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摘要 二氧化碳和环氧丙烷共聚物反应挤出研究 摘要 本课题以双螺杆为主要反应容器，对液态的二氧化碳和环氧丙烷共聚 物的低聚物( m n = 2 0 0 0 ) 进行反应挤出，利用扩链剂、异氰酸酯和偶联剂 进行扩链增强，通过研究机械结构、加工工艺和配方组成，使液态的低聚 物反应成为具备吹塑加工性能的薄膜材料。 本课题研究的共聚物以二氧化碳和环氧丙烷为主要原料，兼具固化二 氧化碳与自降解等优点，在当前世界的气候与能源背景下，应用前景非常 广阔。但是目前受到催化剂用量大与合成环境苛刻双面因素影响，该共聚 物的合成成本非常高昂，生产能力不高。同时由于材料本身的结构，脆性 和耐热性能都非常的差，加工性能不佳。 本课题利用双螺杆挤出机做为柱塞流反应器，对低分子共聚物预聚物 进行扩链反应挤出，然后再通过偶联剂进一步处理，是该材料实现低成本 和连续化生产，同时提高材料的加工性能。 本实验的整个流程都坚持了“使反应设备适合反应过程的原则，通 过研究反应本身，使用适合反应设备的机械结构和工艺参数，尽力减少副 反应，使反应向我们需要的方向进行。 实验过程以双螺杆挤出机为反应容器对二氧化碳与环氧丙烷共聚物、 异氰酸酯( m d i ) 和扩链剂l ，4 丁二醇( b d o ) 进行反应挤出扩链，进 步使用单螺杆挤出机，用偶联剂对共聚物进行处理进一步提高其力学性 北京化工大学硕士学位论文 能。用万能材料测试机和熔融指数仪分别研究了不同配方和工艺下共聚物 的力学性能和熔融指数变化，结果表明，异氰酸酯指数、扩链剂用量、螺 杆反应段温度以及螺杆的转速，是影响共聚物力学性能的主要因素。综合 考虑，当异氰酸酯指数r 为1 3 ，扩链剂p 值为o 6 ，双螺杆反应温度为 1 2 0 ，螺杆转速为3 0 r m i n ，偶联剂采用o 2 的b a s f 4 3 6 8 c s ，反应挤 出的共聚物达到吹塑要求。 用红外表征测试表明双螺杆内发生的挤出扩链反应，通过g p c 观测 反应各阶段的分子量，通过反应挤出反应物的分子量从2 0 0 0 提高到2 1 0 4 ，并通过偶联剂处理后，提高了力学性能和尺寸稳定性。 关键词：二氧化碳和环氧丙烷共聚物，扩链，封闭渐进式挤出机，反应挤 出 i i s t u d yo nr e a c t i v ee x t r u s i o no fc a r b o nd i o x i d ea n dp r o p y l e n e o x i d ec o p o l y m e t 一 一 a b s t r a c t t h i ss u b j e c ti sm a i n l yr e s p o n s et ou s i n gt w i n - s c r e we x t r u d e ra st h e v e s s e lf o rt h er e a c t i v ee x t r u s i o no f l i q u i dc a r b o nd i o x i d ea n dp r o p y l e n e o x i d ec o p o l y m e ro l i g o m e r ( m n = 2 0 0 0 ) w i t h i s o c y a n a t e ，c h a i ne x t e n d e r a n dc o u p l i n ga g e n t b ys t u d y i n gt h em e c h a n i c a ls t r u c t u r e ，p r o c e s s i n ga n d f o r m u l a t i o nc o m p o s i t i o n ，t om a k et h el i q u i do l i g o m e rr e a c t i o na sw i t ht h e p r o c e s s i n gp r o p e r t i e so ft h i nf i l m sb l o w t h i sc o p o l y m e ri nt h es t u d yu s e dc a r b o nd i o x i d ea n dp r o p y l e n eo x i d ea s t h em a i nr a wm a t e r i a l ，w i t ht h ea d v a n t a g e so fb o t hc u r i n gc a r b o nd i o x i d ea n d s e l f - d e g r a d a t i o n u n d e rt h ec u r r e n tw o r l dc l i m a t ea n de n e r g yb a c k g r o u n d ，t h e p r o s p e c t sa r ev e r yb r i g h t b u tn o w t os y n t h e s i z et h ec o p o l y m e rn e e d sal a r g e a m o u n to fc a t a l y s ti nh a r s he n v i r o n m e n t ，t h i st w of a c t o r sm a k et h e c o p o l y m e r c o s tv e r yh i g h ，p r o d u c t i o nc a p a c i t yi sv e r yl o w a tt h es a m et i m ea s t h es t r u c t u r eo ft h em a t e r i a li t s e l f , i t sf r a g i l i t ya n dt h e r m a lp e r f o r m a n c ea r e v e r yb a d ，t h ep r o c e s s i n gd i f f i c u l t yi sv e r yh i g ht o o tt h es u b j e c tu s i n gt w i n s c r e we x t r u d e ra st h ei n j e c t i o np l u gf l o wr e a c t o r , e x t r u d et h e c o p o l y m e ro l i g o m e rt or e a c hah i g hm o l e c u l a rw e i g h t ，a n dt h e n f u r t h e rp r o c e s s e dt h r o u g ht h ec o u p l i n g a g e n t ，t oa c h i e v el o wc o s t a n d i 北京化工大学硕士学位论文 c o n t i n u o u s p r o d u c t i o n ，w h i l ei m p r o v i n gt h ep r o c e s s i n gp r o p e r t i e s o f m a t e r i a l s i nt h i ss t u d y , t h ee n t i r ep r o c e s sa r ea d h e r e dt o ， t h er e a c t i o ne q u i p m e n t s u i t a b l er e a c t i o n p r i n c i p l e ，b ys t u d y i n gt h er e a c t i o ni t s e l f , t h eu s eo fr e s p o n s e e q u i p m e n tf o rt h em e c h a n i c a ls t r u c t u r ea n dp r o c e s sp a r a m e t e r s ，t r yt or e d u c e t h es i d er e a c t i o n ，t h er e a c t i o nt ot h ed i r e c t i o nw en e e d e x p e r i m e n t e dw i t ht h ep r o c e s so fd o u b l e - s c r e we x t r u d e rf o rt h er e a c t i o n c o n t a i n e ro f c a r b o nd i o x i d ea n dp r o p y l e n eo x i d ec o p o l y m e r , i s o c y a n a t e ( m d i ) a n dc h a i ne x t e n d e r1 , 4 - b u t a n e d i o l ( b d o ) c h a i ne x t e n d e rf o rr e a c t i o n e x t r u s i o n ，i n c r e a s e du s eo fs i n g l e s c r e we x t r u d e lt od e a lw i t ht h ec o u p l i n g a g e n to nt h ec o p o l y m e rt of u r t h e ri m p r o v ei t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w i t ha u n i v e r s a lm a t e r i a lt e s t i n gm a c h i n e ，a n dm e l ti n d e xa p p a r a t u sw e r es t u d i e d u n d e rd i f f e r e n tf o r m u l a sa n dp r o c e s s e s ，a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e c o p o l y m e rm e l ti n d e xc h a n g e s ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei s o c y a n a t ei n d e x ， c h a i ne x t e n d e rc o n t e n t ，s c r e wr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n ds c r e ws p e e ds e c t i o n ，i s a f f e c tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o p o l y m e rm a i nf a c t o r s t a k e ni n t o a c c o u n t ，w h e nt h ei s o c y a n a t ei n d e xr = i 3 ，c h a i ne x t e n d e r pv a l u eo f0 6 ， t w i ns c r e wr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s12 0 1 2 ，s c r e ws p e e d3 0 r m i n ，c o u p l i n g w i t ho 2 b a s f 4 3 6 8 c s ，r e a c t i v ee x t r u s i o no ft h ec o p o l y m e rt ob l o w m o l d i n gr e q u i r e m e n t s k e yw o r d s ：c a r b o nd i o x i d ea n dp r o p y l e n eo x i d ec o p o l y m e r s ；c h a i n e x t e n d e r ；p r o g r e s s i v ee x t r u d e r ；r e a c t i v ee x t r u s i o n i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：套桓 日期：乡受刍一蔓型 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：蕉! 遣 日期： 导师签名：粼 - w i , 7o s 、l 文献综述 1 1 研究背景 第一章文献综述 气候和能源，是当今世界各国共同面临的两大焦点问题。二氧化碳引起的温室效 应对全球变暖负有6 6 的责任【l 】。目前，空气中c 0 2 的体积浓度约为3 4 5 p p m v ，这个 浓度以每年1 p p m v 的速度不断增加。当前世界各国达成许多协议，形成各种联盟来共 同应对危机。2 0 0 9 年的哥本哈根会议是迄今为止影响力最大参与国最多的一次会议， “碳关税”计划也将二氧化碳的排放的货币化，使减排不仅具有社会价值，也具有了很 大的经济价值。因此，加紧利用丰富的c 0 2 资源，在煤、石油等传统能源匮乏的今天， 研究以c 0 2 为原料的材料加工，对于节能减排，具有极其重要的意义。 塑料造成的“白色污染 也一直被世人所诟病。目前对于塑料垃圾的处理方法主 要有三种，填埋、焚烧和回收，这三种效果都不是非常理想。一般的塑料降解速度非 常慢，需要上百年的时间。将塑料焚烧又会产生有害气体，对大气造成污染。对塑料 包装回收的代价又非常高。我国每年约产生5 0 0 万吨的塑料垃圾，造成价值5 0 多亿 的资源浪费和环境污染1 2 j 。 以二氧化碳为原料合成环境友好的降解塑料，为节能减排提供一个新思路，二氧 化碳和环氧丙烷共聚物就是以二氧化碳和环氧丙烷为主要原料，合成的一种新型的脂 肪族聚碳酸酯( a p c ) 。这种材料应用可谓一举多得，其合成过程固化了空气中的温 室气体c 0 2 ，是除植物光合作用外c 0 2 固化和消耗的典型案例，属于碳负排放，同时 也减少了对于石油等能源原料的依赖，缓解化工原料的短缺状况【3 1 。将这种环保塑料 加工成塑料包装产品，又能有效的缓解塑料包装袋来的“白色污染 问题。 n a ：t u r e w o r k s 公司的1 0 万吨级规模聚乳酸生产，标志着生物降解塑料的时代的来 临。理论上二氧化碳和环氧丙烷共聚物是所有人工合成的全生物分解塑料中成本最低 的品种之一【4 】，具有非常广阔的发展空间，具有极大的社会价值和经济价值，但是一 直以来，高成本和难加工是该材料应用的瓶颈。 1 2 二氧化碳和环氧丙烷共聚物材料的研究进展 二氧化碳和环氧丙烷共聚物材料，属于脂肪族聚碳酸酯( a p c ) 中的一种。相对 于其他聚酯材料出现的比较晚。1 9 6 9 年时井上祥平发现二氧化碳可以同环氧化合物发 生耦合反应，共聚合成脂肪族聚碳酸酯嘲，从此这一学科领域便备受科学家的关注。 上个世纪7 0 年代开始，科学家对a p c 材料展开大量的研究工作，卤化物、铵盐、 膦盐、主族及过渡金属的络合物等大量催化剂被应用于a p c 的催化聚合反应【6 1 。但是 北京化工大学硕士学位论 一直以来，由于合成体系催化剂效率不高、用量大，聚合环境苛刻，痕量的水都能极 大影响催化效掣7 1 ，共聚物发展一直比较缓慢。 这种状况一直持续到人们发现戊二酸锌这种高效催化剂【羽，可以合成高分子量的 共聚物，该领域才得到长足发展。发展至今，典型的催化剂有金属咔啉、二乙基锌一 助剂体系催化剂、卟啉络合物催化剂【9 】等。沈之荃等发现稀土络合催化剂效催化聚合 效率也非常高【1 0 1 ，中南大学的黄可龙教授等，则研究了一种负载双金属p b m 型催化 剂【1 1 1 ，效果显著。中国科学院的周坚等根据二氧化碳和环氧丙烷共聚物的结构，使用 了稀土三元配位催化剂和路易斯碱配合，提高了分子量的同时，又提高了分子的立构 规整度【1 2 1 。陈立班，黄斌等利用高分子负载双金属氰化物做催化剂，也得到高分子的 脂肪族聚碳酸酯【”】。 目前，二氧化碳已经实现了同环氧乙烷( e o ) 、环氧丙烷( p o ) 等环氧化合物的共聚 合成一类高分子的脂肪族聚碳酸酯( a p c ) ，真正成为一种新材料。 1 - 3 二氧化碳与环氧丙烷共聚物的结构 二氧化碳和环氧丙烷共聚物是无规共聚物。其中环氧丙烷在共聚物中的比例约为 6 0 7 0 。从高分子链结构来看，共聚物主要由h 、和c - 卜c 等化学 键所组成，大部分化学键是弱极性或非极性，且c - ) _ _ c 等键容易旋转，因此p p c 中的分子间作用力较弱。这是造成共聚物热性能和机械性能较差的主要原因。 0 = 0 9 5 ) 图1 1 二氧化碳和环氧丙烷共聚物结构式 f i g 1 - 1t h es t r u c t u r eo fc a r b o nd i o x i d ea n dp r o p y i e n eo x i d ee o p o l y m e r 1 4 二氧化碳与环氧丙烷共聚物的性能 二氧化碳与环氧丙烷共聚物的玻璃化温度在4 0 。c 左右，非晶态，是一种环境友好 型材料，除了保持可生物降解性能之外，还具有较好的透明性、较低的氧气透过率， 在食品保鲜和药品包装等方面有很大的应用价值。 但p p c 材料的玻璃化转变温度低，又是一种无定形材料，因此p p c 的热性能和 加工性能都比较差，该聚合物高温下强度和尺寸稳定性较差、低温下脆性严重使用温 度区间窄( 1 5 - 4 0 。c ) ，存在4 0 以上强度便迅速下降，1 5 以下脆性急剧增强的问题。 2 文献综述 1 5 当前二氧化碳与环氧丙烷共聚物扩链改性的现状 二氧化碳和环氧丙烷共聚物虽然是一种具有良好的环境友好性的新材料，但是其 力学性能和加工性能却一直是应用的瓶颈难题。如何提高二氧化碳与环氧丙烷共聚物 的机械加工性能，成为现阶段的研究热点。近些年来很多关于改进共聚物的机械和力 学性能的成果见诸报端。比较广泛的研究大多集中在通过改进反应催化剂和反应合成 体系提高分子量、交联改性共聚物的分子链结构以及提高共聚物分子的立构规整度等 方面。 对于交联改性二氧化碳与环氧丙烷共聚物的研究大多集中在与第三单体的三元 共聚，或者利用共聚物末端的活性羟基与封端剂的反应共混上。比较多的是与马来酸 酐的反应共混。目前比较前沿的是，在二氧化碳与环氧丙烷共聚反应中引入少量侧链 带双键的第三单体烯丙基缩水甘油醚( a g e ) ，制备了可交联的共聚例1 4 1 ，然后通过侧 链双键的自由基反应，获得交联的p p c 。广州化学所的陈立班等以二氧化碳和环氧丙 烷共聚物和甲苯二异氰酸酯( 1 r i 殉以及官能行的有机硅烷为原料、通过聚氨酯预聚体的 方法，利用p p c 预聚物链端的活性羟基，得到了硅烷化的聚碳酸亚丙酯( s p p c ) 、利 用有机硅烷官能团的可水解性，可使s p p c 交联而固化得到弹性体【1 5 1 。 虽然，目前对二氧化碳和环氧丙烷的共聚物的研究非常之多，可是对该共聚物直 接进行加工改性的研究却少之又少。至于当今流行的将单体原料的连续合成反应和聚 合物的熔融加工合为一体的反应挤出方面，更是凤毛麟角。 通过控制共聚物的链结构来提高其分子间作用力，进而改善p p c 的性能是主要的 思路之一，在此基础上，提高共聚物的分子间作用力有三种方法，即提高共聚物的分 子量、制备交联型共聚物、合成区域规整结构共聚物等等。 1 5 1 选用高效催化剂 分子量及其分布是影响聚合物物理化学性能的一个十分重要的因素。采用稀土三 元络合催化体系催化环氧丙烷和c 0 2 共聚合，所得共聚物的数均分子量通常在l x l 0 5 左右【1 6 l 。 用动态力学分析方法研究不同分子量的共聚物的机械性能。当温度在t g 以下时， 共聚物的储能模量随着分子量的增加而显著增加，数均分子量为1 1 0 9 x 1 0 5 的p p c 的 模量仅为4 3 0 0 m p a ，而数均分子量为2 1 2 7 x 1 0 5 的p p c 的模量为6 9 0 0 m p a ，提高了 6 0 。当温度在t g 以上时，如在5 0 。c 下数均分子量为2 1 2 7x 1 0 5 的p p c 的储能模量 为1 7 5 m p a ，与数均分子量为1 1 0 9 x 1 0 5 的共聚物的模量相比提高了l o 倍，从而使聚 合物的最高使用温度从4 0 提高到5 0 。此外，当共聚物的数均分子量从1 1 0 9x 1 0 5 3 北京化工大学硕士学位论 增加到2 1 2 7 1 0 5 时，共聚物的起始热分解温度增加了3 7 ，从而在一定程度上改 善了p p c 的加工性能和使用性能。 二氧化碳和环氧丙烷的共聚物( p p c ) 是二氧化碳与环氧丙烷在催化剂引发下，通 过阴离子配位聚合生成的共聚物【1 7 1 。反应方程式为 x 警+ y o = c - = o 一_ 咻事水一七 x 咻一山+ y 旦4 嗽一e 二o m o 上 。、o r 。面j x l - 。j y 图l - 2 二氧化碳和环氧丙烷共聚物合成反应方程式 f i g 1 2t h er e a c t i o ne q u a t i o n so fc a r b o nd i o x i d ea n dp r o p y l e n eo x i d ee o p o l 3 7 m e r 整个聚合的过程环境要求非常苛刻，要消耗很多的能量和时间，聚合反应容器再 用磁力搅拌高压反应釜，用氮气排空反应釜空气之后，快速加入阴离子配位化合物催 化剂p b m 、甲苯和环氧丙烷。室温搅拌一定时间后，向反应釜充入二氧化碳至反应 体系压力为3 5 m p a 左右。加热至一定温度，反应一定时间后停止搅拌加热。待反应 釜冷却至室温后排出剩余气体。出料后用5 的盐酸乙醇洗涤共聚物，再用乙醇洗涤3 次。再次纯化时，用二氯甲烷溶解粗产物，过滤去除残留催化剂，再用甲醇沉淀后离 心分离，所得产物3 5 真空干燥至恒重，即可得到二氧化碳与环氧丙烷共聚物【9 】。 1 5 1 1 二乙基锌助剂催化剂 对于二氧化碳和环氧丙烷的聚合体系催化剂研究最多的就是有机锌类催化剂。这 种催化剂的机理是按照两步基元反应进行的【1 8 j 。 4 文献综述 il c c o z n x+c 0 2 。 il l 占一。一星一。一z 瞅+ 一占一占一 ii o !1 2 i i c 弋一o 弋一o e c o z n x il lj 图l - 3 锌类催化剂两步反应机理 f i g 1 - 3t w o - s t e pr e a c t i o nm e c h a n i s mo fz i n cc a t a l y s t s 通过大量的实验，发现，z n e t 2 h 2 0 体系的催化效果最佳，可以使反应的分子量达 到十几万。在通常条件下，z n e t ：本身不能和c 0 2 、环氧丙烷反应而它与水的等摩 尔水的混台物却对共聚反应显示出较高的催化活性。但用这种催化体剂，每生产l k g 共聚物，要消耗掉0 3 k g 催化剂，成本非常高。后来采用多元羧酸、酚或氨等代替经典 体系中的水，将效果更加优化。 消耗量大，环境苛刻是二乙基锌水催化体系的固有缺陷。为此，陈立班等首先将 二乙基锌负载于含羧基的高聚物上提高了催化剂活性。然后采用锌铝双金属体系 代替单一的二乙基锌，催化活性得到进一步改善，制备了一类新型聚合物负载双金属催 化剂p b m ，具备空气中稳定、易操作及价格低廉等优点。 p b m 是由聚合物与一价、二价、三价或变价金属组成的络合物，结构如下 a m 1x b m l c x d 】e h 2 0 f m1 x 】g 其中x 为卤素，l 为其它配位基，a g 为整数或零 图1 _ 4p b m 的结构 f i g 1 - 4t h es t r u c t u r eo fp b m p b m 催化剂利用聚合物载体效应和双金属协同效应进一步活化c c h ，共聚物结构 接近于理想交替共聚结构，数均分子量为0 5 2 1 0 4 ，分子量分布m n m w 约为3 4 t 19 1 。 1 5 1 2 有机金属铝的卟啉络合物催化体系 5 北京化工大学硕士学位论 有机铝体系是环氧类均聚反应催化剂，在环氧类与有机在c 0 2 存在下倾向于形成 均聚物。但是在三乙基铝中加入路易斯碱可以提高共聚反应的催化活性。1 9 7 8 年，武 田等发现四苯基甲氧基卟啉铝是c 0 2 和环氧丙烷共聚反应的一个独特的催化剂，得到 的共聚物分子量约为4 0 0 0 。分子量分布非常窄，m n m w 为1 1 5 【2 们。 研究表明，采用有机金属铝卟啉络合物( t p p a l x ) 催化剂能有效催化环氧化合物， 但是单独的t p p a i x 催化剂催化c 0 2 和环氧化合物聚合得到的共聚物中，c 0 2 单元含量 相当低。当它与四元有机盐并用时，在c 0 2 和环氧化台物的共聚反应表现除高活性， 可以实现共聚且共聚物具有交替性。 x - - 一一y p o c 0 2 1 x c o p o 帅e r 0 _ r 0 - i i l l ho m c m o 、 ，c o p o l y r e e rm hoo a v 、一c o p 0 e r ，”川v l i n 图l - 5 有机铝催化体系反应机理 f i g 1 - 5 r e a c t i o nm e c h a n i s mo fo r g a n i ca l u m i n u mc a t a l y t i cs y s t e m 1 5 1 3 稀土类催化剂 我国有品种齐全储量丰富的稀土资源，以稀土作为配位催化剂在二氧化碳和环氧 类化合物共聚中已经进行了广泛深入的研究。自从1 9 8 5 年浙江大学利用稀土配位催 化剂高聚合活性，开环聚合环氧烷烃取得成功之后，稀土配位催化剂对环氧乙烷( e o ) 、 环氧丙烷( p o ) 及环氧氯丙烷( e c h ) 的开环聚合也相继取得成功。在此基础上，利用稀 土配位催化剂实现二氧化碳和环氧丙烷的共聚。大量研究结果发现，这类催化体系中， y ( p 2 0 4 ) ，a l ( i b u ) 3 甘油( p 的结构如图l 一6 ) 对二氧化碳和环氧丙烷的线性共聚反应的 催化效率高，表现出高活性，可获得高分子量的、低分子量分布的无规共聚物。共聚 物热稳定性好，并具有很高的分解温度。 6 文献综述 r o i 陆r o 歹p o h r = c h 3 一( c h 2 ) 3 一c h c h 2 一 i q h 5 图1 6 稀土催化体系中p 的结构 f 塘1 6 t h es t r u c t u r eo fpi nt h ec a t a l y t i cs y s t e mo fr a r ee a r t h s 在这类稀土催化剂催化二氧化碳与环氧化合物过程中，x 取代基使环氧化物反应 活性增加的顺序依次为：c l c h 2 _ c 6 h 5 c h 2 一 c 6 h 5 一一 n - c 4 h 4 0 c h 2 一 c 6 h 5 0 c h 2 一 h 一 c h 厂 这说明环氧乙烷环上取代基给电子能力的增加在直接影响共聚反应中环氧化物 的活性提高程度。 纵观上述三种催化剂，p b m 催化剂和卟啉络合催化剂催化生成的二氧化碳和环氧 丙烷共聚物分子量低，达不到工程塑料使用要求，稀土催化剂催化生成的共聚物中二 氧化碳含量又太少，失去了二氧化碳与环氧丙烷共聚物本身的环保意义。将二氧化碳 和环氧丙烷共聚物共聚催化剂使用的催化条件、反应条件和反应结果等一一比较，如 下表所示【2 l 】： 表1 1 各类催化体系之间的比较 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o nb e t w e e nt h ev a r i o u st y p e so fc a t a l y t i cs y s t e m z n e t 2 m ( o h ) 2 h 2 0 3 54 4，交替 z n c h + d m e + k 2 f e ( c n ) 6 6 05 9交替 ( t p p ) a 1 c f e t p h 3 p b r 室温l2 2 3 天3 5 0 01 0 9交替 y ( p 2 0 4 ) 3 砧( i b u ) 3 甘油 6 01 7 6 1 x 1 0 44 7 3无规 _ _ _ 一 i i ii - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 1 5 2 改进反应机理 分子量及其分布是影响聚合物物理化学性能的一个十分重要的因素。采用稀土三 元络合催化体系催化环氧丙烷和c 0 2 共聚合，所得p p c 的数均分子量通常在l x l 0 5 左右【1 6 1 。 7 北京化工大学硕士学位论 用动态力学分析方法研究不同分子量的p p c 的机械性能。当温度在t g 以下时， 共聚物的储能模量随着分子量的增加而显著增加，数均分子量为1 1 0 9 x 1 0 5 的p p c 的 模量仅为4 3 0 0 m p a ，而数均分子量为2 1 2 7 x 1 0 5 的p p c 的模量为6 9 0 0 m p a ，提高了 6 0 。当温度在t 窑以上时，如在5 0 下数均分子量为2 1 2 7x 1 0 5 的p p c 的储能模量 为1 7 5 m p a ，与数均分子量为1 1 0 9 x 1 0 5 的p p c 的模量相比提高了1 0 倍，从而使聚 合物的最高使用温度从4 0 提高到5 0 。此外，当p p c 的数均分子量从1 1 0 9x 1 0 5 增加到2 1 2 7x 1 0 5 时，p p c 的起始热分解温度增加了3 7 ，从而在一定程度上改善 了p p c 的加工性能和使用性能。 通过向环氧丙烷和二氧化碳聚合反应体系中引入少量双环氧单体乙二醇二缩水 甘油醚( e g d e ) 、丁二醇二缩水甘油醚( b g e ) 或新戊二醇二缩水甘油醚( x g e ) ，在催化 剂配制过程中加入双环氧化合物，使得双环氧单体首先与稀土三元催化剂配位，形成 “双增长 活性中心，然后二氧化碳和环氧丙烷分别插入该活性中心，以此实现“双 增长” 2 2 】。当双环氧化合物与z n e t 等摩尔量时，反应体系中基本上是“双增长 的 活性中心，反应所得聚合物分子量超过2 x 1 0 5 ，聚合物的收率下降了近5 0 。 一v q 节o 伊w 哪掣c h 3 _ 0 州 a 屯 挺 夺 咧：o 衣耻州。w c # m 图l - 7 双增长机理获得高分子量的共聚物 f i g 1 - 7t w o - g r o w t hm e c h a n i s mg a i ne o p o l y m e ro fh i g hm o l e c u l a rw e i g h t 1 5 3 制备交联型p p c 提高聚合物的分子量可以提高p p c 的热力学性能，但分子量进一步提高的空间是 8 文献综述 有限的，而且聚合物的收率下降了近5 0 。 我们将提高聚合物分子量的思路进一步延伸，提出了分子量无限大的交联聚合物 思路，试图采用交联方法进一步改善p p c 的使用性能。实际上，对材料进行交联改性 是改善材料的耐热性、强度、尺寸稳定性等性能的有效途径之一，交联思路已经用于 聚乳酸和聚丁二酸丁二酯的改性，但由于p p c 分子链中缺少可交联的基团，至今还 很少有将交联用于p p c 改性的报道。 交联型p p c 的制备路线如图1 1 2 所示，首先通过在二氧化与p o 共聚反应中引 入少量侧链带双键的第三单体烯丙基缩水甘油醚( a g e ) ，制备了可交联的p p c 2 3 1 ，然 后通过侧链双键的自由基反应，获得交联的p p c 2 4 。如表1 3 所示，通过紫外辐照， 可获得不同凝胶含量的交联p p c 。 交联后，二氧化碳环氧丙烷共聚物的尺寸稳定性得到很大程度的提高。从表1 3 可以看出，随着p p c 交联度的增加，6 5 下的热伸长率和永久形变均大幅度降低， 如p p c 5 的热伸长率没有交联的p p c 0 的一半，p p c 5 的永久形变接近0 ，表明一定交 联度的p p c 在玻璃化温度以上仍然具有很好的尺寸稳定性。 表1 - 2交联后共聚物的力学性能与未交联比较 t a b l e1 - 2c o m p a r i s o no fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb e t w e e nc r o s s l i n k e dc o p o l y m e ra n du n c r o s s l i n k e d 9 北京化工大学硕士学位论 c 矿c h 2 0 c 删司比+ a g e h c h 3 + c 0 2 r a r e e a r t h c o o r d i n a t i o nc 砒出s t + c h 2 一f h o 。* h 2 - - r十佣2 一f h o f 彳卜 彳h 2 c h j l c h ， l ( 二h l l c h 2 ， ，、一、 图l - 8 交联型共聚物制各路线 f i g 1 - 8r e a c t i o nl i n eo fm a k i n gc r o s s l i n k e dc o p o l y m e r 用脚对p p c 进行封端扩链，以此增强p p c 的物理化学交联的研究相对比较 多。赖明芳等将p p c 和m a - p p c 分别在1 1 0 1 5 0 之间进行3 0 m i n 的退火处理，然后 测定它们的分子量及分子量分布指数【2 5 1 ，结果如表1 - 3 所示 l o 龇一一 百 一 丫- 。 嫩 吁 耋 曰 文献综述 表1 3 不同温度下马来酸酐封端共聚物的分子量与分子量分布 t a b l e1 - 3t h em o l e c u l a rw e i g h ta n dt h ep o l y d i s p e r s i t yo fm a - p p cu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e m n ( 1 0 4 )m w ( x 1 0 5 )分子量分散度 p p c4 6 3 1 6 83 6 3 p p c ( 1 3 0 c ，3 0 m m ) 4 7 0 1 7 43 7 0 m a p p c 4 7 61 7 73 7 1 m a - p p c ( 1 10 。c ，3 0 n 血) 9 5 33 5 53 7 2 m a - p p c ( 1 2 0 。c ，3o i ：【l i n ) 7 1 7 3 0 44 2 3 m a p p c ( 1 3 0 。c ，3 0 m i n ) 8 3 03 6 74 4 2 m a - p p c ( 1 4 0 。c ，3 0 r a i n ) 7 4 13 o o4 0 4 m a p p c ( 1 5 0 c ，3 0 r a i n ) 8 0 13 1 63 9 3 99q h 3 夕卜8 0 嘛 + 印 、十一l p 呷一c h 卉 图1 9 共聚物大分子脱水偶联反应 f 遮1 - 9r e a c t i o ne o p o l y m e rd e h y d r a t i o nc o u p l i n g 这种大分子间脱水偶联反应可以在m a p p c 大分子加工及性能测试升温过程中 发生，它导致了分子堆积密度的提高，大分子间链缠结密度的提高，分子量大幅度增 加。正是由于封端和大分子偶联使聚碳酸亚丙酯的性能得到显著改善。 1 5 a 提高p p c 的立构规整度 环氧丙烷有一个不对称的手性碳原子，在开环反应过程中存在仅断裂( c o ) 和p 断裂c p o ( m e c i o ) 两种可能的开环方式2 6 】。因此p p c 有头头( h h ) 、头尾( h d 及尾尾( 1 - t ) 3 种区域结构2 7 1 。聚合物的微观结构( 立体或区域规整性) 决定着聚合物材 北京化工大学硕士学位论 料的物理性能因此，提高p p c 的区域规整性是提高p p c 性能的很好途径。 中科院周坚等利用稀土三元络合催化剂与路易斯碱并用【l l 】，合成的高头尾联接高 分子量的p p c 性能有了很大的改善，当头尾联接从6 9 7 增加到8 3 2 时p p c 的玻 璃化温度增加8 ，表明提高p p c 的区域规整性的确可以提高其玻璃化温度。 1 6 二氧化碳与环氧丙烷共聚物的热降解 由于碳酸酯键键能较低，共聚物容易发生降解。因此二氧化碳和环氧丙烷的共聚 物是非常好的环境友好材料，在热、土壤掩埋、催化剂等条件下，可以自发降解。i n o u e t 2 8 】 和k u r a n 2 9 】等分别研究了脂肪族聚碳酸酯在热或催化剂作用下的降解行为，研究显示， 二氧化碳和环氧丙烷共聚物的降解存在两种降解方式，即解拉链式降解( 如式1 所示) 和无规断链降解( 如式2 所示) 。 孑一一。一+ ( i ) 援一三：孓 鼽 图1 1 0 二氧化碳和环氧丙烷共聚物的降解机理 f i g 1 - 1 0t h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fc a r b o nd i o x i d ea n dp r o p y l e n eo x i d ec o p o l y m e r 这两种降解方式分别导致环状产物和链状产物。杨淑英等的研究发现，在二氧化 碳和环氧丙烷共聚物的2 8 0 。c 的质谱图中，可以观察到p c 的信号，证实热降解确实 中发生了“解拉链 式的降解【3 0 1 。 1 2 文献综述 时硬钎蹦t 2 8 0 图1 1 1 二氧化碳和环氧丙烷共聚物降解质谱图 f i g 1 - 1 1d e g r a d a t i o nm a s ss p e c t r ao fc a r b o nd i o x i d ea n dp r o p y l e n eo x i d ec o p o l y m e r 通过研究不同温度和不同碳酸酯单元含量的二氧化碳与环氧丙烷共聚物质谱图， 发现温度越高，共聚物越倾向于无规锻炼，温度越低，共聚物越倾向于解拉链式的降 解。碳酸酯单元数越高，共聚物交替性越高，越倾向于解拉链式的降解，碳酸酯单元 数越低，降解越倾向于无规断链。 同样，共聚物聚合过程中存在的残余催化剂，对于共聚物的热稳定性和降解性也 具有很大影响。 罅 v 孵 缸 g u 知 时两( h ) 图l - 1 2 二氧化碳和环氧丙烷共聚物热降解过程中p c 含量 f i g 1 - 1 2p cc o n t e n ti nt h ed e g r a d a t i o np r o c e s so fe o p o l y m e r 北京化工大学硕上学位论 观测8 0 ，催化剂存在条件下共聚物中的p c 含量情况，可以发现，在8 0 时， 共聚物在催化剂作用下迅速发生解拉链式降解。 催化剂对无规断裂和解拉链式降解都有很好的催化作用。有报告表明，在催化剂 存在情况下，即使在常温，二氧化碳和环氧丙烷的共聚物发生无规断裂式降解，解拉 链式的降解程度很小。因此，若要提高共聚物常温下的保存稳定性，必须处理共聚物 中的催化剂【3 1 1 。 1 7 反应挤出简介 1 7 1 反应挤出定义 反应挤出( r e x ) ，是把挤出机作为柱塞式连续反应器，通过精确控制挤出机各 区段温度、螺杆转速，使反应物在挤出过程中发生熔融状态下的化学反应。 挤出机的各区段温度能够控制反应物的反应环境和熔融程度，螺杆转速能够控制 反应物在挤出机中的停留时间和剪切强度，连续性的完成物料输送、熔融、混合、熔 融、反应和排除副产物等等一系列操作。 众所周知，长久以来聚合物的化学反应，因为聚合物的高粘度特性，反应一直是 在大量散热溶剂中进行。反应挤出是6 0 年代后才兴起的一种新技术，随着技术的不 断进步，因为反应挤出能够连续性的生产、工艺操作经济简单，执行化学反应时不需 要稀释剂，可以直接改性聚合物，兼具生产效率和经济效益，越来越受到重视。目前， 能量和环境保护问题日益突出，反应挤出在这两方面优势明显，不仅节能，而且少了 大量溶剂的问题，在聚合、聚合物改性、聚合物共混增容等领域中异常活跃。 1 7 2 反应挤出的特点