（凝聚态物理专业论文）氧化锌掺杂系统电子结构的第一性原理研究.pdf

曲阜师范大学硕士学位论文 摘要 近几十年来，随着光电信息技术的发展，紫外短波光电器件已成为人们研究的热点。 z n o 是一种宽带隙半导体材料，由于它在紫外波段存在受激发射而成为一种重要的光电材 料并引起人们的极大重视。事实上，通常制备的z n o 薄膜材料均是n 型，由于存在诸多本 征施主缺陷( 如氧空位v o 和间隙锌z n i ) ，对受主掺杂产生高度补偿作用，难以实现p 型 转变，导致很难制得氧化锌p n 结结构，极大地限制了氧化锌基光电器件的开发应用，因 此z n o 的p 型掺杂就成了焦点问题。此外，基于z n o 的光电器件，如紫外线探测器，工 作在日盲区( 2 2 0 2 8 0 n m ) ，日盲区紫外线的截断波长要小于2 8 0 n m ( 4 5 e v ) ，而纯z n o 的带隙只有3 3 7 e v 。因此，有必要制备带隙更宽的z n o 薄膜材料。通过掺杂b e 、m g 等 元素可以增大系统的带隙，但是由于b e 2 + 的半径比z n 2 + 小的多，容易造成晶格失配，而 m g 掺杂z n o 还会出现相分离的现象。目前，人们正在寻找一种更好的可以增大z n o 带隙 的方法。 与计算机技术相结合的计算材料和材料设计是现代材料科学研究的重要方法，本文应 用基于密度泛函理论的第一性原理方法对纤锌矿z n o 掺杂问题进行了理论研究，主要内容 如下： ( 1 ) 给出了z n o 的结构、电学性质、光学性质及其应用和发展情况。简要介绍了本 文的计算工具c a s t e p 及其理论基础一密度泛函理论。 ( 2 ) 研究了纯z n o 的电子结构。对z n o 的能带、电子态密度及分波态密度做了简要 的分析。结果表明，z n o 为直接带隙半导体材料，其带隙为0 9 7 e v 。 ( 3 ) 研究了c 替代z n 位( c z n ) 、o 位( c o ) 以及c o 与c z n 共掺( c o c z n ) 三种情 况的z n o 掺杂问题，计算了系统的电子结构，分析了c 代o 位z n o 的电荷分布。结果表 明，c z 产生施主能级，且使z n o 由直接带隙半导体变为间接带隙半导体；c o 产生受主能 级，可实现z n o 的p 型转变；c z 对c o 有补偿作用。对电荷分布的分析也表明，c 代o 位情况下，杂质周围形成空穴，产生了受主能级。 ( 4 ) 分别计算了b e 、m g 掺杂z n o 和b e m g 共掺z n o 系统的电子结构，对三种掺 杂系统的晶格参数、形成能和带隙进行了对比研究，讨论了系统带隙展宽机制。结果表明， 掺杂b e 、m g 元素都可以增大系统的带隙，但是随掺杂浓度的增大，系统变得不稳定，尤 其b e 原子的半径比z n 原子的半径小很多，导致掺杂系统的晶格常数与纯z n o 相比差距 较大。与b e 掺杂z n o 系统相比，而b e m g 共掺后晶格常数更接近纯z n o ，系统更稳定； 与m g 掺杂z n o 系统相比，b e 的掺入可以使相同掺杂浓度情况下系统的带隙更大。对于 特定的掺杂浓度，带隙的值可达到日盲区紫外线探测器的要求。 关键词：第一性原理；纤锌矿z n o 电子结构；p 型掺杂；带隙 曲阜师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ep a s td e c a d e s ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to fp h o t o e l e c t r i ci n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y , t h e s t u d y o nt h eu l t r a v i o l e t ( u v ) l u m i n e s c e n c ed e v i c eh a sb e c o m em o r ea n dm o r ei m p o r t a n t z n oi s aw i d e b a n ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，a n dt h ei m p o r t a n tp h o t o e l e c t r i cm a t e r i a ld u et oi t s s t i m u l a t e de m i s s i o ni nu vb a n d m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i do nt h er e s e a r c ho fz n o t h e a s g r o w nz n o i sa nn - t y p es e m i c o n d u c t o r 谢t hm a n yd o n o rd e f e c t ss u c ha so v a c a n c y ( v o ) a n d i n t e r s t i t i a lz n ( z n i ) ，s oi ti sv e r yd i f f i c u l tt od o p ez n ot oap t y p es e m i c o n d u c t o rb e c a u s eo ft h e c o m p e n s a t i o nb yt h ed o n o rd e f e c t s t h u s ，t h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fz n o b a s e d o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa r eg r e a t l yl i m i t e dd u et ot h el a c ko fz n op - nj u n c t i o n s ，s ot h ep t y p e d o p i n go fz n o h a sb e c o m eaf o c u st a s k b e s i d e s ，z n ob a s e do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，s u c ha su v d e t e c t o r , g e n e r a l l yw o r ki n t h es o l a r - b l i n dr e g i o n ( 2 2 0 - 2 8 0 n m ) t h ec u t o f fw a v e l e n g t ho f s o l a r b l i n du vd e t e c t o r ss h o u l db es h o r t e rt h a n2 8 0 n m ( 4 5 e v ) ，av a l u em u c hl a r g e rt h a nt h e i n t r i n s i cb a n d g a p ( 3 37 e v ) o fz n o s oz n of i l m sw i t hw i d e rb a n d g a pa r ed e s i r e d t h eb a n d g a p o fz n os y s t e mc a nb ee n h a n c e db yd o p i n gb ea n dm g ；o nt h eo t h e rh a n d ，b ed o p i n gw i l ll e a dt o l a r g el a t t i c em i s m a t c hb e c a u s eo ft h eb i gd i f f e r e n c eb e t w e e nt h ei o n i cr a d i u so fb e 2 + a n dz d + ， a n dp h a s es e g r e g a t i o nh a sb e e n o b s e r v e di nt h em g d o p e dz n os y s t e m c o m p u t a t i o n a lm a t e r i a l sa n dm a t e r i a l sd e s i g nc o m b i n e dw i t hc o m p u t e rt e c h n i q u e sp l a ya n i m p o r t a n tr o l ei nm a t e r i a l ss c i e n c e i nt h i st h e s i s ，t h ed o p i n gp r o b l e m so fw u r t z i t ez n oh a v e b e e ns t u d i e db yt h ef i r s t - p r i n c i p l e sa p p r o a c hb a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) t h e m a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h es t r u c t u r e ，e l e c t r i c i t yp r o p e r t i e s ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ，i n t r i n s i cd e f e c t s ，a n d t h e a p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n t so fz n oa r eg i v e n t h e c a l c u l a t i o nt o o l - - - c a s t e pa n di t s t h e o r e t i c a lf o u n d a t i o n - - d f ta r eb r i e f l yd i s c u s s e d ( 2 ) t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e o fz n oh a sb e e n i n v e s t i g a t e db yg e n e r a l i z e dg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ( g g a ) t h ee l e c t r o n i cd e n s i t yo fs t a t e sa n dt h ep a r t i a ld e n s i t yo fs t a t e so fz n o h a v eb e e na n a l y z e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t et h a tz n oi sad i r e c tb a n d g a ps e m i c o n d u c t o r m a t e r i a lw i t hg a po f0 9 7 e v ( 3 ) t h r e ek i n d so fd e f e c t s ，t h es u b s t i t u t i o no fz nb yc ，ob yc ，a n dt w ok i n d so f s u b s t i t u t i o nc o e x i s t i n gi nz n o ，h a v eb e e ns t u d i e d t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so ft h es y s t e m sh a v e b e e nc a l c u l a t e d t h eo b t a i n e dr e s u l t ss h o wt h a tw h e nz ni ss u b s t i t u t e db yc ，t h es y s t e mb e c o m e s a l li n d i r e c tb a n d g a ps e m i c o n d u c t o rf r o mt h ed i r e c tb a n d g a ps e m i c o n d u c t o r , a n dt h ed o n o rl e v e l s a r ef o r m e d ；w h e noi ss u b s t i t u t e db yc ，t h ea c c e p t o rl e v e l sa r ef o r m e dn e a r b yt h et o po ft h e v a l e n c eb a n d ，t h u st h ep - t y p et r a n s f o r m a t i o no ft h es y s t e mi sa c h i e v e d ，a n dh i g ha c c e p t o r c o n c e n t r a t i o ni su n f a v o r a b l ef o rt h ep t y p et r a n s i t i o n ；w h e nt h et w ok i n d so fs u b s t i t u t i o nc o e x i s t ， 曲阜师范大学硕士学位论文 t h ea c c e p t o rl e v e l sa rec o m p e n s a t e df o ra l lc a s e s ，w h i c hi s u n f a v o r a b l ef o r t h ep - t y p e t r a n s f o r m a t i o no ft h es y s t e m ( 4 ) t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fb ea n dm gd o p e dz n o a n db e - m g c o - d o p e dz n os y s t e m s h a v eb e e nc a l c u l a t e dr e s p e c t i v e l y ，a n dt h em e c h a n i s mf o rb a n d g a pb r o a d e n i n gh a sb e e n d i s c u s s e d ac o m p a r a t i v es t u d yo nl a t t i c ep a r a m e t e r s ，f o r m a t i o ne n e r g i e s ，a n db a n d g a po ft h e t h r e ed o p i n gs y s t e m sh a sb e e ng i v e n t h eo b t a i n e dr e s u l t ss h o wt h a tt h eb a n do ft h es y s t e mc a n b o t hb ee n l a r g e db yd o p i n gb eo rm g ，b u tt h es y s t e m sb e c o m eu n s t a b l ew i t ht h ei n c r e a s ei n i m p u r i t yc o n c e n t r a t i o n e s p e c i a l l yt h er a d i u so fb e 2 + i sm u c hs m a l l e rt h a nz 一+ ，w h i c hl e a d st oa l a r g ed i f f e r e n c eo ft h el a t t i c ep a r a m e t e r sb e t w e e nt h ed o p e dz n os y s t e ma n dp u r ez n o s y s t e m f o rb e m gc o d o p e dz n o ，t h el a t t i c ep a r a m e t e r sa r em o r ec l o s e rt op u r ez n o ，t h es y s t e m s b e c o m em o r es t a b l ec o m p a r e dw i t hb ed o p e dz n o ，a n dt h eb a n d g a po fb e m gc o - d o p e dz n o s y s t e mi sl a r g e rt h a nm gd o p e dz n os y s t e mi n t h es a m ed o p i n gc o n c e n t r a t i o n f o rc e r t a i n d o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，as o l a r - b l i n dr e g i o nb a n d g a pc a nb ea c h i e v e d k e y w o r d s ：f i r s t p r i n c i p l e s ；w u r t z i t ez n o ；e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ；p - t y p e d o p i n g ； b a n d g a p 曲阜师范大学博士硕士学位论文原创性说明 ( 在口划“、) ， 本人郑重声明：此处所提交的博士口硕士0 论文氧化锌掺杂系统电 子结构的第一性原理研究，是本人在导师指导下，在曲阜师范大学攻读博 士口硕士哗位期间独立进行研究工作所取得的成果。论文中除注明部分外 不包含他人已经发表或撰写的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的 个人和集体，均己在文中已明确的方式注明。本声明的法律结果将完全由本 人承担。 作者签名：司闫分国今日期：7 呷占“ 曲阜师范大学博士硕士学位论文使用授权书 ( 在口戈i j “”) 氧化锌掺杂系统电子结构的第一性原理研究系本人在曲阜师范大学攻读 博士口硕士晔位期间，在导师指导下完成的博士口硕士蹴论文。本论 文的研究成果归曲阜师范大学所有，本论文的研究内容不得以其他单位的名 义发表。本人完全了解曲阜师范大学关于保存、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借 阅。本人授权曲阜师范大学，可以采用影印或其他复制手段保存论文，可以 公开发表论文的全部或部分内容。 作者签名：司赊盼日期：卅g 占 导师签名：弓乞劾、日期：山少9 ，彳多 f 曲阜师范大学硕士学位论文 第一章绪论弟一早珀t 匕 1 1 引言 近年来，由于宽禁带半导体材料在高频器件、短波发光二极管、紫外线探测器、激光 器以及相关器件等方面的潜在应用而引起人们广泛关注。自1 9 9 4 年以来，日本科学家在 宽禁带半导体材料g a n 的研究中取得了重大进展，成功地开发出g a n 基蓝色发光二极管 和激光二极管，后者能在室温下长时间连续稳定地工作。目前g a n 基蓝绿光l e d 己实现 商品化，在1 9 9 7 年，日亚( n i c h i a ) 公司利用g a n 研制出的蓝光l d 的工作寿命己经超过 了1 0 0 0 0 小时。但是，g a n 有很多不足，例如：g a n 基器件原材料非常昂贵，而且通常情 况下g a n 是生长在较贵的蓝宝石衬底上的，因而成本比较高；g a n 材料的制备需要很高 的温度，通常在1 0 0 0 以上；g a n 的腐蚀工艺也比较困难和复杂。这些不足大大制约了 g a n 基材料的应用发展。 与g a n 材料相比，z n o 薄膜的紫外发光是一个新兴的课题。z n o 是一种宽带隙半导 体材料，室温下其禁带宽度为3 3 7 e v t ，尤其是它的激子束缚能高达6 0 m e v l 2 1 ，这一特性 在目前常用的半导体材料中首屈一指，使它具备了室温下短波长发光的有利条件；此外， z n o 具有很高的导电性，做为氧化物它具有很高的化学稳定性和耐高温特性，并且它的来 源丰富，价格低廉。所有这些优点使它成为制备光电子器件的良好材料，具有很高的开发 和应用价值。1 9 9 7 年，日本和香港科学家【3 j 共同合作研究得到了z n o 薄膜的近紫外受激发 光，从而开拓了z n o 薄膜在发光领域的应用。该项研究成果发表后，在国际上引起了轰动， s c i e n c e ( 1 9 9 7 ，2 7 6 ，8 9 5 ) 以“w i l lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s ? ”为题对此项研究作了专题评论【4 j 。 美国材料学会在1 9 9 7 年的春季会议上对这项工作做了专门讨论。 z n o 可适用于表面声波器件、气体传感器、光波导、太阳能电池等领域。具有以下几 个方面的优势：( 1 ) 大的激子束缚能( 6 0 m e v ，氮化镓为2 5 m e v ) ，使z n o 在室温下能更 好地产生紫外激光；( 2 ) 体单晶材料的可用性，可作为衬底材料；( 3 ) 更强的抗辐射能力； ( 4 ) 可行的湿化学工艺；( 5 ) 与氮化镓材料相比，具有更低的生长温度，有利于降低设 备成本，抑制固相扩散，提高薄膜质量。因此，氧化锌材料受到人们越来越多的关注，被 认为是氮化镓的理想替代材料1 5 j 。 1 2z n o 的基本性质 1 2 1z n 0 的结构 z n o 是一种i i v i 族化合物半导体材料，其基本结构有四种：六方纤锌矿结构、闪锌 矿结构、四方岩盐矿结构和c s c i 结构。室温下，z n o 的稳定结构为六方纤锌矿结构，同 时也是应用前景最广泛、研究最深入的一种结构，本文中对z n o 材料的探讨也是围绕纤锌 矿相z n o 进行。 曲阜师范大学硕士学位论文 z n o 是一种具有良好的压电和光电特性的半导体材料，其结构呈六方密堆积，适合于 高质量的定向外延薄膜生长。常温下其禁带宽度为3 3 7 e v ，是典型的直接带隙宽禁带半导 体材料，其禁带宽度和晶格常数与氮化镓非常相近。外延z n o 薄膜的a 、b 轴方向平行于 衬底，c 轴方向垂直于衬底，所以衬底在a 、b 轴方向必须吻合，才能长出高质量的z n o 薄膜。z n o 的基本物理参数如表1 1 所示。 表1 1z n o 的基本物理参数 物理参数符号数值 3 0 0 k 时的稳定相六方纤锌矿结构 口0 3 2 4 9 5 c0 5 2 0 9 6 3 0 0 k 时的晶格常数( n m ) c a1 6 0 2 h 0 3 4 5 密度( g c m 3 )p 5 6 0 6 分子量m 8 1 3 8 熔点( ) 1 9 7 5 热熔( j g k )e 0 4 9 4 线性膨胀系数( 1 0 6 k ) a a a ，a c c 6 5 3 0 热导率( w c m k )吼0 5 9 5 ( a 轴) ，1 2 ( c 轴) 静态介电函数 占8 6 5 6 折射率 刀 2 0 0 8 ( a 轴) ，2 0 2 9 ( c 轴) c il = 2 0 9 6 ，c 3 3 = 2 10 9 ， 弹性系数( 1 0 1 1 n m 2 ) c q c 1 2 = 1 2 11 ，c 1 3 = 1 0 51 ，c 4 4 = 0 4 2 5 3 0 0 k 下的禁带宽度( e v ) e g 3 3 7 压电常数( c m 2 ) 勺 e 3 1 = 一0 6 1 ，e 3 3 = 1 1 4 ，e 1 3 = 一0 5 9 激子b o h r 半径( n m )a g 2 0 3 激子结合能( m e v ) e e x 6 0 电子有效质量( m o ) 1 1 1 e 0 2 4 空穴有效质量( x m o ) m h o 5 9 本征载流子浓度( c m 。3 ) 门 o 和i p ( 尹) 办= n 下，满足8 e ( p ) = 0 时的p 为基态 密度泛函，此时的能量等于基态能量e o 。 对给定的外势场妒) ，对应一定的粒子数密度分布p f f ) ，能量泛函研p p ) 表示为： e 【p p ) = 眩，p ) p g ) 方+ f 必p ) 】( 2 5 ) 其中f ) = t a p + 屹【纠，变分原理要求基态能量满足以下稳定条件： 万泣 纠一肼p 妒) 办一】 _ 0 ( 2 6 ) 即。 = 错= v o x , ( e ) + 丽6 f l o ( r ) ( 2 - 7 ) 此即为h o h e n b e r g k o b n 定理。h o h e n b e r g - k o b n 定理说明电荷密度是确定多电子体系 7 曲阜师范大学硕士学位论文 的基态物理性质的基本变量，能量泛函对电荷密度函数的变分是确定系统的主要途径，但 是由于多电子体系中电子问的相互作用，严格确定相互作用系统的密度泛函f p 是非常困 难的。k o h n s h a m 引入了一个重要假设，将相互作用多粒子体系和无相互作用多粒子系联 系起来：认为存在一个局域单粒子外场势k 。，g ) ，使得无相互作用多粒子体系的基态粒子 数密度p p ) 与相互作用多粒子体系的基态粒子数密度p 扩) 相等。 p 扩) = 成6 ) ( 2 - 8 ) 如果单粒子体系哈密顿量的基态是非简并的，基态粒子数密度从p ) 可以用n 个单粒 子波函数c ，表示，即 p g ) = p s ( j ) - - 忙p ) i 单粒子波函数c i 满足薛定谔方程， 圭v 2 + k g ) g g ) = 毛g g ) 由h o h e n b e r g k o h n 定理一可知，如果p p ) 确定， 用多粒子体系的能量是p g ) 的单值函数， ( 2 9 ) ( 2 - 1 0 、 则t g ) 就唯一确定，因而无相互作 e 【p ) 】= 毛= 正【p g ) 】+ 化p g ) 痧 式中科p g ) 】是无相互作用多粒子体系的动能泛函，其表达式为 t 【p 舻) 】：np q g ) 【一昙v 2 】c f g ) 对于在外场势作用下的相互作用多电子体系，能量泛函为 将能量泛函e ) 加上e p p ) 和电子间经典库仑相互作用j o p ， 研纠= 呢f f ) p f f ) d 芦+ k p f f ) + j o p + e d p 式中，j o 【纠为电子间经典库仑相互作用，山 纠和e 。 纠分别表示为 山 小丢肛办 ( 2 - 1 1 ) ( 2 1 2 ) ( 2 - 1 3 ) ( 2 1 4 ) g d p = 亿 p 一z p ) + ( 圪【p 卜j 0 p ) ( 2 - 1 5 ) 泛函瓦【纠仍是未知项，被称作交换关联相互作用，它代表所有未包含在无相互作用 多电子模型中的相互作用项，包含相互作用全部复杂性。 根据h o b e n b e r g k o h n 定理二，当电荷密度等于基态电荷密度p 舻) 时，由式( 2 1 1 ) n - - j 得， k p ) = p ) + ) + 圪。g )( 2 1 6 ) 8 错 曲阜师范大学硕士学位论文 式中g ) 称为哈特利项( h a t r e et e r m ) ，k g ) 为交换关联势， 嘣中离 p 比= 锗 ( 2 - 1 8 ) 联合式( 2 9 ) ( 2 1 1 ) 和( 2 - 1 6 ) ，多粒子体系简化成单粒子l 司题。方程( 2 1 0 ) 称为k o h n s h a m 方程，下面就从变分原理严格推导k o h n s h a m 方程。定墨拉格郎日函数q 【g 】为： q k 】= 【p 】一t 【弦i y g ) | 2 1 ) ( 2 1 9 ) 式中是拉格郎日乘子，p 见式( 2 - 9 ) ，e p 见方程( 2 - 1 3 ) ，e p 】是基态能量的条件为 舰 c ，】- 0 。所以： v 2 + ) ) = 毛 ( 2 - 2 0 ) 皓吃”p 。高峨p ) ( 2 - 2 1 ) 这就是k o h n s h a m 方程。f h ( 2 1 6 ) 失h ，g ) 就是无相互作用体系中的单粒子外势场 ，是晶格的周期函数，称作k o h n s h a m 有效势。则多电子体系的基态能量为： 瓦必p ) 】= k 。防p 渺p 陟 ( 2 2 3 ) 防p ) 】= h a m 防v m ) 】 ( 2 2 4 ) 竺黧剽 p 均 = 出7 瞄g ) 】+ p ( 尹) 堡掣 9 曲阜师范大学硕士学位论文 ! j , ，一。h a m k ( ) 】，文献中有多种参数化形式，其总能的计算结果都是一致的2 m 2 1 。 2 4c a s t e p 计算工具 本文的计算工作是利用c a s t e p ( c a m b r i d g es e q u e n t i a lt o t a le n e r g yp a c k a g e ) 软件包完 成的。c a s t e p 是一种商业软件包，始于剑桥大学凝聚态理论研究组开发的一系列程序。 c a s t e p 可以进行总能量赝势方法解量子力学方程，以得到包含原子随意排列的系统的电 子状态，这些计算给出了系统的基态能量和电子密度，可以计算与总能量相关的任何物理 量( 如晶格常数、几何结构、弹性常数、结合能等) 。c a s t e p 足以应付在材料科学中需要 解决的各种分子、固态及表面等问题。现已在材料科学领域中得到了广泛的应用。c a s t e p 计算是在具有周期性结构的单位晶胞上执行的，这种单位通常被称作“超晶胞”，计算所需 唯一的输入是所研究体系的初始几何构型和组成体系的各种原子。c a s t e p 软件是一个基 于密度泛函理论的从头算量子力学程序，利用总能量平面波赝势方法，将离子势用赝势替 代，电子波函数通过平面波基组展开，电子电子相互作用的交换和相关势由局域密度近似 ( l d a ) 或广义梯度近似( g g a ) 进行校正，它是目前较为准确的电子结构计算的理论方法l 2 3 j 。 其基本功能归纳如下： 1 ) 总能量、力和应力的计算 2 ) 使用n v e ，n v t 系综的分子动力学计算，以及l a n g e v i n 动力学 3 ) 有内、外限制或无内、外限制的几何驰豫( 离子自由度和晶胞参数) 4 ) 近似交换与相关效应的局域和非局域泛函的选择 5 ) 关键参数( 基组、f f t m e s h 、k 点、收敛标准等) 的自动化和智能化选择 6 ) 周期表中所有原子的u l t r a s o f l 和n o r m c o n s e r v i n g 赝势 7 ) 介电函数及光学性质的计算 8 ) 能带结构以及态密度的显示 1 0 阜坪麓大学哺士学位论文 第三章z n o 的电子结构 3 1 模型与参数选择 在常温常压下稳定的z n o 是六方纤锌矿结构属于p 6 3 m v 空问群，对称性为c 6 v 4 ， 品格常数a = b = o3 2 4 9 n m ，c = o5 2 0 6 n m ，口= 卢= 9 0 。，= 1 2 0 。本文研究纤锌矿相z n o 奠2 2 1 超晶胞模型如图31 所示。从幽中可以看山，z n o 中的配位体是一个三角锥，它 的棱长小j 二底嘶边k ，中心原f 与锥顶原子的键长稍大于与锥面二个原子的键长。冈此晶 体中0 2 。配位多面体为z n 0 4 四面体，z n ”配位情况与0 的相似。四面体并非完全对称， 往c 轴方向上，z n 原了与0 原r z 的距离为0 1 9 6 r a n ，而在其它三个方向上则为0 1 9 8 r i m 。 本文所有计算均采h j 此模型。 在计算- ，采用超软赝势( u s p ) 柬描进价电子- o 离子实之间的相互作用；在倒易k 空 间中，电了采用非白旋极化处理：、f 丽波截断能取为3 0 0 e v ；交换相干函数用g g a p b e 进行处理；布甲渊匣k 点选择为4 4 x4 ：自洽精度为2 1 0e v a t o m 。 鼹一辫 目3 1z n o 的超品胞模型幽 o z n 0 3 2 计算结果与讨论 3 2 1 几何优化结果 计算- 斗1 尢对超晶胞进行几何优化。纯z n o 原胞的优化结果示于表3i ，可以看出，优 化后品格参数与实验值一r 常接近，表明我 的汁算方法足合理的 农3i纯z n o 蟓胞的优化结粜与实验的比较 “n mc n mc a v o a m 3 汁饽值 03 2 9 505 3 1 7i6 1 400 4 9 9 0 7 一共验值 03 2 4 9-0 5 2 0 6l6 0 200 4 8 3 3 5 曲阜师范大学硕士学位论文 3 2 2z n o 的能带和态密度 图3 2 为纯z n o 的能带和念密度，图3 3 为z n o 中o 原子和z n 的分波态密度。 、 ，一 o一goc山co|l叮lljlo止 曲阜师范大学硕士学位论文 带底的z n 4 s 态向高能端移动，而位于价带顶1 拘0 2 p 态变化很小，因此导致了系统带隙展宽。 高 c ，) c ，) o o 1 0 5 害。 萤5 o c 山 1 0 = = ：) f 产 - ，_ 一 - - jv 0 2 s ：0 2 p 娶、 图5 5 b e o1 2 5 m g o 1 2 5 z n o7 5 0 中m g 和b e 原子的分波态密度 图5 6 为b e 。m g y z n = 嘱y o ( x = o 1 2 5 ) 系统带隙随m g 的浓度的变化关系。可以看出，当b e 的浓度为0 1 2 5 时，随m g 的浓度的增大，带隙逐渐增大，n m g 的浓度增n o 5 时，带隙达到 2 5 6 。如上文中所指出，由于计算基于是密度泛函理论，导致带隙的计算值比实际值偏低， 可以用剪刀近似修正。我们以纯z n o 作为参考，剪刀修正值可近似取为2 4 0 e v ，所以到b e 2 3 曲阜师范大学硕士学位论文 的浓度为0 1 2 5 ，m g 的浓度为0 5 时，b e 。m g y z n t 喇- y 0 系统的带隙达到4 9 6 e v ，对应波长 2 5 0 n m ，达到了工作在日盲区的紫外线探测器的要求。 言 i 吕 翟 器 m gc o n c e n t r a t i o n 图5 6b e ，x m g y z n l x y o ( x = 0 1 2 5 ) 的带隙 5 4 小结 我们用第一性原理方法分别计算了b e 、m g 掺杂z n o 和b e m g 共掺z n o 系统的电子 结构，对三种掺杂系统的晶格参数、形成能和带隙进行了对比研究，讨论了系统带隙展宽 机制。结果表明，掺杂b e 、m g 元素都可以增大系统的带隙，但是随掺杂浓度的增大，系 统变的不稳定，尤其b e 原子的半径比z n 原子的半径小很多，导致掺杂系统的晶格常数与 纯z n o 相比差距很大。而b e m g 共掺后，与b e 掺杂z n o 系统相比，晶格常数更接近纯 z n o ，系统更稳定，与m g 掺杂z n o 系统相比，b e 的掺入可以使相同掺杂浓度情况下系统 的带隙更大。对于特定的掺杂浓度，带隙的值可达到日盲区紫外线探测器的要求。 2 4 曲阜师范大学硕士学位论文 参考文献 1 vs f i k a n ta n dd r c l a r k e o nt h eo p t i c a lb a n dg a po fz n o j 】j a p p l p h y s ，19 9 8 ，8 3 ( 10 ) ： 5 4 4 7 5 4 5 1 【2 】jhj o u ，my h a na n ddjc h e n g s u b s t r a t ed e p e n d e n ti n t e r n a ls t r e s si ns p u t t e r e dz i n co x i d e t h i nf i l m s 【j 】j a p p l p h y s ，1 9 9 2 ，7 1 ( 9 ) ：4 3 3 3 4 3 3 6 【3 】t a n gzk ，w o n g g k l ，y upm ，e t a l r o o m t e m p e r a t u r eu l t r a v i o l e tl a s e re m i s s i o nf r o m s e l f - a s s e m b l e dz n om i e r o c r y s t a l l i t et h i n f i l m s j 】a p p l p h y s l e t t ，19 9 8 ，7 2 ( 2 5 ) ： 3 2 7 0 3 2 7 2 【4 】s e r v i c er f w i l lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s ? 【j 】s c i e n c e 19 9 7 ，2 7 6 ：8 9 5 【5 】肖斌p l d 法生长锂掺杂p 型z n o 薄膜及其性质研究 博士学位论文】浙江：浙江大学， 2 0 0 6 6 】u o z g i i r ，y aia l i v o v , c l i u ，e ta 1 ac o m p r e h e n s i v er e v i e wo fz n om a t e r i a l sa n dd e v i c e s 【j 】j a p p l p h y s ，2 0 0 5 ，9 8 ( 4 ) ：1 30 1 1 1 3 5 7 】j o s e p h ，b e n n y as t u d yo nt h ec h e m i c a ls p r a yd e p o s i t i o no fz i n co x i d et h i nf i l m sa n dt h e i r s t r u c t u r a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s 【j 】m a t e r i a l sc h e m i s t r ya n dp h y s i c s ，1 9 9 9 ，5 8 ( 1 ) ：7 1 7 5 8 h j k o ，yf c h e n ，s k h o n g ，e ta 1 g a - d o p e dz n of i l m sg r o w no ng a nt e m p l a t e sb y p l a s m a - a s s i s t e dm o l e c u l a r - b e a me p i t a x y 【j 】a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 0 ，7 7 ( 2 3 ) ：3 7 6 11 - 3 7 6 11 3 【9 】9 吕建国z n o 半导体光电材料的制备及其性能研究 博士学位论文】浙江：浙江大学， 2 0 0 5 1 0 郭常新，傅竹西，施潮淑阴极射线激发下z n o 薄膜室温紫光的超线性增长规律 j 】发 光学报，1 9 9 8 ，1 9 ( 3 ) ：2 3 9 2 4 1 【1 1 】f o b a , s r n i s h i t a n i ，s i s o t a n i ，e n e r g e t i c so fn a t i v ed e f e c t si nz n o j j a p p l p h y s ， 2 0 01 ，9 0 ( 2 ) ：8 2 4 - 8 2 8 12 】a n d e r s o nj a n o r t i ，c h r i sgv a nd ew a l l e o x y g e nv a c a n c i e si nz n o j 】a p p l p h y s l e t t ， 2 0 0 5 ，8 7 ( 1 2 ) ：2 1 0 2 1 2 1 0 2 3 【13 l o o k d c ，c l a f l i nb p t y p ed o p i n ga n dd e v i c e sb a s e do nz n o j 】p h y s s t a t s 0 1 ( b ) ， 2 0 0 4 ，4 l ( 3 ) ：6 2 4 6 2 8 【14 a f k o h a n ，gc e d e rd m o r g a n ，a n d c gv a nd ew a l l e ，f i r s t p r i n c i p l e ss t u d yo fn a t i v e p o i n td e f e c t si nz n o j 】p h y s r e v b ，2 0 0 0 ，6 1 ( 1 ) ：5 0 1