2 2 的测试原理采 用v c 4 0 数显万用表，通过测试装置中上下两金属片电极间的电阻，考察其电性 能。金属片采用4 0 0 目砂纸打磨的紫铜片，固化压力o 5m p a ，体积电阻率p ( q c m ) 上海大学硕士学位论文 按照式( 2 1 ) 计算： p = 尺口6 ， ( 2 - 1 ) 式中。足为实测电阻( 必；a 为胶层宽度( 锄) ：b 为胶层厚度( m m ) ；f 为胶层长 度( n l n l ) ；金属片电极厚度为0 0 1m l n 。 2 2 2 粘接强度 图2 2 电阻测试时样品放置示意图 粘接强度是影响导电胶连接可靠性的重要因素。由于本课题所制导电胶主要 应用在超薄型、分辨率高的l c d 、e l d 等电子显示产品上，因此粘接强度的测 试侧重于玻璃之间和玻璃与金属之间的连接。本实验参考金属与金属之间的粘接 强度测试方法( 国家标准g b 7 1 2 4 8 6 ) 4 3 1 ，图2 3 为其测试示意图。采用拉力测试 仪对玻璃之间和玻璃与金属之间的粘接强度进行测试，以便分析导电粒子、增韧 剂、硅烷偶联剂含量以及固化时间对粘接强度的影响。 图2 ，3 导电胶粘接强厦测试不惹图 本实验采用双数显电子拉力实验机，夹具移动速度2 5m m m i n ，通过换算得 到粘接强度的计算公式如下： 仃= f s ( 4 - 4 ) 式中，盯为粘接强度( m p a ) ；，为失效时拉力( n ) ；s 为连接面积( 彻n 2 ) 。 t 6 上海大学硕士学位论文 2 2 3 环境老化性能 环境实验是电子连接材料设计和生产中不可缺少的重要部分。一般通过导电 胶的老化性能分析来衡量导电胶的可靠性。本实验参照国标 ( g b t 2 4 2 3 3 1 9 9 3 ) 4 4 1 ，采用自制的测试装置在6 0 。c 、相对湿度7 5 下进行了湿 热老化和高温老化实验，以衡量所制导电胶的环境老化性能。 2 3 有限元分析 有限元作为一种有效的分析手段，广泛应用于各种领域。有限元分析是将求 解域看成是由许多称为有限元的小的互连予域组成，对每一单元假定一个合适的 解，然后推导出求解域总的满足条件，从而得到问题的解。本文利用有限元分析 建立简化的二维模型，加载求解，对两电极间的外镀金属层聚合物微粒进行位移 场和应力场分析，从而计算出接触压力与应变的关系。从而为本实验优化各向异 性导电胶的固化工艺参数提供一条新途径。 上海大学硕士学位论文 第三章外镀银铜聚合物复合导电粒子的制备 一各向异性导电胶的电性能主要依靠导电填料来实现。因此导电粒子电性能及 热稳定性的好坏，直接影响导电胶的性能。本章利用化学镀的方法制备a c a 用 新型导电粒子银铜聚合物复合导电粒子，使之兼具柔性导电颗粒和银颗粒 的优点，实现细间距互连。借助光学显微镜、扫描电镜( s e m ) 和x 射线能谱 ( e d s ) 、热重分析仪分别对复合导电粒子的形貌、成分、抗氧化性进行分析。 3 1 实验原料及仪器 主要试剂：盐酸、氯化亚锡、乙二胺四乙酸二钠盐、硝酸银、甲醛、氨水、 硫酸铜、氢氧化钠，所有试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。 主要实验仪器：j h n - m - 2 e 型超声波清洗仪、p h s 一3 t c 型精密p h 计、t g 3 2 8 b 型电光分析天平、7 9 2 型磁力搅拌器、j s m 6 7 0 0 f 型扫描电子显微镜( s e m 、 e d s ) 、v c 4 0 型数显万用表。 3 2 实验原理 3 2 1 化学镀的组成及作用 化学镀溶液是一种复杂的电解质溶液系统，化学镀液主要由主盐、还原剂、 络合剂、缓冲剂等组成，表3 1 较详细地阐述了各组分的作用。 上海大学硕士学位论文 主盐提供化学镀过程中所需要的金属阳离子 硫酸铜、硝酸银、硫酸镍 本实验因为需要在环氧树脂粒子表面外镀银铜金属层，所以选择硫酸铜为 主盐，7 , - - 胺四乙酸二钠为络合剂，甲醛为还原剂，氨水为p n 调节荆。 3 2 2 粉末化学镀的特点 粉末化学镀与块状大尺度材料的化学镀既有相似之处，又有很多的不同。相 似之处表现在：预处理工艺、镀液组成、镀覆工艺基本相同不同之处表现在： 粉体相对于块体材料而言，具有更大的表面积，因此化学镀反应一般较激烈，反 应过程中各种参数如浓度、p h 值等不易控制：此外，为防止粉末颗粒的团聚和 沉降，必须采用良好的分散技术以便对粉末颗粒进行均匀包覆，因此分散方式 和方法是粉体化学镀过程中非常重要的一个因素。本实验采用双向磁力搅拌和预 分散方法，以实现对环氧树脂粉末的均匀镀覆。 1 9 上海大学硕士学位论文 3 2 3 非金属粉体化学镀 对非金属粉体进行化学镀h 5 问，最关键的一步是使均匀分散的粉体颗粒上形 成一定的催化中心，为此，在进行化学镀之前需要进行一些特殊的预处理，预处 理过程包括三步：( 1 ) 租化：( 2 ) 敏化；( 3 ) 活化。 ( 1 ) 粗化：租化的目的是在粉体颗粒表面上形成无数的微孑l 、凹槽。由于这些凹 面上表面吸附力大，具有较强的离子吸附能力，有利于金属离子在该处的吸附， 便于以后的化学镀。 ( 2 ) 敏化：敏化处理的目的是使具有一定粗糙度的粉体表面吸附一层易氧化的物 质( 敏化剂) 。本实验所用的敏化剂是氯化亚锡水溶液。当粉体经过氯化亚锡敏化 液处理并经水洗后，粉体表面吸附的s n 2 + 离子水解形成s n ( o h ) c i 凝胶膜而附着 在粉体表面，其化学反应式为： s n c l 2 + - h 2 0 - - - , s n ( o f f c l ”h c ! ( 3 - 1 ) 凝胶膜中的s n 2 在下步活化处理中可将活化剂还原成有催化活性的晶核而 附着在粉体的表面，为实现化学镀提供必要条件。 ( 3 ) 活化：活化处理的目的是使敏化后的非导电粉体表面生成具有催化活性的金 属层，以触发化学镀反应的进行。目前，最常用的非金属粉体活化工艺是采用胶 体金属钯作为活化剂，在非金属粉体表面上形成金属p d 催化活性中心，此工艺 复杂，且消耗价格较贵的贵金属p d ，成本较高。由于a g + ：l 黾- 有很强的氧化性， 同时单质a g 亦可作为化学镀反应的催化剂。因此，本实验选用银氨溶液作为活 化剂，从而在非金属粉体表面生成具有催化活性的银微粒【4 5 1 ，反应方程如下： 氧化反应：s n 2 + - + s i l _ 4 + + 2 e ( 3 - 2 ) 还原反应：2 a g + + 2 e 川a g ( 3 3 ) 3 2 4 化学镀的基本原理 化学镀是利用合适的还原剂使溶液中的金属离子有选择地在具有催化活性 的表面上还原析出金属镀层的一种化学处理方法。化学镀的沉积过程不是通过界 面上固液两相间金属原子和离子的交换，而是液相金属离子m “+ 通过液相中的还 原剂r 在金属或其它材料表面上的还原沉积。从本质上讲，化学镀是一个无外 加电场的电化学过程。 上海大学硕士学位论文 化学镀如果用电化学进行说明，有被还原的阴极反应和还原剂被氧化的 阳极反应： 阴极反应：+ n e m ( 3 - 4 ) 阳极反应：r o + t i e( 3 5 ) 式中r 为还原剂，o 为氧化剂。 为了能使上述两个反应同时进行，式( 3 - 5 ) 还原剂r 的平衡电位矿魄必须低 于式( 3 4 ) 金属m 的平衡电位鸱m ，其平衡电位可用n e m s t 公式 4 7 1 求出： 耻v t ；r + 铲r t 翻 ( 3 - 6 ) 。加三呓+ 罟l n k ”+ 】( 3 - 7 ) 式中【0 】、陋】、m n + 】分别为氧化剂、还原剂及金属离子的浓度；丁为温度；f 为常数。 还原剂的阳极反应通常与p h 值有关，此时式( 3 - 5 ) 变为： r - o + m h + + h e ( 3 8 ) 式中，m 为h + 数，以为电子数。 式( 3 8 ) 中还原剂r 的平衡电位。为： = 哳+ 面r t i n 趔毕= + 等- n 器一等 ( ，- 9 ) 根据式( 3 - 7 ) 和式( 3 - 9 ) 可知，还原剂的标准电位越低，还原剂的还原能力越 强。另一方面，若被还原的金属离子的标准电位越高，金属离子就越容易被还原。 金属离子的标准电位越低，就必须用强的还原剂还原。 在碱性化学镀液中，为了不使金属离子生成氢氧化物沉淀，需要加入络合剂。 设络合剂为l 络合反应如下： m ”+ l ”= m ”l r a 0 。1 0 ) 络离子的稳定常数k 为： k = 眇矿l 妒p 】 ( 3 - 1 1 ) 金属离子m ”和金属络合物m t ，的氧化还原反应为： m - + + n e m ( 3 1 2 ) 2 1 上海大学硕士学位论文 m ”u n e _ m + 旷( 3 1 3 ) 式( 3 1 2 ) 、式( 3 1 3 ) 的标准电极电位分别为金属离子的电极电位+ 加、金属络 合物的电极电位。，平衡时电极电位相等，故有： 由式( 3 1 4 ) 得： = 喵+ m 一百r t l n 足( 3 q 5 ) 由式( 3 - 1 5 ) 可知，在络合剂存在的情况下，其稳定系数k 越大，金属络离子 的电位越低。不过当p h 值降低时，络合剂以离子形态存在。因此，金属络合离 子表现的稳定常数比k 小，所以在p h 值较低的情况下，标准电极电位的降低较 小。总的来说，成功进行化学镀应具备以下一些基本条件： ( 1 ) 被覆表面应具有催化活性，对于塑料、陶瓷、玻璃等不具备表面催化活性的 非金属制件，在化学镀前应进行特殊的预处理，使其表面海参化而具有催化作用； 被还原金属也应具有催化性质，使得沉积过程能自发持续进行； ( 2 ) 还原剂的氧化电位应低于被还原金属的平衡电位； ( 3 ) 溶液本身不应自发发生氧化一还原反应，即金属的还原反应在被覆件的催化 表面进行，以免溶液自行分解： ( 4 ) 可通过调节溶液p h 值、温度等工艺参数，实现自催化沉积过程的控制。 3 1 银铜环氧树脂基复合导电粒子的制备 3 1 1 环氧树脂粉末的预处理 将平均粒径为2 5 0 目环氧树脂粉末分别经粗化、敏化、活化等工序进行预处 理。 ( 1 ) 粗化；利用研钵将环氧树脂粉末进行充分研磨，过筛后，得到粗化的环氧树 脂粉末。 江 蠕扣 灯一肝 n 等 州 坠晕 上海大学硕士学位论文 ( 2 ) 敏化：采用氯化亚锡溶液作为敏化矶敏化液由0 1 l o 1 5m o l l 。1 氯化亚锡和 2 4t o o l l d 浓盐酸混合配制而成。 在配制敏化液时应先将s n c l 2 溶于浓盐酸中，待其溶解后加水稀释至2 5 0 m l 后备用。否则s n c l 2 会水解生成沉淀，影响敏化液的活性。 取5 0 m l0 1 1 0 1 5m o l l d 氯化亚锡敏化液于烧杯中，将粗化的环氧树脂粉末 0 3g 倒入其中，室温下双向磁力搅拌3 0 - - 4 0m i n ，过滤，滤饼用去离子水冲洗数 次后，干燥备用。 ( 3 ) 活化：由于本实验中所使用的环氧树脂粉末不具有导电性，因此在化学镀前 必须对粉体进行活化处理，使粉末表面形成活性点。本实验所用活化剂为银氨溶 液。 在配制银氨活化液时先将2 5g 硝酸银溶于2 0m l 水中，在持续搅拌下缓缓 滴加浓氨水。开始加入氨水时，溶液因a g o h 的生成及其分解为a 9 2 0 沉淀而呈 褐色浑浊状，随着氨水加入量的增加，a 9 2 0 沉淀被溶解，生成无色可溶性的银 氨络合物a g ( n h 3 ) 2 0 h ，当溶液变成透明时，停止加氨水，并用水稀释到5 0 0m l 。 若氨水加入量太多，会使a g 离子形成过于稳定的氨络离子 a g ( n h 3 ) 2 】+ 而影响活 化效果。 将上述敏化后的环氧树脂粉末加入5 0m l 所配制的银氨活化液中，室温下双 向磁力搅拌3 0 - - 4 0m i n ，过滤、去离子水冲洗数次后，干燥备用。干燥后的环氧树 脂粉末呈现淡粉色 3 1 2 化学镀铜 化学镀铜溶液配制步骤为：准确称取硫酸铜4 5g 、乙二胺四乙酸二钠盐l og 、 氢氧化钠3g 、甲醛8m l ，分别用2 0 l l l l 去离子水溶解。将0 0 1t o o l 1 4 硫酸铜溶 液在不断搅拌下，加入到1 3 4t o o l l 。1 络合剂乙二胺四乙酸二钠盐溶液中；再将 2 5t o o l r 1 n a o h 溶液在搅拌条件下加入其中：最后加入还原剂4m l1 1 5 2 x 1 0 - 3 t o o l i 。于上述溶液中调节p n 值直至其达到要求后，并稀释至2 5 0m l ( 硫酸铜 o 0 7 2m o l l 一、甲醛1 1 5 2 x 1 0 3t o o l l 一、乙二胺四乙酸二钠盐o 1 0 7m o l ”l - 、氢氧化 钠0 3m o l 1 - 。) ；再次测试p h 值，用浓