（物理化学专业论文）在盐酸体系中聚天冬氨酸对铜缓蚀作用研究.pdf

摘要 摘要 铜的腐蚀与防护问题是腐蚀科学领域一个重要的研究课题。聚天冬氨酸( p _ a s p ) e 是一种新型绿色具有无毒、易生物降解等优异特性的中性缓蚀阻垢剂，是近十年来， 国内外化学、水处理和医药等领域研究的热点课题。目前p a s p 作为铜的酸洗缓蚀剂国 内外文献尚未见报道。本文首次将p a s p 作为c u 在酸性介质中缓蚀剂进行缓蚀性能研 究，采用电化学阻抗法和稳态极化法、循环伏安法，研究了在0 5 m o l l 盐酸体系中p a s p 对铜的缓蚀性能，并进行其机理的探讨。主要实验及研究结果如下： 稳态极化法测试结果表明： 1 在o 5 m 0 1 l 赫酸体系中，聚天冬氨酸对铜是以抑制阴极为主的混合型缓蚀剂。 2 0 时，聚天冬氨酸对铜的缓蚀效率随p a s p 浓度的增大而显著增加，当浓度 达到2 l 后，缓蚀效率趋于稳定，当p a s p 质量浓度达到2 0 ，o g ，l 时，其缓蚀 效率可达9 0 8 9 。 循环伏安测试结果表明： p a s p 的加入同时抑制了铜表面的阴阳极反应，使阴极峰和阳极峰电流都减弱， 说明此环境中的铜离子的含量较少，p ：a s p 对铜在盐酸中有缓蚀作用；另外阴极 峰电位随着p a s p 添加浓度的增大而依次变负，而阳极峰电位依次变f ，抑制了 铜的腐蚀，说明p a s p 是混合型缓蚀剂，有效地阻止了铜表面的腐蚀。 交流阻抗法测试结果表明： 2 0 时，不同浓度的聚天冬氨酸在该体系中具有缓蚀作用，缓蚀效率随着 p a s p 添加浓度的增加而增加，最高缓蚀效率是浓度为5 0 l 时的81 4 5 ，与 稳态极化法测试结果基本一致。 在所测的温度范围内，缓蚀性能随着温度的升高而降低。 在实验温度范围内，p a s p 的腐蚀抑制系数与浓度呈线性关系，p a s p 在盐酸溶 液对铜的吸附过程遵循f r e u n d l i c h 吸附等温式l o 虮= l o g k + n l o g c ，常温2 0 时， 其等温式为：l o 鲫= 2 2 1 + 0 1 1 1 l o g c ，吸附标准自由能g o _ 一2 2 1 8 k j m o l 4 0 h z n ”+ 2 0 h 一一 z n ( o h ) ： 2 n a o h + f e ” f e ( 0 h ) 2 + 2 n a + 其它不可溶化合物膜例如： h p o 十f e 2 + 一 f e h p o d h o r n h 2 ( 氨基醇) + f e ”+ 3 c i 一一一 h o r n h 。 f e c i j 加入h p 0 4 2 。，h o r n 吼可以阻止无保护性的f e ( 0 h ) 。向具有保护性的f e ( 0 h ) 。转 化。 聚磷酸盐 ( n a a p e 0 ，。) 。” 和硅酸盐( s i o 产) 能与水中钙，镁，铁生成难溶性的 保护膜。 1 3 铜及其合金缓蚀剂的研究应用进展 铜具有优异的强度，机械加工性能，导电性，可焊接性及耐腐蚀性等优点，因此， 长期以来，在工业、军事、民用等各个领域，铜及铜合金得到了广泛的应用和发展。如 电子设备、换热器、反应器、自来水管道、双水内冷发电机冷却水系统、循环冷却水系 统、计算机和控制装置以及海洋环境和海水工业中均离不开铜及铜合金。 通常情况下，铜及其合金相对稳定。然而，在含氧并且含有与铜离子配合的阴离子 ( c n 。，n h 4 + 等) 或非强氧化性物质水溶液( 如稀硫酸、硫酸钠溶液) 中，铜及其合金 则发生较严重的腐蚀【7 1 。另外在未除氧的氯化钠或溴化钠溶液( 如海水环境) 中，由于 卤素离子x 一( c l 或b r 。) 易与c u ( i ) 形成稳定的c u x 2 配合离子，而加速了铜的腐蚀隅j 。 它们在大气中也不稳定，极易氧化变色，特别是在含有h 2 s 、s 0 2 等腐蚀性气体的大气 中，铜及铜合金受到了强烈的腐蚀。近些年来水质污染日益严重，更加重了铜的腐蚀。 因此，铜的腐蚀与防腐蚀成为人们日益关注的问题。为了提高铜及其合金的抗蚀性能， 经典的方法通常选用镀层或涂层保护。此外，一般环境下使用的铜及其台金零件往往采 用酸洗钝化的方法，以提高其抗腐蚀性能。而缓蚀剂则是一种简便易行的防腐办法。它 是一种在很低的浓度下，可使金属腐蚀速度显著降低，从而抑制金属在腐蚀性介质中被 破坏的物质。由于缓蚀剂具有使用简便、用量少、效果好、经济安全的特点，因而在最 河北师范大学理学硕士论文 近二三十年中发展很快。目前它在冶金、机械、石油化工、电力、铁路交通、轻工和军 工部门均得到广泛应用，成为一种十分重要的防腐蚀手段。因此，寻求防锈效果好，缓 蚀效率高，对环境无污染的绿色铜缓蚀剂具有重要的意义。近年来，铜及铜合会缓蚀剂 的研究从多方面展开，并取得了很大的成绩。 1 3 1 铜及其台金缓蚀剂的研究进展 铜及其合金缓蚀剂早期始于天然植物的分离和加工产物。在十九世纪七十年代初， m a r a n g o n ic 等人发现从天然植物中分离出的松脂和熏衣草油可作为抑制酸溶液中铜及 锌等有色金属腐蚀的添加剂，因而松脂和熏衣草油被认为是首例铜的缓蚀剂。 常用的无机缓蚀剂有：硅酸盐、铬酸盐、六偏磷酸钠、偏磷酸钠、硝酸钠。在最近 的研究中，更多的出现了多种无机盐复配的缓蚀剂，及与有机物复配的混合型缓蚀剂。 如磷酸盐3 0 份，亚铁氰化钾5 份，锌盐2 份组成的复合缓蚀剂，可用于抑制海军黄铜 冷却塔的腐蚀，效果很好。也有人提出在高温高浓的溴化锂溶液中，用硼酸盐加苯并三 唑复合的缓蚀剂可有效的抑制铜的腐蚀。 国内外关于铜及其合金的缓蚀剂的研究很多，而且研究多集中于有机化合物。一些 有机化合物已被广泛地用于减少铜及其台金腐蚀的实际应用中。目前，研制和开发的铜 有机缓蚀剂主要有：以含n 化合物为主的氮唑型、胺型、毗啶型缓蚀剂，如六次甲基四 胺、苯并三唑( b t a ) 、席夫碱等；以含s 、n 化合物为主的噻唑型缓蚀剂，如2 一巯基苯 并三唑( m b t ) 等；以含s 化合物为主的硫醇型缓蚀剂，如十二硫醇( d t ) 、十八硫醇( o d t ) 等：以含n 、0 化合物为主的胺醛缩合型缓蚀剂。 苯并三唑( b t a ) 及结构类似的化合物是一类重要的铜及其合金缓蚀剂。其结构中 苯环的存在对其在金属表面形成很强的化学键起着巨大的作用。本世纪六十年代起，欧 美和日本将b t a 作为铜在水溶液中的缓蚀剂进行了研究睁，我国八十年代开始了有关 b t a 对铜、银表面防腐的讨论“”。在卤离子介质中，b t a 更是抑制铜腐蚀最常用的缓蚀 剂之一。l e w i s “”首次用电化学阻抗法讨论了b t a 在n a c l 水溶液中对氧化亚铜的吸附机 理。t r o m a n s 等“”9 3 对此也有详细报道。美国学者l uf 。”等提出了甲基苯并三唑( t t ) 及丁基苯并三唑( b b t ) 用于循环冷却水系统中作为铜合金的热交换器缓蚀剂。研究结 果表明，t t 吸附于铜和铜合金表面，形成一层很薄的单分子层保护膜，且其反应基本上 不可逆。该膜一旦形成，则耐高压水、海水及许多有机溶剂，且性能稳定。b b t 在铜合 6 第一章绪论 在铜合金上的情况类似于t t 。曾令梅等1 2 i 】通过对发电机内冷水系统的腐蚀与防腐蚀试 验，发现b t a 作为铜缓蚀剂，可以保证发电机内冷水水质不超标，大大降低了除盐水 补充量。徐群杰【2 2 】等应用光电化学法和交流阻抗法比较研究了b t a 、t t 、c b t m e ( 4 羟基苯并三唑甲酯和5 一羧基苯并三唑甲酯) 等对铜的缓蚀行为。结果表明上述各物质对 铜均具有很好的缓蚀作用，且一定条件下具有协同作用，显示出最佳缓蚀效果。扈显琦 等 2 3 】用电化学方法和全浸失重法研究了b t a + n a 2 m 0 0 4 + n a 5 p 3 0 1 0 系列缓蚀剂对铜在海 水介质中的缓蚀作用。研究结果显示三者之间的协同作用十分显著，尤其可以在较大温 度范围内阻止铜在海水中的腐蚀。 席夫碱定义为含有碳氮双键( - c = n ) 的r c h = n r + ( r 、r 分别为烷基和芳基) 的化合物。席夫碱基团通过碳氮双键( c = n ) 上的氮原子及与之相邻的具有孤对电子 的氧( 0 ) 、硫( s ) 、磷( p ) 等原子作为给体( 供体) 与金属原子( 或离子) 配位。而 铜原子( 或离子) 又具有接受孤对电子的空轨道，这样二者极易形成稳定的配位键，这 在一定程度上阻止了铜与环境中腐蚀性物质的接触，从而对金属起到缓蚀作用。“等【2 4 。2 5 1 研究了席夫碱在盐酸、海水环境中对铜的防腐作用。结果表明席夫碱对铜具有很好的缓 蚀作用，席夫碱的结构、浓度、溶液的温度等均会影响其对铜的缓蚀效率，并定量讨论 了席夫碱h o m o 能量( e h ) 和l u m o 能量( e l ) 。得出了e h 越高或e l 越低，席夫碱 的缓蚀效率越高的结论。q u a n 掣2 6 】用s a 技术研究了一些芳香族的席夫碱在海水中对 铜的腐蚀作用。发现所研究的席夫碱可以在铜表面形成一层薄膜，即自组装膜( s e l o a s s e m b 1 e dm o n o l a y e r ss a m ) 。该膜在海水环境中对铜的缓蚀效率达到9 0 以上，并且发现 成膜时间、席夫碱的结构、铜的表面状态等都会影响到铜的缓蚀效率。 胺类缓蚀剂是现场应用较好的一类缓蚀剂。这类缓蚀剂主要包括：胺类、环胺类、 酰胺类和酰胺酸类。据资料【2 h 介绍，用于防止铜在硝酸中腐蚀的缓蚀剂主要为脂肪族的 胺类，如乙烯二胺、二甲基乙烯二胺、四甲基乙烯二胺、二乙烯二胺等。该类胺作为铜 的缓蚀剂的缓蚀效果主要取决于它们在铜表面的吸附量与电荷密度。实验结果表明，上 述缓蚀剂使用于硝酸中的缓蚀效率从大到小的顺序为：二乙烯二胺 四甲基乙烯二胺 二甲基乙烯二胺 乙烯二胺。二乙烯二胺之所以有较好的缓蚀能力是由于该分子中氮原 子能较好地吸附于铜的表面。而二甲基乙烯二胺和四甲基乙烯二胺分别有两个和四个甲 基，各自都有提供电子的特性。所以甲基的存在会影响吸附过程，因而比乙烯二胺有 更好的缓蚀作用。 河北师范大学理学硕士论文 更好的缓蚀作用。 噻唑类缓蚀剂中应用较多的是2 一巯基苯并三唑( m b t ) 。m b t 及其衍生物是目前被 广泛使用的铜及铜合金的有效缓蚀剂，并广泛应用于循环冷却水系统口8 1 。缓蚀性能主要 是由于m b t 能在金属表面形成一层牢固的保护膜。o h s a w a l 2 9 1 等采用紫外光及可见光现 场分析方法及红外光谱和x p s 技术研究了m b t 对硫酸钠溶液中铜的腐蚀行为。认为缓 蚀作用是由于吸附在铜溶液界面的m b t 与一价铜离子形成了一种不溶于水的铜m b t 的c u ( 1 ) 配合物沉积膜，并提出了膜的结构模型。旷亚非等【3 0 1 采用失重法、电化学 法测试及x p s 表面技术研究了m b t 对氯化钠溶液的缓蚀行为和界面吸附规律。认为 m b t 为主要抑制阳极过程的混合型缓蚀剂，在所研究的体系中m b t 对铜的自腐蚀电位 无明显影响，经m b t 溶液浸泡后铜表面膜中含有m b t 分子，但m b t 在膜中的含量较 少，存在的深度较浅，m b t 主要通过在铜溶液界面较强的化学吸附而抑制了铜的腐蚀， 其吸附规律遵循校正后的b o c 始s s w i i l l 【e l s 等温吸附方程式。钟文英等用现场( i ns i t u ) 电化学调制紫外可见反射光谱和电化学红外反射光谱法对m b t 对铜的缓蚀机理进行了 较为详细的研究。研究结果表明，铜在溶液中首先被溶液中的氧气氧化成不致密的c u 2 0 层，一旦形成c u 2 0 层便与溶液中的m b t 形成配合物并形成一层致密的c u ( i ) m b t 膜。从而阻止了铜的进一步氧化。在c u ( i ) m b t 膜外面还存在着一层松散的吸附层， 其中包括发生氧化还原反应后m b t 的还原产物，该结果与旷亚非等的研究结果基本一 致。近年的研究还表明，当m b t 中巯基上的氢被适当的取代基取代后。在配以吡啶类 季铵盐和非离子表面活性剂以及适量的六次甲基四胺和碘化钾后，即可应用于低温度范 围的商浓度盐酸( 2 8 ) 介质中作为铜的优良缓蚀剂3 2 1 。 2 一巯基苯并恶唑( m b 0 ) 对铜也具良好的缓蚀作用。严川伟。”等用a e s 、x p s 、f t i r 和原位( i ns i t u ) 扫描隧道显微镜( s t m ) 等方法表征研究了在含氯化钠的m b o 溶液中 铜样品表面所形成的缓蚀膜。研究结果表明，m b o 为成膜型缓蚀剂。在氯化钠存在的条 件下，迅速在铜表面形成致密的缓蚀膜，且该膜可能由于m b 0 和铜的化学作用形成。其 中m b 0 中的n 、s 原子起到重要的作用。他们同时用电化学的稳态极化方法和石英微晶 天平( e q c m ) 对m b o 在3 n a c l 中对铜腐蚀电化学行为的影响规律进行了研究，认为m b o 同时抑制阴极和阳极过程，其对铜的缓蚀以及缓蚀膜的形成，与铜本身的腐蚀过程直接 相关。 硫醇类缓蚀剂应用于铜的腐蚀保护也有报道1 3 4 舶】。研究表明其对铜的腐蚀保护能力 第一章绪论 不是很高1 3 7 39 1 。f e n g 等m j 利用电化学的交流阻抗方法、稳态极化法、电量分析法、失 重法以及x p s 法研究了正十二硫醇( d t ) 自组装膜在空气饱和了的o 5 1 m n a c i 溶液中 对铜的保护能力。证明正十二硫醇在铜表面可以形成致密的自组装膜( s a m ) ，在 0 5 1 m n a c l 溶液中其缓蚀效率高达9 6 ，其缓蚀能力比b 1 1 a 和m b t 要高，是溶液和空 气环境中铜的良好缓蚀剂。本文用电化学的交流阻抗方技术、稳态极化技术和循环伏安 法研究了e 十八硫醇( o d t ) 在o 5 m n a c l 溶液中对铜的保护能力。结果表明0 d t 可 以在铜表面形成致密的自组装膜( s a m ) ，此疏水膜可以有效阻止铜表面氧化物的生成， 阻止溶液中溶解氧的减少，减少溶液中氯离子对铜的腐蚀作用。其对铜的缓蚀效率要高 于d t 膜，对铜表现出很高的腐蚀保护能力。 人们对其它类型的铜缓蚀剂也有研究。于萍等【4 l j 对改性噻二唑作为铜缓蚀剂作了较 详细的研究。改性噻二唑的结构类似于m b t ，其钠盐与水可以任意比互溶。采用俄歇 电子能谱( a e s ) 法对改性噻二唑在铜表面成膜情况分析可知，噻二唑所含的c 、s 、n 元素均已进入铜表面层，且s 的相对原子质量分数高于c 和n 。眯唑啉类铜缓蚀剂属于 环胺类。因其n 原子上有未共用电子对，能与金属配位结合而形成牢固的化学吸附层， 虽不如物理吸附迅速，却较物理吸附牢固。并且有较大的不可逆性，一旦吸附成膜便难 以脱附下来，这种吸附受温度影响较大。s i n g hmm 【4 2 】研究了铜黄于1 5 n a c l 溶液中， 加入改性的哌啶缓蚀剂( 如哌啶的二硫代氨基甲酸盐及其c u “配位化合物) 的缓蚀行为。 结果表明，上述各种物质均有效地控制铜在1 5 n a c l ( 质量分数) 溶液中的缓蚀速度， 缓蚀效果产生主要是由于它的阴离子性质及c u “配位化合物在铜表面有较强的吸附性。 有研究资料显示，硫脲、苯肼、硫酸肼、苯胺、硫代硫酸盐、鸟洛托品、一苯胺等对铜 在硝酸溶液中有良好的缓蚀效果。兰一8 2 6 、兰一5 是较好的国产铜硝酸缓蚀剂【4 3 j 。 1 3 2 新型的铜缓蚀剂的研究 在酸性介质中，有人用2 一己基苯并咪唑，2 一十一基苯并咪唑来代替常用的含有氧、 氮、硫的苯并三氮唑，咪唑啉，咪唑衍生物等，取得了较好的缓蚀效果。杨昌柱【4 4 1 等自 行开发研制了酸性缓蚀剂d “，对碳钢和铜均有蓖好的缓蚀效果，0 1 的d l y 对铜的缓 蚀率达9 8 以上。用天然高分子海带提取液与有关物质聚合制备的缓蚀剂，在中性介质 及酸性介质中对碳钢及镉都有很好的保护能力，当加入2 0 0 4 0 0 p p m 时缓蚀效率达9 9 以上，且有原料来源广泛，操作简单，无污染等特点。氨基酸对硝酸中铜的腐蚀有抑制 9 河北师范大学理学硕士论文 作用，用失重法及极化法测得的腐蚀速度为：卜甲基氨酸 卜胱氨酸 卜苯基丙氨酸 d 一丙氨酸。在硝酸介质中硫脲、苯肼、硫酸肼、苯胺、硫代硫酸盐、乌洛托品等对铜有 良好的缓蚀效果，兰一8 2 6 ，兰一5 是较好的国产铜硝酸缓蚀剂。 在海水介质中，大连理工研制出了一种新型的羧酸类缓蚀剂( d g 一1 ) 被广泛重视m l ， 其制备工艺简单，对铜及铜合金有突出的缓蚀性能，在海水中与b t a 的缓蚀性能加以比 较，得出了比b t a 更好的缓蚀性能。在淡水介质中，在火电厂发电机冷水系统中，a p p c 学名为吡啶烷二硫代氨基甲酸铵来代替溶解能力差，介质要求高( p h 8 ) 的m b t ，得到 了较好的缓蚀效果。将苯并三氮唑和噻二唑单元通过硫烷基化反应连接起来，合成含有 两个苯并三唑单元和一个噻二唑单元的有机分子内聚物( s b t a ) ，对3 n a c l 溶液中的铜 有较好的缓蚀效果。于萍【4 6 l 等研制的新型铜缓蚀剂噻二唑( d m t d ) 化学结构式与巯基苯 并噻唑类似，价格低廉，水溶性好，可广泛应用于双水内冷发电机冷却系统及循环水冷 却系统。 1 3 3 铜及其合金缓蚀剂的研究展望 铜缓蚀剂的研究提出了三个方面的问题：一是提高缓蚀效率；二是要求提供对生 态环境不构成破坏作用的新型缓蚀剂有效成分；三是开发多功能型缓蚀剂新品种。在 缓蚀剂研究方向上，国内外的腐蚀和防护工作者做了大量的工作，为铜缓蚀剂研究及 应用提出了以下方向： ( 1 ) 研究开发新物质，或是对现有物质进行待定官能团的引入，如引入含c = s 、c = n 基团的物质。 ( 2 ) 进一步对钼酸赫、钨酸盐、锑酸盐、硼酸盐、改性硅酸盐等无机缓蚀剂进行 研究，提高其缓蚀性能。 ( 3 ) 探索从天然植物、海产动植物中提取、分离、加工新型缓蚀剂有效成分。我 国盛产松香，利用松香可开发一系列缓蚀剂。天然松香通过氢化、歧化、聚合和加成等 改性后，应用十分广泛，他们在酸性介质中对碳钢有优异的缓腐性能。 ( 4 ) 利用医药、食品、工业副食品、农副产品提取缓蚀剂组分，并进行复配或改性 处理研制缓蚀剂，实现资源的充分利用。 ( 5 ) 运用量子化学理论和分子设计等先进科学技术合成高效多功能环境友好型的 高分子型有机缓蚀剂。同时加强人工合成多功能型的低毒或无毒的有机高分予型缓蚀剂 1 0 第一章绪论 的研究工作。 ( 6 ) 注意开展有机缓蚀剂与无机缓蚀剂及有机缓蚀剂与有机缓蚀剂之间的组分复 配实验研究工作，研制出性能更好的缓蚀剂。 ( 7 ) 开发高温( 2 0 0 以上) 酸化缓蚀剂及炼油厂工艺缓蚀剂，满足工业生产发展的 需要。 ( 8 ) 利用现代先进的分析测量仪器和计算机，从分子和原子水平上研究缓蚀剂分 子在金属表面上的行为及作用机理，缓蚀剂之间协同作用机理，指导缓蚀剂研究和开发 应用。 总之，铜及铜合金的缓蚀剂的研究已取得了可喜的成就，但要寻求一种缓蚀效率高、 无公害、价廉的铜缓蚀荆，还有待于深入研究和开发。 1 4 聚天冬氨酸的研究进展 聚天冬氨酸( p 0 1 y a s p a r t i ca c i d ) 是以天冬氨酸单体为原料通过氨基和羧基缩水而 成的聚合物。它是受海洋生物代谢启发而研制的一种生物高分子，聚天冬氨酸具有良好 的生物相容性，用后的p a s p 可高效稳定地被微生物、真菌降解为氨基酸小分子，最终 降解产物为对环境无害的水和二氧化碳终产物”。 聚天冬氨酸是带有自由羧酸基团的聚氨基酸的一种，它有蛋白质的酰胺键结构，分 子结构式见第四章，对聚天冬氨酸钠的h n m r 谱图研究发现，聚合物链中有两种形式： a 和d ，且两种结构单元比例是3 0 ：7 0 。高温下宽p h 值范围内，聚天冬氨酸钠也具有较 好的稳定性，且生物降解率高，是一种很有发展前途的生物高分子材料。 此外，聚天冬氮酸制备方便，产率高，耐高温，可大规模生产。在聚氨基酸中对聚 天冬氨酸的研究是目前该领域研究的热点课题。 1 4 1 聚天冬氨酸的合成方法简介 关于聚天冬氨酸的合成，研究最多的是德国、日本及美国。特别是美国的d a n i a r 公司就此获得了2 2 项专利并获美国政府奖。一般来说，合成聚天冬氨酸要经过单体合 成一单体聚合一水解一脱色一提纯一成形。制备聚天冬氨酸的方法主要有两种：第一种是 n c a ( n c a r b o x y a n h y 越d e ) 法，这也是通常制备聚氨基酸的一般方法。先将天冬氨酸与苯 甲醇反应形成忭酯，保护一个羟基，再与光气反应制得n 羧酸酐n c a ，引发n c a 自聚， 河北师范大学理学硕士论文 去保护就得到聚天冬氨酸。另一种方法是由天冬氨酸或马来酸酐、马来酸胺盐等热缩合， 形成中间体琥珀酰亚胺( p s i ) ，中间体碱解生成聚天冬氨酸。这些方法都是首先用生物方 法和化学方法合成天冬氨酸，然后用天冬氨酸聚合制得聚天冬氨酸。制备天冬氨酸 的原料可从自然界提取，因此制造过程是清洁的、绿色的【6 7 】。 1 4 2 聚天冬氨酸的应用领域 聚天冬氨酸具有缓蚀和阻垢双重作用，目前主要应用于水处理领域。随着全球范 围内节水意识的增强以及化学的安全性对水处理剂提出了新的要求。水处理剂从铬系、 磷系、低磷并且逐步向非金属聚合物发展，其生物降解能力，成为评价水处理剂绿色化 的一个重要指标。所谓可生物降解是在微生物活性( 有酶参与) 的作用下，酶进入聚合 物的活性位置并发生作用，使聚合物大分子断裂变成小的链段，并晟终断裂为稳定的小 分子无毒物质，完成生物降解过程。研究表明，将聚天冬氨酸调节p h 值在8 9 ，2 5 0 的活性泥中，2 8 天后降解8 3 ，可见生物降解性良好3 。由于此特点，被誉为绿色缓 蚀阻垢剂，用于冷却水、锅炉水处理，空调水及饮用水制造、海水淡化、反渗透膜和油 田回收水处理等。聚天冬氨酸的生物降解能力使它具有特殊的价值。聚天冬氨酸可作为 c a s o 一、b a s o 一、c a c o a 和c a 。( p 嘎) ：的阻垢剂，其阻垢性能与生物降解性差的聚丙烯酸一 致，是聚丙烯酸的良好的取代品。据报道在用量仅为o 2m g 几时，对碳酸钙的阻垢率 达到8 8 ，用量为2 0 m g l 时，其阻垢率已接近1 0 0 。在国外，聚天冬氨酸作为绿色阻 垢剂在水处理领域已成为世纪之交的研究热点，国内已有开展这方面工作的报道，华东 理工大学防腐蚀中心从1 9 9 8 年开始开展对聚天冬氨酸的合成和缓蚀阻垢性能进行了研 究，目前已研制出聚天冬氨酸和钨酸钠及锌离子复配的高效缓蚀阻垢的水处理剂配方 6 踟 聚天冬氨酸中起缓蚀阻垢作用的主要是聚合物阴离子，因为一般来说这些阴离子不 仅是c a ”、m g “、b a ”、f e ”、c u 2 + 等离子的优异螯合剂，而且本身又是新型阴离子表 面活性剂，具有良好的分散性。 聚天冬氨酸的应用范围很广泛，尤以相对分子量为4 0 0 0 2 0 0 0 0 的用途更广。除了 用在水处理领域外，还可用在其它许多方面： ( 1 ) 聚天冬氨酸可作为缓蚀剂用于解决油田中c 0 。的腐蚀问题。 ( 2 ) 作金属管材的防腐剂。 第一章绪论 ( 3 ) 聚天冬氨酸属于新型阴离子表面活性剂，对金属离子有极强的螯合能力，用于 工业污水的净化呻3 ，全降解的超强吸水剂。 ( 4 ) 作各种有机、无机物良好的分散剂。在水处理系统中，氧化铁或多或少存在， 由于铁锈氧化物沉积在金属表面不但降低传热效率，而且会引起垢下腐蚀，导 致铁细菌的繁殖，p a s p 的分散性可抑制铁氧化物的沉积。 ( 5 ) 可用作含磷洗涤剂的替代品，也可作为家用、医疗产业等的洗涤剂、副反应抑 制剂等环保原料。 ( 6 ) 用于各种无毒无污染的专用精细化学品( 化妆品) 。 ( 7 ) 在农业上可作为植物养分促进剂、杀虫剂及除草剂等添加剂，与农药并用可 提高工效，减少肥料用量，减少对环境的污染。 ( 8 ) 在医学领域曾被用作血浆膨胀剂。 虽然天冬氨酸的直接合成已经实现了工业化，但聚合单体是以昂贵的天冬氨酸为原 料，不利于聚天冬氨酸水处理剂的广泛应用。近年来人们在研究直接合成的同时，又 另辟思路进行了间接合成的研究工作。随着对聚天冬氨酸合成方法的不断探索，合成路 线和反应的外部条件等方面都在进一步改进。我国目前也已实现了工业化的聚天冬氨酸 合成，其合成方法采用的是天冬氨酸单体缩聚法。现在已有越来越多人在研制聚天冬氨 酸，尤其是不同分子量的聚天冬氨酸与缓蚀阻垢性能间的关系，以求不同环境满足不同 的用途。 1 5 选题依据和总体思路 1 5 1 选题依据 金属铜具有优良的导电性和导热性，广泛应用于工业生产中的热循环系统，但用铜 制造的传热设备使用一段时间后，在铜表面沉积的污垢降低了传热效率，因此需要定期 用盐酸溶液清洗。由于酸洗溶液对铜具有一定的腐蚀，一般需要在清洗时加入缓蚀剂。 随着环境保护要求日趋严格，在缓蚀剂方面也逐步开展绿色化学品的研究。目前聚天冬 氨酸主要作为一种新型绿色、易生物降解的水处理剂使用，具有优异的缓蚀阻垢性能， 受到国际关注。近年来已有文献报道发现聚天冬氨酸对碳钢、铜和铝均有一定的缓蚀作 用。1 9 9 5 年b e n t o n 等人研究在p h 为4 6 ，相对分子量为1 0 0 0 5 0 0 0 的聚天冬氨酸及 河北师范大学理学硕士论文 其盐类，作为二氧化碳腐蚀碳钢的缓蚀剂时发现：在腐蚀性盐溶液中，特别是在不含溶 解氧的海水中，聚天冬氨酸在低浓度下能有效的抑制c o ：对碳钢的腐蚀。d j k a l o t a 和 d c ，s i v e r a n 研究发现，聚天冬氨酸在p h 处于l o 以上时能得到较好的缓蚀效果“”。国 内陆柱等人已对聚天冬氨酸及其复配物的研究与开发作了大量工作，开发了聚天冬氨酸 与钨酸盐及锌盐等性能优异的复合缓蚀阻垢水处理剂配方。已有研究表明，聚天冬氨酸 与锌离子、钨酸钠、苯甲酸钠在作中性水处理剂时也有较好的协同缓蚀效果。 按传统缓蚀剂理论观点分析：由于聚天冬氨酸的结构是由电负性较大的一c o o h 、羰 基和一n h z 极性基团，以及c 、h 原子组成的非极性基构成，这些基团中的极性基团吸附 于金属表面，改变了双电层的结构，可提高金属离子化过程的活化能；而非极性基团远 离金属表面作定向排列，形成一层疏水的薄膜成为腐蚀反应物质扩散的屏障，使腐蚀 反应受到抑制，这种抑制在中性和酸性溶液中都存在，因此从聚天冬氨酸的结构上分析 也有可能作酸性缓蚀剂。 在工业中，化学清洗一直是必不可少的重要工艺过程。盐酸是清洗铜的最常用的化 学清洗液之，具有酸性强、性质活泼、易于反应、价格低和酸洗质量好等优点。正是 由于酸性强、活泼，因而酸洗时可腐蚀设备，如换热器的清洗、机械零件加工过程中的 酸洗等，同时存在严重的环境污染的问题，因此研究酸洗缓蚀剂具有实际意义。聚天冬 氨酸作为酸性介质的缓蚀剂的研究与应用报道很少，原因是一方面聚天冬氨酸作水处理 剂有太多的优点而集中了研究视线，另一方面聚天冬氨酸的开发应用还处于初期研究阶 段。既然聚天冬氨酸对环境无害，又具备作为缓蚀剂的结构，因此有可能在酸性缓蚀剂 方面有更多的作为，从而代替现有有害的或低毒但不能生物降解的缓蚀剂。研究缓蚀剂 的性能，涉及到电子转移、吸附过程、溶剂效应、离子和分子间相互作用等基本理论， 因此。对于基础理论研究和实际应用都有重要的意义。 电化学方法以其操作简单、快速、信息量大、灵敏度高等优点在各个学科领域得到 了广泛应用，在快速筛选缓蚀剂和机理研究方面显出了较大优势。 基于以上原因，本文将聚天冬氨酸应用于最常用的铜的盐酸酸洗介质中，利用电化 学的稳态测试技术、交流阻抗技术，对聚天冬氨酸的缓蚀性能及机理进行比较系统的研 究，观察其作为酸性介质的金属腐蚀缓蚀剂的可能性和缓蚀效果，拓宽聚天冬氨酸的使 用范围，为绿色缓蚀阻垢剂p a s p 在酸性介质中作碳钢缓蚀剂提供一定的理论参考依据。 1 4 第一章绪论 1 5 2 选题总体思路 ( 1 ) 首先在查阅大量文献的基础上，根据聚天冬氨酸的结构、性质和应用领 域，对它在盐酸介质中作为铜的缓蚀剂进行理论和实际应用上的可行性 分析及论证。 ( 2 ) 考虑到温度、缓蚀剂浓度对缓蚀行为的影响，设想利用交流阻抗技术、 稳态极化法，评判p a s p 的缓蚀效果。 ( 3 ) 采用循环伏安法考察铜电极在0 5 m o l 几h c l 中的氧化还原反应行为，来 研究其电化学动力学的过程。 ( 4 ) 由电化学测试得到的相关参数及电化学信息对p a s p 在盐酸介质中对铜的 缓蚀机理进行研究，进一步对其从热力学和动力学理论方面进行探讨得 出其相关参数。 ( 5 )借助与非电化学测试手段红外光谱和扫描电镜( s e m ) 分析对聚天冬氨酸 的结构和缓蚀吸附膜进行观察和探讨。为了尽可能满足电化学测试条件， 减少测试误差，从电极的加工及前处理、电极在介质的浸泡时间、三电 极体系的设计等方面都力求规范控制。 1 6 课题来源及主要研究内容 1 6 1 课题来源 本课题是河北省自然科学基金资助项目，项目编号：b 2 0 0 6 0 0 0 1 3 l 1 6 2 主要研究内容 采用电化学法研究在o 5 m 0 1 几h c l 体系中p a s p 对铜的缓蚀保护作用： 1 室温时，p a s p t 添加浓度对缓蚀性能的影响。 2 p a s p 的浓度与温度对缓蚀性能的影响。 3 循环伏安研究p a s p 添如浓度对铜阴阳极反应的影响。 4 基材表面状态对保护膜的影响。 5 浸泡时间对缓蚀效果的影响。 6 p a s p 的缓蚀作用机理研究。 河北师范大学理学硕士论文 第二章实验方法及仪器 2 1 阻抗测试技术简介 在2 0 世纪5 0 年代，d e l a h a y 就已经从理论上系统地讨论了用交流方法研究电化学 过程动力学的问题。6 0 年代初荷兰物理化学家j h s l u y t e r s 在实验中实现了交流阻抗谱 方法在电化学研究上的应用，成为电化学阻抗谱( e 1 e c t r o c h e m i c a li m d e d a i l c e s p e c t r o s c o p y ) 的创始人。与此同时，s m i t h 等对同一问题从不同的角度来研究，即在直 流稳态的基础上叠加小振幅的交流电压信号，并观察电流响应的峰值。s m i t h 的方法被 称为交流伏安法或交流极谱法。两种方法得到的结果是一致的。在以后的3 0 多年中、电 化学阻抗谱成为交流阻抗谱研究中最活跃和最富有成果的一个分支。e i s 作为种有效 的测试手段，已广泛用于研究金属腐蚀防护涂层、电池、电镀、半导体、固态电化学、 水溶液及非水溶液电化学，而且也应用于有机电合成等领域，除了电化学以外，交流阻 抗谱在材料和器件研究方面也有着广泛的应用，尤其在多晶材料如陶瓷等方面。 交流阻抗谱的方法既不是稳态方法，也不是暂态方法，它是在一个稳态下施以小的 扰动，是一种准稳态方法，可以提供暂态和稳态的信息。在这种方法中，自变量不是时 间而是频率，因此它不是时域方法丽是频域方法。时域和频域之间通过l a p l a c e 变换来 联系。 在电化学研究中，电极交流阻抗实验是控制电极电流( 或电位) 使之按正弦波规律 随时间而变化，同时测量作为其响应的电极电位( 或电流) 随时间的变化规律，后者也 经常以直接测量电极的交流阻抗( 或导纳) 来代替。通常，为了将较复杂的关系( 例如 e i 、e c 的对数关系) 简化为线性关系，是以小幅度交流电势信号扰动电极体系。 ( p 的幅度应为多少方能满足线性近似的要求，则要视具体的电化学系统而定。对于大多 数情况，币的幅度小于5 m v 已经足够：对于高阻抗系统，如某些腐蚀系统等，甚至到 1 0 2 0 m v 亦无妨。在小幅度正弦波交流电的条件下，由于电极f a r a d a y 阻抗的非线性 而出现的干扰，例如整流效应和高次谐波的产生可以基本避免，因此达到交流平稳状态 以后洛种参量( 例如e 、i 、c 等) 都按正弦规律变化，这时电极可用等效电路来表示。 e i s 技术是一种测量电极溶液界面区的电性能的有效方法。对阻抗谱进行解析，可 以了解电极过程的基本特征，获取有关的动力学参数。它较常规电化学法可以获得更多 的动力学信息和界面结构的信息。与直流电技术相比，具有如下三个明显的优点： 1 6 第二章实验方法及仪器 ( 1 ) 化学阻抗技术使用很小的激励幅度，通常其峰一峰电势为5 1 0 m v 。这样小的 激励幅度对于电化学测试系统扰动很小，从而减小了由于测试技术本身所引起 的误差。 ( 2 ) 电化学阻抗实验能够提供有价值的机理信息。 ( 3 ) 该技术不涉及电势扫描，因此，测量可以在导电性低的溶液中进行。而在此 溶液中，直流电遇到了严重的电势控制误差。事实上，电化学阻抗方法可用于 测量电化学电池的未补偿电阻。 在电化学研究中，电极溶液界面上的吸附现象十分普遍也尤为重要特别是对于 有机电化学来说更是如此。对于许多快速的电荷传递反应来说，物质的吸附往往是一种 必要条件，并且在很多有实际意义的过程中，吸附现象也是十分重要的，吸附的发生致 使电