（物理化学专业论文）锰钒氧无机有机杂化材料的合成、结构表征与性能研究.pdf

摘要 钒氧无机有机杂化材料由于结构新奇，物理性能优异，在催化、医药、材 料和光化学等领域有应用前景，而受到人们广泛关注。因此本文利用中温水 热技术，采用分子设计原理，合成了三个二维、三维结构的多钒酸盐，并进行 了x 一射线单晶衍射测试。本论文主要包括以下三个方面的内容： 一、对锰钒氧无机机杂化化合物的合成，组成部分，晶体结构及性质应用等 方面进行综述。 二、对钒氧无机一有机杂化化合物的合成进行研究，已合成出了三种结构新颖 的化合物：【c 3 n 2 h 1 2 m n ( v 4 0 1 2 ) ( h 2 0 ) 2 】( 1 ) ； c 4h 1 2 n 2 】2 m n ( v v 0 2 ) 2 ( v l v 2 0 2 ) ( p 0 4 ) 4 ( h 2 0 ) 4 ( 2 ) ；【c 3 n 2 h 1 2 i v 4 0 l o 】( 3 ) ，同时对其进行了结构表征和性质 研究。 化合物( 1 ) 是由新颖的无机 1 v t n ( v 4 0 1 2 ) 层和支撑于无机层间的双质子化 的l ，3 - p n h 2 2 + 阳离子和结晶水分子构成的。特别值得关注的是它的w 4 0 1 2 舢。双 螺旋链。化合物( 2 ) 是e h v 0 5 四方锥，v 0 6 八面体链接p 0 4 四面体和m n 0 6 八 面体构型形成1 0 元环和8 元环相互交叉连接的三维状孔结构，质子化的哌秦 阳离子和水分子就填充在里面。化合物( 3 ) 的 v 4 0 l o ) 无机层是由等量的v 0 4 四面体和v o ，四方锥通过共角和共边链接起来的。 三、研究各种实验条件( 如反应温度、反应物配比、溶剂、p h 值、反应时间等) 对反应结果的影响，并确定了最佳反应条件，另外还讨论了几种不同的填充 剂对孔大小的影响。 关铡! 词：锰钒氧无机一有机杂化材料，水热合成，晶体结构，哌嗪 首都师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ep a s td e c a d e , o r g a n i c - i n o r g a n i cb y b r i dc o m p o u n d sh a v ea t t r a c t e , dm u c hr e s e a r c h a t t e n t i o nd u et o t h c i rp r o n o u n c e ds t r u c t u r a ld i v e r s i t ya n dg e o m e t r i c a lc o n t r o lo fp r o p e r t i e ss u c h a st h es i z e ，s h a p ea n ds y m m e t r y t h r e ec r y s t a l so f p o l y o x o m e t a l a t e s ( 2 d ，3 d ) a r ep r e p a r e db y m e a n so f m i d d l eh y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e , m o l e c u l a rd e s i g na n ds c l f - a s s c r n b l y , a n dc h a r a c t e r i z e d s t r u c t u r a l l yb ys i n g l ec r y s t a lx - r a y d i f f r a c t i o n i nt h i sp a p e r , t h e r ea r et h r e em a i np a r t s ：f i r s t ，t h er e c e n t l yd e v e l o p m e n to fs y n t h e s i s ， c o m p o n e n t ，s t r u c t u r a l ，p h y s i c o - c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o no fo r g a n i c - i n o r g a n i c h y b r i dm a t e r i a l so f t h em a n g a n e s ev a n a d a t ea r er e v i e w e di nt h i sp a p e r s e c o n d ，s y n t h e s i z et h r e e n e w i n o r g a n i c - o r g u n i c h y b r i dm a t e r i a l s c 3 n 2 h 1 2 m n ( v 4 0 1 2 ) ( h 2 0 ) 2 】( 1 ) ； 【c 4 h 1 2 n 2 2 m n ( v v o e h ( v g 0 2 ) ( p 0 4 ) 4 ( h 2 0 ) 4 ( 2 ) ；【c 3 n 2 h 1 2 】 v 4 0 l o 】( 3 ) c o m p o u n d ( 1 ) i sl a y e r e da n dc a nb ed e s c r i b e da sm a n g a n e s ev a n a d i u mo x i d el a y e r sw i t hd i p r o t o n a t e d 1 3 - p r o p a n e d i a m m o n i n m w i t l l w a t e r m o l e c u l e s o c c u p y i n g t h e i n t e r l a y e r s p a c e t h e p r e s e n c e o f v 4 0 1 2 1 4 - - 0 0h e l i c a ld o u b l ec h a i n si nc o m p o u n d1i sn o t e w o r t h y t h es t r u c t u r eo f c o m p o u n d ( 2 ) c o n s i s t so f m n 0 6o c t a h e d r o na n dp 0 4t e t r a h e d r o nc r o s s l i n k e db yv 0 5 s q u a r ep y r a m i da n dv 0 6 o c t a h e d r o nt og e n e r a t eat h r e e - d i m e n s i o n a lf r a m e w o r kc o n t a i n i n gl a r g ep o r e si nw h i c h d i p r o t o n a t e dp i p e r a z i n ei o n sa n dw a t e rm o l e c u l e sr e s i d e t h ep o r e sa r eb o u n d e db y1 0 一r i n g w i n d o w so f a l t e r n a t i n gm a n g a n e s e - ，v a n a d i u m - a n dp h o s p h o r u s - b a s e dp o l y h e d r o n t h es t r u c t u r e o f c o m p o u n d ( 3 ) i sap l e n a r yt w o d i m e n s i o n a ll a y e rs t r u c t u r eb yv o ss q u a r ep y r a m i d sa n dv 0 4 t e t r a h e d r ab ys h a r i n ge n m e r i t sc r y s t a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ft h e s ec o m p o u n d sa r ed e t e r m i n e d ，w h i c hc o n t a i n e dt h e c r y s t a ls y s t e ma n dp n n as p a c eg r o u p t h i r d t h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h ee x p e r i m e n ts u c ha 3 r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er a t i oo f t h er e a c t a n t s ，t h ep hv a l u e , s o l v e n ta n dt h er e a c t i o nt i m ev a l u e , s o l v e n ta n dt h er e a c t i o nt i m e k a yw o r d s ：o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l so ft h em a n g a n e s ev a n a d a t e , h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t t u c r l r e , p i p e r a z i n e 2 首都师范大学硕士学位论文 首都师范大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学衍论立作者签名： 布晦干 日期：下阳7 日 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 学位论文作者签名：布莳平 日期：呷年臼7 日 首都师范大学硕十论文 文献综述 复合化是现代材料发展的趋势，通过多种材料功能的复合，实现性能的互补和优化， 进而制备出性能优异的材料。过渡金属锰、钒构筑块( 金属一氧簇、无限的单链、双链及 环状结构) 经与有机组分组合及协同作用可形成锰钒氧无机一有机杂化材料。人们预测锰 钒氧无机一有机杂化材料将兼有金属锰配合物和钒氧无机一有机杂化材料优异的物理性能、 结构多样性和在催化、磁性、医药、材料和光化学等领域上的应用，并通过组合产生离子 交换性、热稳定性等新功能特性。目前的研究成果已表明该类化合物具有结构新颖、性质 独特和不寻常的磁效应等特点。因此，在新的功能材料如选择性催化、分子识别、磁性材 料、阳极材料和离子交换等材料开发中显示了诱人的应用前景。有关锰钒氧无机一有机杂 化材料的合成、结构，以及磁性、热稳定性、离子交换性和氧化还原性等性质已有大量报 道【，本文对此进行了综述。 1 锰钒氧无机一有机杂化材料的合成 水热及常规合成是锰钒氧无机一有机杂化材料的主要合成方法，其中以水热合成为主。 在水热反应中，通常采用有机抗衡阳离子作为电荷平衡剂、空间填充剂和结构导向剂来修 饰无机氧化物骨架7 8 1 和用过渡金属的一有机配合物亚单元片段来修饰、桥连和调变无机钒 氧化物骨架这两种合成策略9 。2 1 ，由简单起始原料经过单釜反应得到锰钒氧无机一有机杂化 材料。水热反应参数( 温度、时间、p h 等) 对产物的合成起着关键性的作用，p h 能直接 影响产物的生成，在文献中多有提到u , 2 , 5 , 1 3 , 1 4 ；温度能够影响产物的维数，t s c l a w 、 i d w i l l i a m s 等在文献中进行了阐趔2 】；另外其它因素如溶剂的装满度，反应时间等对产物 的合成也有影响，有待于进一步探讨。在常规合成中，一般采用锰钒金属簇或有机桥连配 体作为反应原料，通过配位和超分子作用来形成锰钒氧无机一有机杂化材料 4 , 1 5 , 1 6 。 2 锰钒氧无机一有机杂化材料的组成 锰钒氧无机一有机杂化材料主要由过渡金属锰、钒构筑块及有机组分组成。 2 1 过渡金属锰 在锰钒氧无机一有机杂化材料中过渡金属锰以八面体构型存在，除与含氮有机配体、 v 0 4 四面体、h 2 0 等通过配位键形成 m n n 4 0 1 2 、 m n n 2 0 4 “m n 0 6 】及【m n f 2 0 4 】八面体外， 还可通过共角、共边等方式组合成不同的单元，如：线型的锰三聚体、无限的 m n ( f ) 】n 链 以及1 - d 的 m n 0 6 。梯形链。 2 2 钒构筑块 钒在此类杂化材料中主要采用四面体构型，仅有少数采用八面体和四方锥构型。这些 1 首都师范大学硕十毕业论文 多面体再通过共角、共边及共面堆积成不同的构筑块为杂化材料提供无机阴离子骨架。典 型的钒构筑块有：钒二聚体、钒四元环( a ) 、十钒酸簇、钒氧无限单链及双链等；另外在 该类材料中还出现了比较新颖的构筑块如：钒六元环、钒双螺旋链( c ) 及锰钒金属一氧簇 m n v l 3 0 2 8 】7 。( d ) 等( 图1 ) 充分显示了钒化学的复杂性和多样性。 ( c )( d ) 图1 展示部分钒构筑块的结构 f i g is t r u c t u r e o f s o m e v a n a d i u m b u i l d i n g b l o c k s 2 3 有机组分 含氮有机化合物是锰钒氧无机一有机杂化材料中主要的有机组分。有机组分依靠其结 构、电荷和与过渡金属原子配位而扮演各种角色。有机组分最普遍的角色是作为电荷平衡 剂、空间填充剂和结构导向剂，如：乙二胺( e n ) 、1 ，3 - 丙二胺( p n ) 、1 ，4 - 丁二胺( b n ) 、 四甲基溴化铵( n ( c h 3 ) 4 b r ) 、n - 脒基- 4 - 吗啉代脒( a b o b ) 等；另外有机组分还与过渡金属 锰形成配合物亚单元，作为孤立的电荷平衡阳离子或通过m n - o - v 键进入钒氧化物骨架， 如：1 ，4 - 二氮 2 ，2 ，2 环辛烷一1 ，4 - - - 7 酸( d o d ) 、2 ，2 - 联吡啶( 2 , 2 - b i p y ) 、1 ，1 0 _ 菲哕 啉( 1 ，1 0 一p h e n ) 等；最后有机组分与金属锰和钒原子都配位，如氨三乙酸( n t a ) 等。 2 首都师范大学硕士论文 3 锰钒氧无毒几一有机杂化材料的结构 1 9 9 5 年廖代正等首次合成了锰钒氧无机一有机杂化材料嘲，但首例结构被y o n g l ( i l is h a h 等在1 9 9 8 年报道【m ，其后i d w i l l i a m s 、j o n z u b i e t a 及e n b o w a n g 等才大量报道了锰钒氧 无机一有机杂化材料的结构。为便于讨论这类材料的结构，可根据有机组分所起作用将其 分为以下三类： ( ”有机组分作为抗衡阳离子，起电荷平衡、空间填充和结构导向作用 ( b ) 有机组分与金属锰原子配位，形成配合物亚单元修饰钒氧化物骨架 ( c ) 有机组分与金属锰和钒原子都配位，参与骨架的形成 3 1 有机组分作为抗衡阳离子 在有机组分作为抗衡阳离子的锰钒氧无机一有机杂化材料结构中，钒构筑块与过渡金 属锰通过m n 一0 一v 键形成环状和层状的氧化物阴离子开放骨架，如： m n v 2 】、 m n 2 v 4 】、 【m n 2 v 6 、【m n 2 v 7 1 、 m n 4 v 6 环和无机氧化物层，作为质子化有机胺填充的孔道。 典型的三维开放骨架的孔状化合物【h 2 e n 【m n 3 饵2 0 ) 2 ( v 2 哟2 】 q 和 h 2 e n m n f v 3 0 9 2 都 含有质子化的乙二胺填充的六元环孔 m n 2 v 4 ，孔径为0 5 n m ， h 2 c n 2 十通过多点氢键填充 在其中。虽其结构中都存在 m n 2 v 4 六元环，但却是由完全不同的钒构筑块和锰单元组成( 图 2 、图3 ) 。化合物【h 2 】【3 ( h 2 嘞( v 2 0 7 ) 2 由钒二聚体和线性锰三聚体组成r 每个钒二聚 体桥连三个锰三聚体，而每个直线型的锰三聚体单元连接六个钒二聚体，v 0 4 四面体与 圈2 旺 2 l m n 3 饵2 0 h ( v 2 0 0 l 的多面体图f i g ，2p o t y h e d r ar e p r e n c a t i o ao f i - 1 2 e n t m n 3 ( h 2 0 h ( v 2 0 7 ) 】 首都师范大学硕士毕业论文 图3 2 儿m f l n ，_ 3 岛】的多面体图 f i g 3 删y h e d | f ar e p r e n t a f i o no f 阻2 儿m n 蹦0 9 】 m n 0 6 八面体共顶点连接形成了六元环孔【m n 2 v 4 】；而 h 2 c n m n f v 3 0 9 的结构中存在长方形 的钒六元环构筑块【v 6 0 1 8 】“和无限长的【m n ( f ) 】n 链，该链与六元环所在平面垂直形成容纳乙 二胺阳离子的六元环孔 m n 2 v 4 】。较大孔穴的化合物【h 2 p n m n 2 ( v 0 3 ) 4 ( c 2 0 4 ) 】与 【h 2 b n m n 2 ( v 0 3 ) 4 ( c 2 0 4 ) ，虽然填充的有机阳离子不同，但却具有相同的孔结构【3 1 。图4 显 示结构中的两个孔穴a 、b ，其中较大的孔穴a 由四个m n 2 + 离子、两个c 2 0 4 2 。离子和两个 v 4 0 1 2 + 离子组成，孔径为0 7 r i m ；较小的孔穴b 由两个m n 2 + 离子和两个【v 4 0 1 2 】4 离子组成。 h 2 p n 2 + 和 h z b n 2 + 主要填充在大孔穴a 。 v 4 0 1 2 4 单元连接【m n 2 ( p c 2 0 4 ) r 二聚体沿着b 轴 堆积形成3 - d 网络结构。常规条件下合成的化合物k 3 ( h a b o b ) 4 m n v l 3 0 3 9 】9 h 2 0 【5 l 结构中 k + 离子与【h 缅v 1 3 0 3 8 】7 _ 连接形成一个平面，这无限的平面沿c 轴堆积成1 d 孔道( 图5 ) ，质 子化的n 脒基4 - 吗啉代脒和水分子通过多点氢键填充在里面形成二维层状网络结构。 4 首都师范大学硕+ 论文 图4 显示了化合物 p n l 2 m n 2 ( v 0 3 ) 4 ( c 2 0 4 ) 1 的孔 f i g 4t h e r m a le l l i p s o i dp l o tf o r 【p h i - 1 2 m n 2 ( v 0 3 ) 4 ( c 2 0 4 ) 图5k 3 ( h a b o b h m n v l 3 q 8 】9 h 2 0 的多面体图，显示1 d 孔道 f i g 5p o l y h c d x a lv i e wo f k 3 ( h a b o b h m n v , 3 0 3 s 9 h 2 0 s h o w i n g l a b e l i n gs c h e ma l o n gca x i ss h o w i n gt h el dt u n n e l 具有夹心结构的化合物6 n ( c h 3 ) 4 】3 m 1 1 2 v 2 0 5 n h 2 0 t 博l 是由有机抗衡阳离子n ( c h 3 ) 4 + 和 m n 2 + 离子填充于6 j v 2 0 5 层间形成的“三明治”夹心结构( 图6 ) 。8 - v 2 0 5 层由扭曲的钒八面 体构成，n ( c h 3 ) 4 + 离子是6 - v 2 0 5 双层结构的主要支柱。由于其层间距比n ( c h 3 ) 4 + 离子半径 小，故以扭曲的形式和m n ”离子一起填充于层间，同样的填充情况在无机一有机纳米材料中 5 首都师范大学硕士毕业论文 也存在1 9 捌。 图6 & m n v 2 0 5 的多面体晶体结构 f i g 6p o l y h e d r ar e p r c s e n t a d o no 舔m n v 2 0 5m - y s m ls t r u c t u r e 图7 v l n ( 2 , 2 - b p y h 2 v 4 0 1 2 】的晶体结构f i g 7 v i e w o f t h es t r u c t u r e o f m n ( 2 , 2 - b p y ) 2 2 v + 0 1 2 】 3 2 有机组分与金属锰原子配位 此类结构一般是通过 m ( l ) 2 ) 2 + 单元修饰、桥连和调变( v 0 3 ) 。i 蜘 v 4 0 1 2 ) 禾钒四元环 构筑划2 1 。2 5 1 。化合物 m n ( 2 ，2 - b p y h 2 v + 0 1 2 【5 】和 血l ( 2 ，2 - b p y ) ( h 2 0 ) v 2 0 6 】是由 v 4 0 1 2 ) 和 m n ( 2 ，2 ，一b p y h 2 + 单元组成。在前者中 v 4 0 1 2 ) 4 通过v o + 四面体上的氧原子桥连两个 6 首都师范大学硕上论文 m n ( 2 ，2 p y h 2 + 单元形成含m n - o - v 五元环的双金属簇( 图7 ) ；而在后者中 v 4 0 n 4 两边 分别被 m n ( 2 ，2 - b p y ) 】2 + 单元盖帽形成0 - d 结构，显示了相同构筑块的不同组装。以上两个 化合物都是用 m n ( 2 , 2 - b p y ) 2 2 + 连接钒四元环构筑块，下面描述用 m n ( p h c n h 2 + 连接 v 4 0 n 的化合物【 m n ( p h e n ) 2 2 v 4 0 | 2 1 2 h 2 0 。它的组合方式与化合物 m n ( 2 , 2 b p y ) 2 2 v 4 0 1 2 7 相似，但由于1 , 1 0 - p h c n 分子问存在着n n 堆积作用，将孤立的单 分子簇连接成3 d 超分子结构。另外由 m n ( p h e n h 2 + 单元连接的化合物 m n o ，1 0 - p h e n ) ( h 2 0 ) v 2 0 6 】【4 】是由 m n ( p h e i l h 2 + 单元和z i g z a g 型一维链( v 0 3 ) 。链组成( 图 8 ) 。结构中z i g z a g 型一维链( v o d 。链上的v 0 4 四面体与m n 0 6 八面体共顶点相连并堆 积成层，有机配体1 。1 0 - p h e n 以交插对错形式插入层间，形成了两维层状结构。化合物 ( n h 4 h m n ( d o d ) ( h 2 0 ) 】v 1 0 0 2 8 6 h 2 0 【1 习是一个特例，其中 m ( l ) 2 ) 2 + 单元并未与v 原予配位， 而是作为空间填充和电荷平衡剂和钒构筑块【v 1 0 0 2 8 】6 形成多点氢键。如图9 所示，十钒酸 $ v l o c h s 乒、 m n ( d o d ) ( h 2 0 ) 2 4 + 单元、水分子和n h 4 + 之间通过氢键作用而形成的三维超分 子结构。 图8 m n 0 ，1 0 - p h e n ) ( h 2 0 ) v 2 0 6 的二金属氧化层 f i g 8 a v i e w o f t h es l u c t m - e o f m n 0 ，1 0 - p h e n ) ( h 2 0 ) v 2 0 6 n o r m a l t o t h e i m n e = t a l l i c o x i d e l a y e r 7 首都师范大学硕士毕业论文 囱9 ( n h 4 ) i m n ( d o d x h 2 0 ) 】v l 0 0 2 s 6 h 2 0 的三维超分子排布 f i g 9v i e wo f t h et h r e e - d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l a ra r r a yo f ( n h 4 ) 2 m n ( d o d i ( h 2 0 ) 】v i 0 0 28 6 h 2 0 3 3 有机组分与金属锰和钒原子都配位 此类化合物都具有新颖的链状结构。化合物 m n ( 2 ，2 - b p y ) v 0 2 ( 2 ，2 - b p y ) ( v 0 3 ) ( v 0 6 ) 】【2 6 1 中v 0 4 四面体的左手和右手螺旋链通过 m n ( 2 ，2 ，- b p y ) v 0 4 ( 2 ，2 二b p y ) ) 连接成双螺 旋结构( 图1 c 展示了其双螺旋链) ，且存在v 0 4 四面体和v 0 6 八面体两种多面体构型。化 合物中一维结构由六元环 m n 2 v 4 0 6 ) 和四元环 h 伍2 v 4 0 4 ) 、 m d v 3 0 4 、 m l l v 3 0 4 和 v 4 0 4 组成，这些环通过金属锰和钒的配位点连接成1 一d 无限带状链，有机配体2 , 2 - b p y 形成的 疏水环在带状链的两侧或上下环绕，1 d 无限带状链通过氢键连接周围四个f r 0 3 ) 。链而形 成三维的超分子结构( 图1 1 ) ；而在化合物 ( n h 4 ) 2 【( v o ) 2 ( o x n t a ) 2 m n ( h 2 0 ) 4 】2 h 2 0 1 6 】 中则含有新颖阴离子聚合链( 图1 2 ) ，聚合链由四水合锰离子【m n ( h 2 0 ) 4 】2 + 桥连两个二核钒 ( v “o h ( r t 2 - o ) ( n t a h 4 。离子而形成。聚合链通过自由的氨离子和水分子与羧基氧之问的氢键 形成三维网络结构。 8 首都师范大学硕士论文 图1 1 m n ( 2 , 2 - b p y ) v 0 2 ( 2 ，2 嘞y ) ( v 0 3 ) ( v 0 6 ) 】的多面体图 f i g l lt h ep o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f m n ( 2 - b p y ) 【( v “o ) 2 0 t z - o ) ( n t a h m n ( h 2 0 m 2 a n i o n 图1 2 ( v l v o ) 2 ( t 2 - o ) ( n t a ) 2 m b ( h 2 0 ) 4 2 。阴离子聚合链 f i g l 2t h eo n e - d i m e n s i o n a lc h a i no f t h ep o l y m e r i c 【 v 0 2 ( 2 z b p y ) ) ( v o d ( v 0 6 ) i 4 锰钒氧无机一有机杂化材料的性质及应用 锰钒氧无机有机杂化材料具有许多功能与特性。目前对其离子交换性、磁性、热稳定 性及氧化还原等性质的研究多见报道。锰钒氧无机有机杂化微孔材料在具有热稳定性的同 时，其中部分还具有离子交换性。具体表现为孔道中的有机阳离子可与k + 、n a + 、c 矿、n i ”、 z n ”、c d ”等金属阳离子进行离子交换。e 0 x 分析可获得在不同温度和时间下化合物悬浮液 中金属离子的组成及交换的程度，而x r d 模型测试显示离子交换过程中骨架并未发生改变。 若移走有机抗衡阳离子则孔状结构的骨架将提供氧化还原反应的位点。这类锰钒氧无机 有机杂化材料不但由于具有孔状结构而且含有大量的金属氧簇构筑块，特别 m n v l 3 0 2 8 1 7 。 和 v 1 0 0 2 8 】岳使得它们在选择性催化、医药导电材料等方面有潜在应用5 2 卵7 】。 锰钒氧无机有机杂化材料一般具有弱的反铁磁性，显示了杂化材料中锰的磁性【5 6 1 。 但含有线性锰三聚体单元的 h 2 e n m n 3 ( h 2 0 ) 2 ( v 2 0 7 m 和 h 恤3 觚h ) 2 ( v 2 岛瑚具有变温磁化 9 首都师范大学硕士毕业论文 率，并显现出磁性的转变【“。与相似结构的锰磷氧无机有机杂化材料不同，不仅表现出三 聚体锰的反铁磁性，而且通过与反磁性的钒构筑块作用，分别表现出从顺磁性到反铁磁性 或反铁磁性到铁磁性的转变2 8 捌。它们不但可作为许多复杂体系顺磁性金属离子之间耦合 自旋机理方面的模型，而且可作为分子磁性碎片插入陶瓷的模型【3 0 - 3 6 1 。 此外，锰钒氧无机有机杂化材料部分具有氧化还原性，归因于其杂化材料中的金属锰 和钒价态可交性。在化合物6 n ( c h 3 ) 4 1 3 m n 2 v 2 0 5 n h 2 0 i 1 刁中，钒氧化物不但能发生氧化还 原反应，而且在氧化还原反应前后钒八面体构型不发生变化，故有望作为可充电锂电池的 阳极材料。 5 前景展望 目前，对锰钒氧无机一有机杂化材料的研究已经取得可喜成果，相关化舍物的合成及 性质研究已展现出其广阔的发展空间和应用前景。可以预期通过精心设计，采取控制反应 条件( 温度、时间、p h 值等) 和引入新的原料等方法，将会组装出具有特殊功能与性质( 光、 电、磁、超导、催化等性质) 的锰钒氧无机一有机杂化材料。无疑设计与合成特殊功能的 锰钒氧无机一有机杂化材料已成为合成化学研究的前沿。 6 本课题的选题思想及研究内容 在当今社会，材料是决定科学技术发展的关键元素之一，材料的种类和性能的优劣直 接影响到科学技术发展的深度和广度。因此，对新材料的开发与应用研究，一直是化学家 和材料学家们关注的焦点。无机一有机杂化材料将无机和有机材料两者互补的性能结合起 来，具有诱人的应用前景。目前的研究趋势主要集中在与光电磁性质有关的材料、催化材 料、分子识别、生物传导材料、仿生材料、分子筛等领域以功能为目标进行无机一有机杂 化材料的精- 1 5 , 设计和调控已成为这一领域中的挑战性课题。 钒氧无机一有机杂化材料作为多金属氧酸盐无机一有机杂化材料的一个重要分支，由于 其丰富的结构化学及其在催化和材料领域的潜在应用而越来越受关注。锰钒氧无机一有机 杂化材料的发展依赖于具有独特的结构和性质的新的固体材料的合成，但目前这些材料的 合成仍然是一个挑战。因此，我们利用水热技术，通过调节反应条件及反应原料来合成新 颖的锰钒氧无机一有机杂化材料，丰富无机有机一杂化材料化学，并对得到的新材料结构 进行分析，研究影响其骨架结构的元素，从而为新型钒氧无机有机杂化材料的合成积累经 验。 本课题主要包括三个方面的内容：一是锰钒氧无机一有机杂化化合物的合成，通过分子 设计，采用水热法以通过锰钒构筑块相互连接构成无机骨架，有机组分为填充剂，合成钒 1 0 首都师范大学硕上论文 氧无机一有机杂化材料。二是对合成出的无机一有机杂化化合物进行结构表征和性能研究。 三是研究各种实验条件对反应的影响，并确定最佳反应条件。 参考文献 【1 1 1 i d w i l l i a m s , t s ，- c l a w , h h - y s u n ge t a l s o l i ds t a t es c i ，2 0 0 0 ，2 ：4 7 5 5 【2 】t s - c b w ，i d ，w i l l i a m s c h e r n m a t e r ，2 0 0 0 , 1 2 ：2 0 7 0 - 2 0 7 2 3 t e r e s as - e l a w , h e r m a nh - y ，f a nd w i l l i a m se t a l i n o r g a n i cc h e m i s t r yc o m m u n i c a t i o n ，2 0 0 0 ，3 4 2 0 - 4 2 3 【4 】d e h u il i ，s h u x i a , c h u n y a ns u n , l i n h u ax i ee t a l h o r g a n i cc h e m i s t r yc o m m u n i c a t i o n ，2 0 0 5 。8 ：4 3 3 - 4 3 6 【5 w e ag u ，h c - d o n gb i a n , j i n g - y u a nx u h o r a n g i cc h e m i s t r yc o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 3 ，6 ：2 1 7 - 2 2 0 【6 x i a n - r us u n ，m i n g - m i n gm i a o ，p e n gc h e n ge t a l p o l y h e d r o n ，1 9 9 6 ，1 5 ：2 9 2 7 - 2 9 3 0 【7 】y o n g k u is h a h ，r u ih h u a n g ，s o n g p i n gd h u a n g a n g c w c h e r a ，i n t e d ，e n 9 1 ，1 9 9 9 ，3 8 ：1 7 5 1 1 7 5 5 【8 】l lc h e r t p y z a v a l i j ，m s w h i t t i n g h a l ne t a l j m a t e r c h e m 。1 9 9 9 , 9 ：9 3 1 0 0 【9 k h a n m i j s o l i ds t a t ec h e m 2 0 0 0 ，1 5 2 ：1 0 5 - - 11 2 【1 0 l i uc m ，h o uy l ，g a os i n o r g c h e m ，2 0 0 2 。4 l ：1 4 0 1 4 3 【1l w a n j u a nq i ，y o n g h u iw a n g , h o n g m e il i j o u r n a lo f m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，2 0 0 3 ，6 5 0 - 1 2 3 1 2 9 【1 2 ! e 树涛，侯煜，王恩波，高等学校化学学报，2 0 0 4 ，2 5 ( 1 ) ：2 5 - 2 7 【1 3 i ln a n d i n id e a d ，j o nz u b i e t a i n o r g a n i c ac h i m i e aa e t a ，2 0 0 2 ，3 3 8 ：1 6 5 1 6 8 【1 4 y m g l e , e n b ow a n g ，m e i y u a n ，s o l i ds t a t es e i ，2 0 0 2 , 4 ：4 4 9 - 4 5 3 【1 5 x i a n - m i n gz h a n g , x i a o - m i n gc h e n i n o r g c h e m c o m m u n ，2 0 0 3 ，6 ：2 0 6 - 2 0 9 【1 6 q u a n z h e n g z h a n g , c a n z h o n g h w e n b i n y a n g ，p o l y h e d r o n 2 0 0 4 , 2 3 ：1 9 7 5 1 9 8 0 【1 7 y u n g l c u is h a h ，s o n g p i n gd h u a n g j o u m a lo f c h e m i c a lc r y s t a l l o g r a p h y ，1 9 9 9 , 2 9 ( 1 ) ：9 3 9 7 【1 8 f a nz h a n g ，m s t a n l e yw h i t t i n g h a m e l e c t r o c h e m i s t r yc o m m u n i c a t i o n 。, 2 0 0 0 , 2 ：6 9 - 7 1 1 9 1t ac h i r a y i l ，p y z a v a l i j ，m s w h i t t i n g h a m ，c h e m ，m a t e r ，1 9 9 8 ，1 0 ：2 6 2 9 - 2 6 4 0 2 0 】f z h a n g , p y z a v a l i j ，m s w h i t t m g h e m m a t e r r e s b u l l ，1 9 9 7 ，3 2 ：7 0 1 - 7 0 7 【2 1 r i o u , d ；f e r e y , g zs o l i d s t a t ec h e m ，1 9 9 6 ，1 2 t1 5 1 1 5 4 【2 2 】y z h a n g ，p j z a p f , l m m e y e r e t a l i n o r g c h e m ，1 9 9 7 , 3 6 ：2 1 5 9 2 1 6 5 2 3 】p j h a g r r a a n 。j z u b i e t a , b o r g c h e m ，2 0 0 1 , 4 0 ( 1 2 ) ：2 8 0 0 - 2 8 0 9 【2 4 】l - m ，z h e n g ，j - s 办蛾k hl i ie t a l j c h e m s o c ，d a l t o nt r a m ，1 9 9 9 ，9 3 9 ，9 4 3 2 5 】i l c l a d u c a ，j r 伊cb r o d l d n ，i l c f i n ne t a l i n o r g c h e m c o m m u n ，2 0 0 0 。3 ：2 4 8 - 2 5 0 1 2 6 1 j l v , y g l i ，e h s h e n e t a l i n o r g c h i m a c t a ，2 0 0 4 ，3 5 7 ：1 1 9 3 - 一1 1 9 7 f 2 7 】p g o u z e r h , 丸p r o u s t ，c h e m r o y ，1 9 9 8 ，9 8 ：7 7 - 111 2 8 】p j h a g r m a n ，r c f i n n , j z u b i e t a s o l i ds t a t es c i ，2 0 0 1 ，3 ：7 4 5 - 7 7 4 f 2 9 s e r g i o f e r n a n d e z , tj o s e 7 l p i z a r r o , ；j o s e l m e s a e t a l 千l n o r g c h e m , 2 0 0 0 1 ，4 0 ：4 7 6 - 3 4 8 3 【3 0 s e r g i of e m a n d e z , j o s e lm e s a , j o s e ，l p i z a r r oe t a l ，c h e m m a t e r 2 0 0 0 ，1 2 ：2 0 9 2 - 2 0 9 8 【3 1 j i a ni v , y a n g g u a n gl i , e n h o n gs h e ne t a i h o r g a n i c ac h i l n i o aa c t & ，2 0 0 4 ，3 5 7 ：11 9 3 - 11 9 7 【3 2 】d p k e s s i s s o g l o a c o e r d c h e m r ，1 9 9 9 ，1 8 5 1 8 6 ：8 3 7 - 8 5 8 【3 3 】l r a r d i a ，a b i n o , p p o g a n i u c h e t a l a n g c w c h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 0 , 2