（有机化学专业论文）酰胺型开链冠醚及其配合物的合成与性质研究.pdf

原创性声明 2 7 3 1 8 7 3 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明 引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：2 蝉 日期： 妒s ， 3 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名导师签名：篁孟趣 日 径) 上r 叩 ， 竺些曼坚坠墅曼! 坠叁器垒冀照宣堕皇些爨塑墨 中文摘要 开链冠醚是伴随冠醚化学的发展而发展起来的一类化合物，应用极其广泛。 本文对酰胺型开链冠醚的合成及应用进行了研究，取得了下列成果： 1 对l e h n 合成多甘酰胺的方法进行了改进，高产率得到了多甘酰胺。 2 合成了1 3 种未见文献报道的酰胺型开链冠醚，通过1 1 n m r 、质谱和红外确定 了它们的结构： ( 1 ) 多甘双酰( x c j - 甲基苯胺) 胺 ( 2 ) 多甘双酰( x c j 氨基苯甲酸乙酯) 胺 ( 3 ) 3 - 硫杂戊二酰胺 ( 4 ) 多甘双酰( 2 - 氨基- 6 - 甲基苯并噻唑) 胺 x = or = - 卜c h 3 ， 姝藤 r h n x 。n h r l i1 3 2 l ，l 2n 2 2 ，l 3n = 3 x = or = 弋c o 正, 2 h 5 l 4n = 1 ，l 5n = 2 ，l 6 n = 3 x = or _ 囝l 7n = l ，l 8n = 2 0 2 n x = sr _ 3 一c h 3l 9 n = 1 x = sr - l l on = l 0 2 n x = o 阽d l 1 1 n = 1 1 嗍l 1 3 r t = 3 3 在无水乙醇中采用超声辐照的方法，以l 。、l 。和l 。为配体合成了1 5 种开链冠 醚轻稀土盐酸盐配合物和1 5 种轻稀土硝酸盐配合物，以l 。和l 。为配体合成 了1 0 种开链冠醚过渡金属配合物，并与普通化学合成得到的配合物进行了对 比分析，结果证明两种方法得到的配合物结构一致，但反应时间缩短，产率 都提高2 0 以上。通过元素分析、摩尔电导和红外光谱研究了它们的组成和 性质。 墼壁篓霆墨墨壁垒苎墨查丝堕查蹙量垫煎登壅 a b s t r a c t o p e n c h a i nc r o w ee t h e ri san e wt y p eo fc o m p o u n d ，w h i c hd e v e l o p e d a l o n gw i t hc r o w ne t h e r i th a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n ya r e a s t h i sp a p e r d i s c u s s e dt h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fo p e n c h a i nc r o w ne t h e ro fa m i d e t y p e t h ef o l l o w i n gi st h eti s to fo u ra c h i e v e m e n t s ： i w er e v i s et h em e t h o df o rs y n t h e s i so fo p e n c h a i nc r o w ne t h e r so fa m i d e t y p e i n v e n t e db yl e h n ，a n do b t a i nt h ep r o d u c to fh i g hy i e l d 2 t h i r t e e nn e wo p e n c h a i nc r o w ne t h e r so fa m i d et y p ea r es y n t h e s iz e d ， w h i c hh a v e n tb e e nr e p o r t e db e f o r e ，t h e i rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s a r ec h a r a c t e r iz e db y i r 1 h n m ra n dm s t h e i rs t r u c t u r ef o r m u l aa r e i s t e df 0 1 o w ： n 藤 r h n x 。n h r x = or = 奇c h 3 l 11 2 = 1 ，l 2n = 2 ，l 3 n = 3 x = or = 弋c 0 2 c 2 h 5 l 4n = l ，l 5n = 2 ，l 6 n = 3 x = or = t l 7 n = 1 ，l 8n = 2 0 2 n x - - sr = 弋卜c h 3l 9 n = l x _ sr = l 1 0n = l o ，n x = o 盼g r n l 1 1 哺，l 1 2r l = ：l 1 3n = 3 3 f i f t e e ns o l i dc o m p l e x e so fl i g h tr a r ee a r t hn i t r a t ew i t hl 1 ，l 2a n dl 。， f i f t e e ns o l i dc o m p l e x e so fl i g h tr a r ee a r t hc h l o r i d e ，a n dt e ns o l i d c o m p l e x e so ft r a n s i t i o nm e t a ln i t r a t ew i t hl i la n dl 1 2h a v eb e e np r e p a r e d b yu l t r a s o n i cr a d i a t i o ni ne t h a n 0 1 t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta l lt h e y i e l d so fc o m p l e x e sa r eh e i g h t e n e do v e r2 0 c o m p a r e dw i t hc o n t r a s tt o n o r m a le h e m i c a ls y n t h e s i sm e t h o d t h e i rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sa r e c h a r a c t e r iz e db yi r 1 h n m ra n dm s 2 矍望堡室! 垡坠堡垒基堡垒蹩塑鱼堕兰垫煎堑壅 第一章开链冠醚( 综述) 1 1 开链冠醚化台物的理论研究 i 1 i 冠醚与开链冠醚的发现 二十世纪六十年代，美国杜邦公司的研究人员c j p e d e r s e n 在寻找用于烯 烃聚合的含钒催化剂的时候，得到了第一个冠醚化合物：二苯并一1 8 冠一6 ， 到1 9 6 2 年底他共合成了八种冠醚化合物“3 。该类化合物对碱金属和碱土金属有 独特的选择络合能力，引起了化学科学工作者的密切关注。四十多年来，冠醚化 学得到了深入的发展，其研究范围深入到化学的各个领域，在离子萃取和相转移 催化、新材料、仿生、不对称催化以及分子识别方面得到了广泛的应用。不过 冠醚合成困难、产率低、成本高、毒性高且为刚性配体，使其研究和应用受到了 一定的限制。 虽然典型的冠醚一般是指环状多醚，但是，已经认识到有许多开链化合物在 络合前形式上不是环状，而在行为上却相像冠醚，现在把这类化合物称为开链冠 醚( o p e nc h a i n c r o w n ) 或称非环状醚，v 6 9 t l e 。等建议u 多足体( p o d a n d ) 。一 般认为开链冠醚不具有大环效应，所以比冠醚的结合能力弱得多曾有人比较了 一些环状和非环化合物，提出单一环冠醚具有比非环冠醚约大1 0 4 倍的络合能力， 双环冠醚比非环冠醚的络合能力约大l 倍”“1 但是1 9 5 6 年l e r n e r 注意到四 甘醇二丁醚能用于稀土元素的分离”1 。1 9 7 1 年，s i m o n 发现开链生物离子载体 尼日利亚菌素对碱金属有明显的离子选择性”1 。对开链冠醚进一步研究揭示出， 这类化合物在络合时能绕曲地将阳离子包围起来，保持了主客体的互相配合，这 就近似环状冠醚，因而具有比一般络合剂较大的选择性另外，它又不同于环状 冠醚，当环境条件改变时，易于释放出被络合的阳离子，因而它更有利于作为萃 取剂、传递剂等加之开链冠醚的亲油、亲水性易于通过取代基团调整，并具有 容易合成、成本低、毒性小的特点，因而引起了人们极大的注意七十年代，s i m o n 啪和v 6 9 t l e 口1 等先后对酰胺型和醚型开链冠醚进行了系统的研究，为化学开辟 了一个新的研究领域一开链冠醚。 1 1 2 开链冠醚的分子模型 开链冠醚是具有e o ( 一o c h 2 c h 。一) 结构单元的链状化合物，其通式可以写作为 r o 一( c h 2 c h ：0 ) 。一r 。1 9 7 9 年v s g t l e “在大量研究的基础上，提出了“末端基 塾壁墼墅簦墨坠墨墨曼童塑堂堂堕量垫= 堕壁墨 ( e n d g r o u p ) ”和“端基效应”的概念，将其分子模型设计为： 圈一。寸。赤。一回 囹一0 小。峦。一圈一。卟。市。一回 其中a 、b 可以相同，也可以不同，c 为含n 、s 、p 等杂原子的链或像苯环一样 的刚性结构。 在螺旋结构的e o ( 一o c l t 。c h 。一) 链的两端引入带有配位中心的刚性基团末端 基，起了类似“锚”的作用在与金属离子的配合过程中，由于两端基的配位作 用，使整个分子的构象发生卷曲，容易形成“假环”，从而导致类似大环效应的 配位效果，末端基结构不一样， 所形成的开链冠醚性质亦不同现在已知，在金属离子的萃取分离及离子选择电 极方面，一个良好的末端基，除有一定的刚性结构和极性外，还应具有较强的配 位能力。 1 1 3 开链冠醚的分类 经过三十多年对开链冠醚的研究，现已合成百多种类型开链冠醚“”1 。谭 干祖等按照端基与聚氧乙烯醚链( e o ) 的结合方式可将开链冠醚大致分成以 下几科类型：酰胺型、醚型、酯型、酮醚型、苯二酚型、联苯二酚型、席夫碱型、 方酸型、酚醚型以及含有四硫富瓦烯骨架( t t f ) 的新型开链冠醚等。从广义的 角度来讲，双臂型多臂型、章鱼型及梳型的非环状聚氧化乙烯醚，也属于开链冠 醚的范畴。徐克华印1 按照桥链的结构把开链冠醚分为两类：氧醚型和杂醚型。 桥链上只含有0 原予的普通开链冠醚，归为氧醚型；桥链上的配位原子除0 以外 还含有其它杂原子或刚性结构的归为杂醚型。 1 1 4 开链冠醚对金属离子的搜集机理 大量的实验事实发现，碱金属和碱土金属离子能够和e o 链发生近无选择性 的强烈作用，平岗道夫推测：e o 链对金属离子的搜集如图所示，是以数少醚氧 键作为给予体，以无规则线团状盘绕在离子周围，或者以软带状盘绕着数个金属 离子“。 垦曼堡望墅堡苎墨叁璺垒暨塑垒堕量焦堕堡墨 x 晶体衍射和n m r 也证实了k + 、b a ”、c s + 等都采用了广泛幅度的配位数。 如f 为6 、8 或1 0 ：b a “为8 、1 0 或l l ；c s + 为1 2 。正由于e o 链对金属近无选 择的强烈作用，导致在金属离子的萃取分离上受到了极大的限制。为了解决这 个问题，人们对末辩挣基进行了各种改造和设计。合成了对不同离子有较强搜捕 能力和高度选择的新型分子。如以8 一氧基喹啉为端基的开链冠醚化合物，能 以极高的选择性与r b + 形成稳定的配合物o 。 y h i r a s h i m a 等研究了配合物的晶体结构“”3 ，b a r t h e l e m y “”测定了镧系 离子与e 0 。m e 。络合物的稳定常数，并指出e o 曲 e ：对s m ( i i ) 与y b ( i i ) 的亲和 能力高于相应的三价离子，但是更小些的多甘醇甲醚不能稳定正二价的镧系 离子，这可能是由配位能力相应降低造成的焦天权，刘伟生，甘新明等吣“报道 了酰胺型开链冠醚的稀土配合物，并研究了它们的性质和晶体结构，这些研究 表明，配合物的组成及稳定性与共存阴离子、阳离子、配体的n 数、构像和骨 架等因素有关。 1 2 开链冠醚化合物的应用研究 开链冠醚不仅保持了对金属离子的选择性络合能力，而且还具有易手合成， 产率高，原料易得，成本低，低毒或无毒等优点，这不仅弥补了环状冠醚的不 足之处，而且在金属的富集、萃取分离、化学传感器、以及在有机化学、分析 化学、生物化学和农业等方面都显示出了极为优越的功能，颇有应用前景“。 篓璧墼篓堡墨堡垒基墨鱼竺塑垒堕量熊煎堑壅 1 2 1 离子选择性电极 离子选择性电极是化学传感器的一种，它是测定金属离子含量的电分析的 主要手段，电极的性能主要取决于电极活性物质。s i m o n 等瞳7 - ”3 从一百多种酰 胺型开链化合物中找到了可以用来制作锂、钠、钙和钡电极的中性载体。据报 道，在酰胺型开链冠醚的端基上引入大的亲脂性基团，可以增加电极活性物质 的亲脂性，并因此提高电极的稳定性，延长电极的寿命1 。谭干祖等将四个辛 基引入四甘双酰二苯胺中，合成了四甘双酰 二( 对辛基苯) 胺 油3 用它制 成的钡电极，不仅提高了钡电极的稳定性和使用寿命，而且还提高了钡电极的 抗干扰能力，并扩大了p h 值使用范围。我国采用开链冠醚作为离子选择性p v c 膜电极的活性物质，己取得了一些进展，主要有l i + 、n a + 、c a ”、b a ”和u 如2 “一 ”1 等电极。 1 2 2 离子萃取剂 开链冠醚对金属离子具有很好的选择络合能力，据报道，酮醚型开链冠醚 被用来萃取铀酰离子，萃取率高达1 0 0 。某些开链穴醚( p o l y p o d a n d ) 可以 把碱金属和碱土金属的苦味酸盐水溶液中的碱金属或碱土金属的苦味酸盐萃 取到有机相中，其萃取率几乎达到1 0 0 。显示出良好的萃取性。杨裕生等报 告了三甘双酰二苯胺和四甘双酰二苯胺的硝基苯溶液呻1 ，对苦昧酸根作为伴 随离子的b a 2 + 、s r 2 + 和稀土离子的萃取率很高。并确认前者对稀土元素的分离因 数大于后者。在此基础上，他们又进一步探索了以三甘双酰苯胺为肯架，以含 苯环的不同取代胺组成的五种开链冠醚对稀士的萃取性能口，这些取代基包 括二苯胺、苄胺、二正辛基苯胺及吩噻嗪。结构表明，三甘双酰二苯胺对稀土 的分离因数很大，可达2 2 7 ，并且呈规则的倒序。因三价超钚元素的离子半径 和轻稀土离子半径相近。他们又研究了三甘双酰二苯胺对a i n ( m ) 和c m ( 1 i d 的萃取性能，采用色层柱成功地实现了二者的分离啪1 。杨裕生等用三甘双酰 二苯胺和四甘双酰二苯胺对裂变产物进行了萃取分离研究，制定了从混合裂片 中提取碱土和稀土两种核素的萃取流程，方法快速简单。金建南研究确 胺型 开链冠醚p a i v 一4 0 正辛醇一6 0 磺化煤油，在不同酸度下对不同锂盐的萃取 特性n “。实验证明正辛醇对锂有萃取性，分配比随正辛醇浓度、水相酸度、 锂盐对阴离子碱的软度增加而增大，酰胺型开链冠醚p a i v 与l i + 形成l ：1 的 6 堕壁墼塑蔓冠醚及典配合物的合成与性质研究 配合物。 1 1 2 3 分子识别与包结作用 以非共价键力，如静电作用、n n 作用、阳离子一“作用、疏水作用、 范德华力、氢键等相互作用为动力的分子识别与包结是超分予化学的基础多 点识别是主体通过多种相互作用对客体分子的识别分子识别在生物和生命活 动中起中心作用8 0 年代中期以来对中性有机分子，尤其是生物分子的人工分 子识别研究日趋活跃。 2 0 0 0 年，w r i g h t “”等报道了含有刚性的苯环和柔性类开链冠醚结构的聚 合物( 见下图) 。其与锂离子通过配位键配合，得到具有液晶性质的有序结构。 这种有序的固态聚电解质为锂离子构建了离子通道，具有好的充、放电能力， 可用于制作薄膜锂电。m i c h e l s e n “”则报道了可溶性的高分子量的卟啉聚合物， 其单体单元的丰富的光电化学性质使得这种聚合物具有了电荷储存和传输及 非线性光学等特性。 、 + 一 x l ja 1 2 4 不对称催化 开链冠醚的稀土配合物，具有很好的立体选择催化性。c r a mm 3 等合成具 有光学活性的开链冠醚( 如下图) ，该化合物在氯仿中能选择结合质子化的d 一 或l 一氨基酸。 x q r 飞、 l 厂乙。j r 且h + m e 3 s i c n 岽器筹r 人h + 弋币历万矿r 久c n ( e eu p t o7 3 ) 将1 5 摩尔的此类手性配体与l 摩尔的l a ( 0 b u t ) 。在二氯甲烷中进行反 7 坠些型霉墨墨苎垦墨堡垒堑塑垒壅复垫然堡墨 应，得到不含碱金属的光学活性镧催化剂。这种催化剂都能催化芳香或脂肪醛 的硅氰化反应，产率很好，并且有中等程度的e e 值。 开链冠醚化合物在复杂分子合成中可能扮演离子配体的角色而影响底物反 应得选择性。在t a x o l 的合成中就发现了这一现象。 c h z = c ( o m e ) l i - - 己烷9 0 综上所述，鉴于开链冠醚易合成，产率高，原料易得，成本低，低毒或无 毒等优点，而且在金属的富集、萃取分离、化学传感器、以及在有机化学、分 析化学、。生物化学和农业等方面都显示出了极为优越的功能我们用芳胺和杂 环化合物两种类型的端基对酰胺型开链冠醚及其配合物进行了系统的研究， 取得了一定的成果。 参考文献 1 p e d e r s e nc j ，j a m c h e m s o c ，8 9 ，7 0 7 1 ( 1 9 6 7 ) 2 黄枢，化学试剂，2 ，9 1 9 ( 1 9 8 0 ) 3 v s g t l ef ，w e b e re ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，1 8 ，7 5 3 ( 1 9 7 9 ) 4 l e h nj m ，s t r u c t u r ea n db o n d i n g ，v 0 1 1 6 ，p 1 ，s p r i n g e r v e r l a g ，b e r l i n ， h e i g e r b e r g ，n e wy o r k ，1 9 7 3 5 f r e n s d o r f fh k ，j a m c h e m s o c ，9 3 ，6 0 0 ( t 9 7 1 ) 6 l e h nj m ，s a u v a g ej p ，j a m c h e m s o c ，9 7 ，6 7 0 0 ( 1 9 7 5 ) 7 l e r n e rn w ，p e t r e f i cg j ，a n a l c h e m ，2 8 ，2 2 7 ( 1 9 6 5 ) 8 徐克华，邹志琛，山东师大学报( 自然科学版) ，1 0 ，4 4 1 - - 4 4 5 ，1 9 9 5 9 d a m m a n n ，e ta 1 ，a n g e w c h e m i n t e d e n g i ，1 6 ，3 9 6 ( 1 9 7 7 ) 1 0 v s g t l ef ，s i e g e rh ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，1 6 ，3 9 6 ( 1 9 77 ) 1 1 谭干祖，焦天权，化学通报，9 ，5 2 ( 1 9 8 7 ) 1 2 第六届全国大环化合物学术讨论会论文集，中国化学会，昆明，1 9 9 2 年五 月 墼篁篓嚣墨墨璧垒苎垦垒熊堂堂丛皇些亟壁皇 1 3 u c a r e l l a t o ，e ta 1 ，i n o r g c h i m a c t a ，6 1 ，1 8 1 ( 1 9 8 2 ) 1 4 t t i r a s h i m ay ，k a n e t s u k ik ，y o n e z ui ，e ta 1 ，b u l l c h i m s o c j p n ，5 - 6 1 5 u c a s e l l a t o 6 1 ，1 8 1 ( 1 9 8 2 7 3 8 ( 1 9 8 3 ) ， g t o m a t p 5 4 ，1 5 7 6 ( 1 9 8 1 ) ，5 9 ，2 5 ( 1 9 8 2 ) s i b e r n a r d o ，r ，g r a z i a n i ，i n o r g c h i m a c t a ， 1 6 f o r s e l l i n ie ，e t a 1 ，a c t a c r y s t a l l o g r ，s e c t c ：c r y s t c o m u m u n c 4 0 7 9 5 ( 1 9 8 4 ) 1 7 h i r a s h i m ay ，s h i o k a w aj ，c h e m l e t t ，7 9 ，4 6 3 ( 1 9 7 9 ) 1 8 b u n z l ij c g ，a m m a n nb ，p f e f f e r l ej m ，c h a p u i sg ，s c h e n kk j z u n 1 9 b a 8 6 i g af ，h e l v c h i m a c t a ，6 7 ，1 1 2 1 ( 1 9 8 4 ) t h a l e m yp p ，d e s r e u xj f ，m a s s a u xj ，j c h e m s o c d a l t o n t r a n s ，2 4 9 7 ( 1 9 8 6 ) 天权，甘新明等，应用化学，5 ( 6 ) ，4 9 ( 1 9 8 8 ) 天权，甘新明等，中国稀土学报，7 ( 4 ) ，7 1 ( 1 9 8 9 ) 天权，甘新明等，高等化学学报，1 0 ( 7 ) ，7 5 1 ( 1 9 8 9 ) i s h e n gl i u ，m i n g y ut a n ，t i a n q u a nj i a o ，a n dg a n z ut a n ， j ，c o o r d c h e m ，2 6 ，1 5 5 ，( 1 9 9 2 ) 2 4 w e i s h e n gl i u ，m i n g y ut a n ，g a n z ut a na n d ，t i a n q u a nj i a o ， p o l y h e d r o n ，1 1 ( 1 3 ) ，1 6 5 3 ，( 1 9 9 2 ) i 2 5 w e i s h e n gl i u ，e ta 1 ，s c i e n c ei nc h i n a ( s e r i e s l 3 ) ，3 7 ( 9 ) ，1 0 3 2 ( 1 9 9 4 ) i 2 6 藤永太郎，化学( 日) ( 3 5 ) ，6 6 ( 1 9 7 1 ) 2 7 d a i l g l l a n n ，e ta 1 ，a n a l 1 e t t ，7 ( 1 ) 2 3 ( 1 9 7 4 ) 2 8 中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院兰州化学物理研究所， 盐湖科技资料，第一，第二辑，1 1 6 ( 1 9 8 1 ) 2 9 谭干祖，徐俊哲，焦天权，有机化学，2 ，1 4 3 ( 1 9 8 6 ) 3 0 d 3 1 m 3 2 m a ，e p r e t s c h ，w p r e t s c h ，w s i m o n ，a n a l 1 e t t ，8 ，7 0 9 ( 1 9 7 5 ) g u g g i ，e p r e t s c h ，w s i m o n ，a n a l c h i m a c t a ，9 1 ，1 0 7 ( 1 9 7 8 ) g u g g i ，u f i e l d e r ，e p r e t s e h ，w s i m o n ，a n a l l e f t ，8 ，8 5 7 ( 1 9 7 5 ) 3 3 e w e b e ra n df b o g t l e ，c h e m ，b e r ，1 0 9 ，1 8 0 3 ( 1 9 7 6 ) 9 焦焦焦 加 组 匏 嬲 3 4 吴国梁，吕翠美等，分析化学，1 1 ，5 1 5 ( 1 9 8 3 ) 3 5 吴国梁，吕翠美等，离子选择电极通讯，4 ，4 2 ( 1 9 8 4 ) 3 6 黄德培，谭美华等，分析化学，6 ，3 4 2 ( 1 9 8 7 ) e 3 7 黄德培，邵子厚等，分析化学，8 ，5 1 6 ( 1 9 8 0 ) 3 8 杨裕生，丁玉珍等，核化学与放射化学，6 ( 4 ) ，1 9 6 ( 1 9 8 4 ) 3 9 丁玉珍，杨裕生等，化学试剂，8 ( 4 ) ，2 0 1 ( 1 9 8 6 ) 4 0 朱柏枝，张宗元等，核化学与放射化学，1 0 ( 3 ) ，1 3 7 ( 1 9 8 8 ) 4 1 金建南，陈文浚，四川大学学报( 自然科学版) ，3 6 ( 5 ) ，9 0 3 - - 9 0 6 ( 1 9 9 9 ) 4 2 z h e n gy ，c h i ay ，w r i g h tpv e ta 1 c h e m c o m m u n ，2 0 0 0 ，1 4 5 9 - 1 4 6 0 4 3 m i c h e l s e nu ，h u n t e rca a n g e w c h e m i n t e d ，e n 9 1 ，2 0 0 0 ， 3 9 ，7 6 4 7 6 7 4 4 c r a md ，k a t z z he ，j a m c h e m s o c ，1 9 8 3 ，1 0 5 ( 1 ) ，1 3 6 - 1 3 7 1 0 第二章酰胺型开链冠醚的合成与表征 第一节引言 2 1 酰胺型开链冠醚的合成研究 酰胺型开链冠醚是冠醚化合物的重要的品种，具有易合成、柔曲性好，结构 可调性大的特点。它们与金属离子作用时，利用桥链中的杂原子和羰基氯原予参 与配位，形成假环结构，因此其配位作用和解配作用进行的都很迅速。这类化合 物的结构上的差异常导致其配位性能的巨大差别，有些可能具有良好的配位选择 性。一些二酰胺型开链冠醚已经被用作某些金属选择性电极的中性载体4 5 1 。酰胺 型开链冠醚的合成，一般采用l e h n 方法。l e h n 是1 9 8 7 年诺贝尔化学奖获得者， 在其著名的专利文献u 8 p 3 9 6 6 7 6 6 4 6 1 中，描述了各种大环化合物以及其配合物 的合成方法。在这篇文献中，他给出了合成多甘酰胺系列化合物的方法。即 ：。：。h 峨h 盘：，墨。h 量莲虹c 删o 脚媒o h o c h ( c hoch=)ch(chzoch i i c 22 。2 0 h ! 塑垒kh 挂2 ) 糟o h 型量量垒lc l c i c h 2 0 c h 2 拈c ， 宫臂 c l c ( c h 2 0 c h 2 ) n c c i + 2 h n r l r 2 ( c z h s ) 3 no rc s h s n 冒骨 r 1 r 2 n c ( c h 2 0 c h 2 ) n c n r i r = l e h n 的方法操作复杂，而且需要的试剂均需要无水处理，谭干祖、焦天权 等对l e h n 的方法进行了改进，加入几滴乙醇作为催化剂，并用氯化亚砜代替革 酰氯，降低了成本，缩短了反应时间。 根据h s b a 规律，二酰胺型开链冠醚分子中的桥链上的氧原子属于硬碱， 能与碱金属和碱土金属这样的硬酸结合；而硫原予属于软酸。它和过渡金属和重 金属呈现出较强的亲合能力。因此可以设想，当桥链中引入硫杂原子的时候，必 将增强其对过渡金属和重金属的配位能力i 从而有可能成为某种过渡金属或重金 属离子选择性电极的中性载体。过去合成的二酰胺型开链冠醚，其桥链上的杂原 子大多是氧原子，而含其他原子( 如硫和氮等) 的则极少 4 7 , 4 8 。在这些少数的文 献中，二酰胺多为脂肪族仲酰胺，对以芳香族的伯胺和仲胺为端基的桥锛含硫杂 原子的双酰胺未见文献报道。 大量的研究表明，酰氯的合成是制备酰胺型开链冠醚的关键。高纯度的酰氯 可以提高酰胺的产率，并使生成的酰胺易于纯化。我们小组再次改进了实验室制 备多甘酰氯的方法，获得了较高纯度的酰氯。 堕壁墼霆堕冠睦曼其配童物的古成与性质研究 芳胺本身原料便宜易得，在苯或乙腈中的溶解度也较好，而且以芳胺为端基 的酰胺型开链冠醚的合成和后处理也比较简单，因而在制备酰胺型开链冠醚的时 侯，芳胺成了人们最常用的端基。人们先后对以苯胺、n 一甲基苯胺、n 一乙基苯 胺、对乙氧基苯胺、苄胺、对溴苯胺和对氯苯胺等十多种芳胺为端基的开链冠醚 及其稀士配合物的合成及其性质研究。 为了近一步探讨酰胺型开链冠醚及其配合物组成、性质和结构，有可能在设 计离子选择性活性物质和寻求良好的萃取剂方面有所突破，以及在医药和农业方 面的应用。本章介绍合成了以对甲基苯胺、对氨基苯甲酸乙酯和邻硝基苯胺三种 化合物为端基的两类共1 0 种酰胺型酰胺型开链冠醚，其中桥链含氧杂原子的酰 胺型开链冠醚8 种，桥链含硫杂原子的酰胺型开链冠醚2 种。通过红外光谱、核 磁共振氢谱和质谱确定化合物的分子结构，证明确为目标产物，符合我们的设计。 x = or = _ c h 3 l zn = l ，l 2n = 2 ，l 3 n = 3 x = or = c 0 2 c 2 h 5 r h h 贰h r 鼯l 4 。n 2 二。髻, 帅l 6 ：嗍 o = n 7 x = sr = 卜c h 3 l 9 n = l x = sr 勺l l on = t o = n 1 2 垦曼兰耋至墨曼垒至堡塞竺些塞些量些墨皇墨 第二节桥链含氧杂原子的酰胺型开链冠醚 的合成与表征 2 1 合成路线 。m 器酬啬卜 r m r r = q p c h 3 l l 吼l 2 吼2l 3 n = 3 r ：= - - ：! ：一c 0 2 c 2 h 5 l 4n = l ，l 5n = 2 ，l 6 n = 3 r _ 电l 7 n = 1 ，l b n = 2 2 2 仪器和试剂 r e i c h e r t7 9 0 5 型显微熔点仪，温度计未经较正；n i c o l e t 一1 7 0 s xf i i r 红 外光谱测( k b r 压片) ；f t 一8 0 a 核磁共振仪( c d 。s o c d 。或c d c l 。为溶剂，t m s 为内 标) ；z a b h s 型质谱定仪。 二甘醇；三甘醇；浓硝酸：二氯亚砜：吡啶；对甲基苯胺：邻硝基苯胺；苯 ( 均为分析纯) ：四甘醇( 重蒸) ；对氨基苯甲酸乙酯( 自制) 。 2 3 化合物的合成 2 3 1 对氨基苯甲酸乙酯的合成 按文献h 9 1 合成对氨基苯甲酸乙酯。结果如下： 对氨基苯甲酸乙酯：白色针状晶体m p 9 2 5 9 4 3 c 2 3 2 多甘酸的合成 按文献 5 0 l 的方法制备二甘酸、三甘酸和四甘酸。结果如下： 二甘酸：白色晶体m p l 4 3 1 4 4 。c 三甘酸：白色晶体m p 7 4 7 5 四甘酸：淡黄色黏稠液体1 h n m r ：6 = 3 7 1 ( s ，8 h ，4 c h 。0 ) ，4 1 3 ( s ，4 h ，2 c h z o ) 2 3 3 多甘酰氯的合成 取5 r e t o o l 的多甘酸和l o m l 二氯亚砜于烧瓶中，电磁搅拌。滴入几滴毗啶引 2 塾壁型墨篓墨墼超苎配合物的合成与性质研究 发反应，有大量气体冒出。温水浴搅拌2 0 m i n ，减压蒸馏除去过量的二氯亚砜得 到淡黄色的油状液体。加入少量的苯得到淡黄色液体待用。 2 3 4 酰胺型开链冠醚的翎备( 通法) 称取5 r e t o o l 芳胺放入5 0 m l 烧瓶中，加入2 0 m l 非水溶剂使其溶解。室温下缓 慢滴加2 5 r e t o o l 多甘酰氯苯溶液，立即有沉淀析出。滴完后继续搅拌半小时使其 反应完全。过滤，滤饼依次用水、丙粥洗涤，重结晶得到白色针状晶体。 2 4 结果与讨论 开链冠醚化合物l 。l 。的实验结果见表1 ，波谱分析数据见表2 。 表1 化合物l ：k 的实验结果 化合物分子式熔点( )产率( ) l lc ，d 柏n 。0 31 6 4 0 1 6 5 08 6 l 2c 2 0 如批0 4 1 2 2 o 1 2 3 08 0 l 3 c h 2 小2 0 61 1 6 0 ( 分解)8 3 l 4c 2 2 h 2 4 n 2 0 71 1 3 o 1 1 4 08 l l 5c m h 2 b n 2 0 81 2 3 o 1 2 4 07 9 l 6c 。h 。扎0 91 2 7 o 1 2 8 o7 7 l ， c t 6 1 1 4 n , 0 71 0 2 0 1 0 4 o 8 l l 。c l 出l 剖, 0 86 7 o 6 8 07 9 表2 化合物l 。k 的波谱数据 化 a 1 h n m r ( 6 )i r l l ( c m - 1 )m s ( m e )口 物 2 2 6 ( 6 h ，s ，c h 。) 4 2 3 ( 4 h ，s ，o c h 。c h 。0 )3 2 8 1 ( n h ) 3 0 7 3 ( a r h ) l 7 1 4 ( 4 h ，d ，a r h ) 2 9 1 6 ，2 8 5 7 ( c h 。，c h ：)3 1 3 1 ( m 1 ) 7 5 4 ( 4 h ，d ，h r h )1 6 7 1 ( c = 0 ) l1 3 4 ( c - o c ) 1 0 0 1 ( 2 h ，s ，n h ) 2 2 6 ( 6 h ，s ，c h 。) 3 7 3 ( 4 h ，s ，o c h ：c h 。0 ) 3 2 7 9 ( n i t ) 3 0 4 4 ( a r h ) 4 1 0 ( 4 h ，s ，c h ：c o ) l 2 2 8 6 1 ，2 6 1 9 ( c h 。c h ：)3 5 7 2 ( m + i ) 7 0 9 ( 4 h ，d ，a r h ) 1 6 7 1 ( c = 0 ) 1 1 3 4 ( c - o c ) 7 5 2 ( 4 h ，d ，a r h ) 9 6 4 ( 2 h ，s ，n h ) 3 4 3 0 ( n h ) 3 0 4 4 ( a r h ) l 3d m s o 中分解，没有合适的溶剂2 8 6 4 ，2 6 1 9 ( c h 。c h 。)4 0 1 2 ( m + i ) 1 6 4 8 ( c = 0 ) 11 4 8 ( c p c ) 1 6 9 1 ( 6 h ，t ，c h 。) ，3 5 3 5 ，3 3 2 7 ( n h c o ) ，3 2 7 0 ，3 1 9 7 ， l 4 3 5 0 3 ( 4 h ，s ，o c h 。c h 。0 )3 0 6 2 ( n h ) ，1 7 1 1 ，1 6 9 5 ( c = o ) ， 4 2 9 1 ( m + 】) 4 3 2 1 ( 4 h ，s ，c h 。c o )9 8 6 ，9 4 7 ，8 6 0 7 1 0 ( a r h ) 墼墼墼霆篁墨堡璺羹望宣竺鲍鱼堕堕些巫堡壅 7 2 7 2 ，7 3 6 0 ( 4 h ，s ，a r h )1 1 7 6 ，1 1 3 5 ，1 1 0 7 ( c h 2 - - o - c h 。) 1 3 4 5 ，1 5 7 1 ( 6 h ，t ，c h 。)3 3 3 4 ( n h c o ) ，3 2 0 7 ，3 1 1 7 ，3 0 5 1 3 8 9 4 ( 4 1 t ，s ，o c h 。c h 2 0 )( n h ) 4 2 9 7 ( 4 h ，s ，2 c h ：c o ) ， 1 6 9 2 ( c = o ) ， l 54 7 3 4 ( m + 1 ) 7 5 8 0 ，7 6 2 3 ， 9 4 3 ，8 9 3 7 2 7 ( a r h ) ，l1 7 6 - 1 0 2 2 7 9 5 4 ，7 9 9 7 ( 4 h ，s ，a r h ) 8 4 8 3 ( 2 h ，s ，n h )( c h 。- 0 一c h 。) 1 3 2 7 ( 6 h ，t ，c h 3 ) ，4 3 0 5 3 3 0 6 ( n h c o ) 3 i 8 5 ( n h ) ，1 6 7 1 l 6( 4 h ，s ，c h 。c o ) 7 2 6 0 ，7 2 6 9 ( c = o ) 5 1 7 ，l ( f + 1 ) 9 3 7 ，8 6 8 7 0 1 ( a r h ) ， 7 8 5 4 ，7 8 9 0 ( 4 h ，s ，a r h ) ， 11 7 9 1 0 1 5 ( c t 2 - 0 一c h 。) 4 4 5 8 ( 4 h ，s ，o c h 。c h 2 0 ) 3 3 0 6 ( n h ) 7 2 8 5 ，7 7 3 0 ，( 4 h ，t ，a r h ) 1 7 0 8 ，1 5 4 2 ，1 2 7 6 ( c o n h ) l t1 6 0 8 ，1 4 3 6 ( 芳环骨架)3 7 5 1 ( m + i ) 8 2 6 7 ，8 8 4 2 ，( 4 h ，d ，a r h ) 1 1 4 4 ( c h ：o c h ：) 1 1 3 8 9 ( 2 h ，s ，n h ) 1 3 4 2 ，1 5 4 3 ( n o z ) 3 9 7 9 ( 4 h ，s ，o c t t 2 c h ：o ) 3 2 9 9 ( n h ) 4 2 7 2 ( 4 b ，s ，2 c t f 。c o ) ， 1 6 9 9 ，1 5 8 6 ，1 2 8 1 ( c o n h ) l 。7 1 9 2 ，7 3 6 6 ，( 4 1 ，t ，a r h ) 3 0 6 8 ( a r h ) 4 1 9 1 ( m + 1 ) 7 6 5 6 ，8 1 7 0 ，( 4 h ，d ，a r h ) 1 6 0 9 ，1 4 3 3 ( 芳环骨架) 1 1 3 5 ( c h 2 0 c h t ) 1 1 3 4 7 ( 2 h ，s ，n h ) 1 3 4 1 ，1 5 5 4 ( n o 。) 在与同实验室曾彪合成以4 一氨基安替比林为端基的开链冠醚的时候，开始 采用的是改进后的l e h n 方法，即用二氯亚砜代替草酰氯作酰化剂，得到了下列 系列化合物： c h 3 c h r h k o 反应后得到的粗产物均为红棕色固体，这对于二甘双酰胺来说，红棕色固体用丙 酮洗后即得到白色固体，经核磁、质谱和红外证明化合物符合设计结构。但三甘 双酰胺和四甘双酰胺所得的红棕色固体稍加热就变成黏稠状液体，加入丙酮，得 到红棕色黏稠状液体，说明化合物中副产物和产物一同溶于丙酮，不易提纯。加 入氯仿或乙醚等溶剂该圃体不溶解，无法提纯。通过柱色谱分离得到少许白色固 体，经核磁、质谱和红外证明所得到的化合物是4 一氨基安替比林的三甘双酰胺 取由 堡叁墼垂兰墨堕垫苎基垒塑箜垒曼鱼竺照堑壅 和四甘双酰胺。用该方法得到的化台物产量很低，不足以制备其配合物。 经分析认为影响化合物产率的关键步骤是酰氯的纯度。在改进后的l e h n 法 中反应以无水苯为溶剂，加入无水处理的吡啶作催化剂，用二氯亚砜作酰化剂， 制备的酰氯为红棕色或深红棕色的液体。而在大量的文献可以看出，酰氯的颜色 一般是无色或淡黄色的i 所以我们猜想多甘酰氯的颜色也应该是无色或淡黄色 的。由l e h n 法制备的多甘酰氯呈红棕色或深红棕色，主要是产物有大量的红棕 色或深红棕色副产物造成的。 山东师范大学官景渠、石明理等人【5 1 1 直接使用二氯亚砜作溶剂，加入三乙胺 作催化剂，温水浴反应2 0 小时，经减压蒸馏得到淡黄色的液体，用它制备的酰 胺产率均在6 0 以上，而且产物提纯比较简单