（物理化学专业论文）锌铟合金电沉积规律及其在高能碱锰电池中应用的研究.pdf

摘要 锌锰电池采用锌粉作为电池的负极材料，锌资源丰富、价格低廉、毒性小、 易处理，但是锌作为电极材料使用存在枝晶、形变、钝化和腐蚀等问题，目前， 解决这些问题的主要方法是加入汞及其氧化物。由于汞有毒，对环境造成污染， 世界各国制定措施严格限制汞在电池中的使用。在碱性化率逐年提高的情况 下，无汞碱锰电池成为锌锰电池发展的主要方向，各电池公司都在努力提高碱 锰电池的性能，对生产工艺、材料和设备进行了不断的改进。在无汞碱锰电池 的生产中，负极铜集流体的表面处理是影响电池性能的关键技术之一，本文以 寻找代汞材料为目标，采用快速电镀法在铜集流体表面沉积高氢过电位的铟或 锌铟合金层，对镀层的生产工艺和电沉积规律作了初步的研究，并将沉积不同 镀层的集流体装配成电池进行了放电实验，主要的实验及结果如下： 1 通过实验得到电沉积锌、铟和锌铟合金的最佳工艺，其中电沉积锌铟台金的 工艺和电沉积规律未见文献报道。研究了镀液中各组分的浓度、电流密度、p h 值等因素对电沉积锌铟合金的影响，结果发现，随着镀液p h 值的升高，合金 镀层中铟的含量增大： 2 锌镪舍金电沉积属于异常共沉积。用电化学方法铡定了锌铟合金电极的阴极 极化曲线，循环伏安曲线、t a l e l 曲线和电化学稳定曲线，计算了合金电极的 析氢反应动力学参数，并与其他电极进行了比较分析。结果表明，电沉积铟或 锌铟合金能有效增大铜集流体的阴极极化，抑制析氢反应。在碱性体系中，镀 锌铟合金和镀铟集流体具有较好的电化学稳定性。 3 将沉积不同镀层的集流体装配成电池，在相同条件下进行放电实验。结果表 明，使用表面电沉积铟或锌铟合金的集流体生产的无汞碱锰电池性能稳定，各 项实验数据超过g b 厂r 7 1 1 2 - 1 9 9 8 标准。 关键词：电沉积，碱性锌锰电池，无汞，锌电极，锌铟合金，集流体 物理化学性能 a b s t r a c t z i n ca c t sa sn e g a t i v em a t e r i a lo fz i n cm a n g a n e s ed i o x i d eb a t t e r i e s ，w i t ht h e a d v a n t a g e so fl o wc o s t ，l i t t l ep o i s o na n de a s yt r e a t m e n t i na n o t h e rw a y ，a st h e m a t e r i a lo fb a t t e r i e s ，z i n ce l e c t r o d eh a sm a n yp r o b l e m s ，s u c ha sd e n d r i t eg r o w t h , s h a p e - c h a n g i n g ，p a s s i v a t o n ，c 0 1 f o s i o na n d s oo n a tp r e s e n t ，t h em a i n w a y t os o l v e t h e s ep r o b l e m si st oa d dm e r c u r ya n di t so x i d et oz i n ce l e c t r o d e b u tm e r c u r yi s p o i s o n o u sa n d m k e st h ee n v f f o n m e n tp o l l u t e d ，a l lc o u n t r i e so ft h ew o r l dh a v e m a d eo u tt r e a s u r e m c n t st oc o n t r o lt h ea m o u n to fm e r c u r y w i t ht h ei n c r e a s i n gf a t e o ft h ea l k a l i n e b a t t e r y p r o d u c t i o ny e a rb yy e a r , m e r c u r y f l e e a l k a l i n ez i n c m a n g a n e s ed i o x i d eb a t t e r yi s t h e l e a d i n gd i r e c t i o n o ft h ed e v e l o p m e n to fz i n c m a n g a n e s ed i o x i d eb a t t e r i e s t h ev a r i e sb a t t e r yc o r p o r a t i o n sw o r kh a r dt oi m p r o v e t h e b a t t e r yp e r f o r m a n c e s i n c l u d i n gt e c h n i q u e s m a t e r i a la n d e q u i p m e n t t h e p r o d u c t i o no fm e r c u r y - f r e ea l k a l i n ez i n cm a n g a n e s ed i o x i d eb a r e r yi s as y s t e m t e c h n o l o g y t h es u r f a c et r e a t m e n to f t h e c u r r e n tc o l l e c t o ri so n eo f t h e k e yf a c t st h a t a f f e c tt h ee l e c t r i c a lp e r f o r m a n c eo ft h eb a t t e r y i nt h i s p a p e r , w ef o c u so nt h e s u b s t i t u t i o nf o rm e r c u r y t h ei no rz n - i na u o yw a s e l e c t r o p l a t e do nt h es u r f a c eo f t h ec o p p e rc u r r e n tc o l l e c t o r t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec u t t e n t c o l l e c t o rw e r es t u d i e d t h ed i s c h a r g i n ge x p e r i m e n to ft h eb a t t e r i e sw a sd o n e t h e m a i n e x p e r i m e n t sa n dt h e i rr e s e t sa r e 觞f o l l o w i n g ： i t h ee x p e r i m e n tw a s d e s i g n e dt od e t e r m i n et h eo p t i m a lp l a t i n gc o n d i t i o n so f z n ， i na n dz n - i n a l l o yf r o ma s u l f a t eb a t h t h em e t h o da b o u tz n i na l l o yh a sn o tb e e n r e p o r t e d o nr e f e r e n c e t h e e x p e r i m e n t a b o u tt h ee f f e c to ft h e f a c t o r ( t h e c o n c e n t r a t i o no ft h ec o m p o n e n ti nt h es u l f a t eb a t h ，p h ，c u r r e n td e n s i t y , e t c ) o nt h e p r o p e r t i e so f t h ea l l o yp r e s e n t e dt h a tt h ei nc o n t e n ti n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yw i t ht h e i n c r e a s i n gp h 2 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p r o c e s so fz n i na l l o yb e l o n g e dt oa n o m a l o u s c o d e p o s i t i o n t h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fz n i n a l l o y w e r es t u d i e da s h c a t h o d ee l e c t r o d eb ym e a i l so f p o l a r i z a t i o nc l l i v c s ，c vc u r v c s ，e l o g i cc t l l w c $ a n d k i n e t i cp a r a m e t e r so f h y d r o g e ne v o l u t i o n t h e s er e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t ho t h e r k i n d so fe l e c t r o d e s t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ee l e c t r o p l a t e di no rz n - i n a l l o y e l e c t r o d eh a d h i g hh y d r o g e no v e r - p o t e n t i a la n d w e l ld e c t r o c h e m i c a l s t a b i l i t y 3 d i s c h a r g i n ge x p e r i m e n tp r o v e dt h a tm e r c u r y f r e ea l k a l i n e z i n c m a n g a n e s e d i o x i d eb a t t e r yc a l lb ea s s e m b l e db yt h ec u r r e n tc o l l e c t o rt r e a t e db y e l e c t r o p t a t i n g m o n o l a y e ri no rz n - i na l l o y t h ep r o p e r t i e so f t h eb a t t e r ys u r p a s s e dt h e p r o p e r t i e s o ft h el r 6a l k a l i n ez i n cm a n g a n e s ed i o x i d eb a t t e r ya c c o r d i n gt ot h es t a n d a r do f i n d u s t r yr e q u i r e m e n to f g b 厂1 7 1 1 2 1 9 9 8 k e y w o r d s ：e l e c t r o d e p o s i t , a l k a l i n e z i n cm a n g a n e s ed i o x i d e b a n e r y , m e r c u r y - f r e e ，z i n ce l e c t r o d e ，z n i na l l o y , c u r r e n tc o l l e c t o r , p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s 第一章绪论 一引言 锌锰电池( g 1 e c l a n c h e 电池) 已有一百多年的发展历史，它具有低成本、 使用方便等性能，至今仍是使用最为广泛的一次电池【l 引。随着科学技术的不断 进步，锌锰电池系列出现了碱性锌锰电池和锌空气电池等高能电池。碱锰电 池的电解质溶液已由最初的氯化铵发展为以氯化锌、氯化镁和浓氢氧化钾等作 电解液的几种类型【3 ，4 l 。其中碱性锌锰电池在放电强度、低温工作性能、比能量 和贮存寿命等方面都超过其他类型的锌锰电池，在电子、机械等许多领域得到 了广泛的应用。2 0 0 2 年全球电池总产值为6 2 l 亿美元，一次电池为2 6 4 亿美元。 在一次电池中，锌锰电池为2 2 1 亿美元，占电池总产值的3 6 ，占一次电池产 值的8 4 。其中碱性锌锰电池产值为1 2 8 亿美元，占5 8 。实际上，美国市场 上的锌锰电池碱性化率已经超过8 0 ，欧洲锌锰电池碱性化率达到7 0 。我国 是世界上主要的电池出口国，绝大部分锌锰电池出口，锌锰电池碱性化率在 2 0 0 3 年达到2 6 i ：5 ，6 ，7 ，9 1 。 表1 重点企业电池产量与出口量汇总 2 0 0 3 年6 月单位：万只( 8 硕士学位沦丈 m a s t e r st t 诬s 【s 板式r 62 0 9 1 3 5 711 8 2 9 4 5 锂离子电池01 4 l r 67 4 6 7 - 5 i 4 6 6 i 1 3 其他1 0 18 97 21 1 无论是在中性或碱性锌锰电池中，锌都有自发溶蚀倾向，为了提高锌锰电 池的贮存性能和防漏性能，长期以来广泛使用汞作为缓蚀剂9 1 。碱性锌锰电池 由于采用锌粉拌膏作为负极，锌的用量增加，有效作用面积是中性锌锰电池的 3 0 一5 0 倍，用汞量也随之成倍增加【i o , 1 1 】。 二汞在碱锰电池中的作用 碱锰电池的负极活性物质是颗粒状锌合金粉，按照热力学观点锌在碱液中 是不稳定的，在锌粉中加入汞或汞的化合物形成汞齐化锌能有效阻止锌腐蚀而 导致的电池性能劣化，在电池中汞本身不参加反应，这一方法已经广泛应用于 电池工业中。 2 1 。提高电池的i i | 冲击性 汞在常温下是唯一呈液态的金属，在电池中锌粉表面形成的锌汞齐具有流 变性，所以在电池中汞的加入能使锌粉之间以及锌粉与集流体之间有良好的电 接触，改善了电池的耐冲击、抗振动性能。在电池受冲击时，特别是部分放电 和正在放电的电池，含汞锌粉能保持良好接触或很快恢复，不会引起输出电流 和输出电压很大的波动，无汞锌粉则容易发生锌颗粒间及锌与集流体间的连接 破坏，导致负荷电压波动增大1 3 , i 4 , 15 j 。 2 - 2 提高氢在锌表面的析出电位从而抑制氢气产生，减缓了锌的腐蚀。 锌在碱液中的析氢速度随着锌电极放电深度的增加而加快，因此电池的自 放电导致间歇放电时间比连续放电时间短，碱性锌锰电池部分放电后的析氢量 远高于未放电电池的析气量也是由于这个原因。有汞存在时的锌粉析氢明显少 于无汞锌粉，不同的l r 6 电池产生气体的情况清楚的说明这一点f i 6 l7 1 。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s s ： 璺 昙 棚 剥 址 垃 f 6 0 贮存天数 目1 l n o 电汜弋停广l 生褥趾 1 有汞未放电 2 有汞部分放电 3 无汞未放电4 千哥熟n 竹o 。譬霎警雪要竺需还能提高锌粉中其他杂质的析氢过电位，使杂质汞齐化或 鐾兰二曩竺三曼量材料杂质混入产生的气体，含汞锌粉对杂质的敏感矗箱菇享f 无汞锌粉要低得爹一1 2i q 1 9 。 ；。苎芒兰翌兰竺锌表面，增加了锌表面的电化学活性面积，降低了电极极化。 雪竺驾全篓锌电极电位下降，提高了电池的负荷电压和容量。j h e n d 二：。；：l ： 翟量j 苎竺里竺篓竺曲线，发现添加汞的锌电极极化斜率比未添加主磊；趸芸 竺二兰苎苎苎孽翟同的放电条件下汞使锌电极极化减小，这将有利于减妄运 放电时能量的损失。 。+ 雾套竺池竺苎电过程中，能减少锌转化为锌酸盐反应的过电位，并提高极 詈曼鎏要苎：。璺零反应产生的氧化锌沉积与锌表面，锌膏的内菡减j 、：聂嘉 保证了锌在放电过程中的溶解，使负极反应能顺利进行【20 1 。 一“ 。苎然量套竺警警池中的缓蚀效果很好，能有效提高电池性能，但是汞是剧 耋竺茔二要曼妻翌登电! 汞不参与成流反应。在电池生产过程；，主喜荔磊差 造成生产环境的污染；废弃电池中的汞会在微生物作用下转化为易衰兰荔磊蕞 收的甲基汞，对生物体造成伤害【2 1 丑驯。铟具有较高的柝氢过电位，作为电谗 里的缓蚀剂是汞的较好替代品，研究表明，在锌锰电池中使用微量的铟能有效 抑制电池中氢气析出，改善电池的放电性能【2 4 埘o “。欧美国家从九十年代初开 始用铟代录生产无汞环保电池，我国规定2 0 0 5 年后不允许生产和销售含汞量 大于电池重量0 2 5 的锌锰电池，各电池厂产品的更新需要大量使用铟，根据 电池工业协会对国内市场需求的预测，环保电池高纯度铟盐用量2 0 0 5 年为1 2 吨，2 0 1 0 年为2 2 吨，电池行业以铟代汞消费的铟在逐年上升。 三铟的物理和化学性质 铟是第五周期的i i i 主族元素，是一种光亮、质软、银白色金属。铟在地 壳中的丰度为( 0 1 xi 0 击) ，比同族的铝( 8 5 xl o 也) 、镓( 1 9 x 1 0 1 3 ) 、和铊( 1 x 1 0 4 ) 均低2 - s 2 7 1 。铟作为单独或主要成分的矿石几乎不存在，没有独立的 可供开采的工业矿床，现在工中均以副产品形式生产铟伫8 1 。大多数情况下，铟 与其他性质类似虼金属锌、锡、锅、铅等共生，现在已经发现的有硫铟铁矿、 自然铟、硫铟铜矿、硫铜锌铟矿和羟铟石5 种矿物，其他还有明矾石、菱铁矿、 钼辉石等1 2 9 , 3 0 1 。 锢的原子量为i i i 8 4 ，熔点1 5 6 6 ，沸点2 0 8 0 ，密度7 3 l ( 2 2 ) ，电 阻率8 8 弘q c m ( 2 24 c ) 吲，布氏硬度0 9 h b ，抗拉强度2 6 4 5 m p a 3 “。钢具 有良好的耐蚀性和耐磨性，同时还具有很强的自润滑性，可以用作钢、铅、锌， 锡、银等金属或合金的镀层，提高基体金属或合金的耐蚀、耐磨、导电及装饰 性能【3 2 州。铟在碱性锌锰电池中能起到良好的代汞作用，随着无汞碱锰电池的 发展，镏在电池中的应用将成为铟的重要用途之。 铟在酸性溶液中较活泼，主要以三价铟离子形式存在，其标准电极电位与 锌电极接近，比氢标准电极负，从热力学角度上铟可以从酸性溶液中置换出氢 e 2 5 , 3 5 , 3 6 1 。 i n 3 + + 3 e i ne o = 一0 3 3 8 v ( 1 ) z n 2 + + 2 e z ne o ：一0 ，7 6 3 v( 2 ) 2 1 n + 6 f 一3 u 2 + 2 1 n h( 3 ) 实际上氢在铟上的析氢过电位很高，反应( 3 ) 难于进行【j ”。 铟在碱性溶液中非常稳定，主要以铟酸根的形式存在，其标准电极电位比 锌电极正得多，而且比氢在碱性溶液中的标准电极电位正。 1 1 1 0 2 + 2 h 2 0 + 6 e i n + 4 0 l f e u = 一0 1 4 6 v ( 4 ) z n 0 2 2 。+ 2 h 2 0 + 2 e z n + 4 0 h e ”= 一l _ 2 1 6 v ( 5 ) 2 h 2 0 + 2 e h 2 + 2 0 1 - i e o = 一0 8 2 7 7 v ( 6 ) 所以铟在碱性溶液中很稳定 2 5 , 3 8 , 3 9 , 4 0 1 。 四铟在碱性锌锰电池中的使用形式 4 1 在锌粉中加入添加金属铟 锌粉作为碱性锌锰电池负极的活性物质，也是电池在放电和贮存过程中的 主要气体发生源，开发耐腐蚀、低析氢的无汞锌合金粉末是实现碱锰电池无汞 化的重要技术措施【4 l j 娜】。在已开发的无汞锌粉中，普遍的方法是选择纯度很 高的锌，避免有任何引起析氢的杂质污染锌粉，同时在锌粉中添加其他微量金 属元素，专利文献报道的元素有铟、铅、镉、镓、铝、钙、铋、锡、钡等，这 些元素中有的能提高锌的析氢电位如铟、镉，有的能改变锌粉的表面性能如铝、 钙，铟、铋、铝等还能提高电池的放电容量m , 4 5 , 4 6 , 4 7 1 。低熔点的镏能减缓部分 放电电池的析氢，而且铟与锌的合金在未放电状态和放电初期几乎能与汞齐化 锌一样能有效抑制氢气产生，因此广泛的用于制造无汞锌粉中【4 8 1 4 。 国外的大多数电池厂使用由德国面l l o 公司和比利时u m 公司提供的锌粉， 这两家公司生产不同型号的锌粉，厂家可以根据不同产品的生产需要选择锌粉 的型号。从表2 提供的化验数据和放电检测数据来看，德国鲥l l o 公司和比利 时u m 公司提供的锌粉质量要明显好于国产无汞锌粉。 表2 ，国产无汞锌粉与国外同类产品比较 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 国产锌粉由于在生产原料上与国外公司相比还有一定的差距，生产的无汞 锌粉在质量上还存在一些不足，如杂质含量偏高、析气量大、以及批与批之间 不均匀等阚题m ”i 。 通常在制备锌粉时加入铟制成锌铟合金，铟在锌粉表面有一个最佳含量， 浓度过高反而会加剧氢气的产生，研究结果表明锌粉中铟的质量分数控制在( 2 x 1 0 4 1 t o - 3 ) 之阃较为适宜。锌粉的制备通常采用将锌锭熔融再进行喷雾的 方法，因此在熔融的纯锌粉中加入镏很容易制得含铟的锌粉。使用电沉积方法 也可以制备含铟锌粉，通过在含有锌盐和铟盐的溶液中电解，使锌铟同时在阴 极形成疏松沉积层，然后将沉积物刮下磨碎制得含铟锌粉电沉积法的优点是 反应条件温和，缺点是要控制含铟锌粉中的含锢量比较困难，而且电沉积法制 备含锶锌粉的工业化成本比熔融法高垆2 ”j 。 工业生产使用的铟主要从锌和铅锌冶炼中的烟尘、炉渣、电解阳极泥等废 料中得到，生产工艺以萃取- 电解法为主，基本工艺流程是：含铟原料一富集 一化学溶解一净化一萃取一反萃取一锌( 铝) 置换一海绵铟一电解精炼一精铟。 用硫酸或盐酸从含铟矿物中浸出、浓缩，然后用锌或铝置换出粗金属镏： 也可以从微酸性溶液中用磷酸选择性沉积出磷酸铟，然后在强碱性溶液中溶出 并转化为氧化物，再用氢或碳还原成租金属铟。粗金属铟在氯化物水溶液中可 制得高纯度的金属铟，电解池阳极可以用粗金属铟或铟汞齐，这样电解制得的 金属铟通常称为标准级金属镏，含量可达9 9 9 7 。如果需要更高纯度的金属 铟，可以通过真空蒸馏除去杂质而制得 5 4 , 5 5 1 。 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 4 2 在碱液中加入三氧化二铟或氢氧化铟 腐蚀的共轭反应在锌上的析氢反应的过电位较高，锌的腐蚀速度由共轭反 应中较慢的析氮反应来决定。因此为减少析氢反应，添加缓蚀剂来提高锌粉表 面的析氢过电位是有效的方法之一【5 。在电解液中加入少量的有机缓蚀剂如 g - r i l l i n ，可以改变锌粉的表面状态，提商氢过电位，同时减少氢氧根离子和水 分子与锌粉表面接触，起到缓蚀效果；加入有机添加物如聚乙烯醇，可以抑制 锌枝晶的生长，并且在锌沉积时起到形成紧密沉积形态的作用。锌阳极中加入 无机添加物如氧化铟，也可以起到较好的缓蚀效果【5 6 。 在碱锰电池中铟的作为缓蚀剂的主要使用形式为三氧化二铟( i n 2 0 3 ) ，有 时也用氢氧化铟( l n ( o h ) 3 ) 。铟的使用量占电极负极的2 左右，在碱性溶液 中，加入的铟转化为铟酸根离予。 i n 2 0 3 + 2 0 f f 一2 i n 0 2 一+ h 2 0 ( 7 ) i n ( o h ) 3 + o f f i n 0 2 + + 2 h 2 0 ( 8 ) 锌粉与铟酸根离子作用在锌粉表面形成含铟层。 2 i n o z + 3 z n 一2 i n ( z n ) + 3 z n 0 2 2 还原在锌上的铟有较高的析氢过电位，能抑制析氢。铟在锌膏中的存在已 通过x 一射线衍射得到证实。生产锌粉过程中应该控制氧化铟和氢氧化铟的加入 量，否刚过量沉积的铟可能会起到负向催化作用，反而会促进氢气的生成 ”1 。 2 i n + 3 h 2 0 一i n 2 0 3 + 3 h 2 ( 9 ) 2 i n + 6 h 2 0 一2 m ( o h ) 3 十h 2 ( 1 0 ) 氢氧化铟通过调高铟盐溶液的p h 而制得，三氧化二铟通过煅烧氢氧化铟 或铟盐( 如碳酸铟、硝酸铟或硫酸铟等) 而制得。添加氧化铟与添加氢氧化铟 是有区别的，新鲜制各的氢氧化铟可以溶于碱，并通过置换反应沉积在锌表面 上，而氧化铟较难溶。 表3 氢氧化铟对锌粉析气量的影响 实验用不含氧化锌的4 0 氢氧化钾溶液，氢氧化铟的添加量为2 ，52 无 汞锌粉，在6 0 c 集气，从表3 可知添加氢氧化镏能明显减少析气量【5 8 】。 4 3 在集流体上镀铟 在高能碱锰电池的工业生产中，为了降低集流体和粉状锌阳极间的电位 差，提高负极集流体的化学稳定性以及消除其表面杂质对负极的影响，通常采 用表面处理工艺对负极集流体进行处理【5 9 , 6 0 , 6 1 6 2 】。常见的处理工艺有：涂复工 艺，利用化学镀或电镀在集流体表面形成一层金属镀层或合金镀层：化学抛光 工艺，在一定的p h 值以适当的氧化剂处理集流体表面；有机物表面处理工艺， 其主要是除油、除杂、降低集流体表面能等。在实际电池生产过程中几种工艺 通常交叉使用，需要多步完成。 在选择锌电极集流体的材质时，除了具备良好的电子导电能力、在浓碱液 中的化学性质稳定、质量轻、性价比良好等基本条件，还要求通过它来改善锌 在集流体上的电沉积状况，解决锌电极存在的形变、枝晶、腐蚀和钝化等问题 6 3 “t 6 5 ，6 ”，从而提高锌电极的充放电性能和循环寿命。目前关于锌电极集流 体表面镀层选材的研究主要在单层金属镀层上。金属锌离子在金属集流体上电 沉积时，初始阶段形成的沉积层具有与集流体完全相同的结晶取向，这是沉积 原子受到集流体表面力场作用的结果l 镌舯) ，文献指出在铅、铟上电沉积的锌是 垂直于晶面生长，而在铜、金、镉、锌上刚平行于晶面生长，垂直晶殛生长的 锌结构致密、活性低、不易发生形变和枝晶状生长，平行晶面的则相反，所以 铅、铟在这方面有优势1 7 0 7 1 7 2 , 7 3 1 。 与传统的碱性锌锰电池负极集流体铜钉上镀锡相比，镀铟有许多优点。首 硕士荦位论炙 m a s t e r st h e s i s 先，锡易在空气中氧化，而铟在空气中非常稳定。在锡、铅、镉等金属或合金 上镀铟，除了提高金属或合金的焊接性能外，主要的目的在于提高金属或合金 的抗氧化性能，因此使用镀铟铜钉比使用镀锡铜钉生产电池，受环境和操作条 件的影响较小【7 4 l ：其次，是铟上的析氢过电位比锌的要高，而锡上的析氢过电 位( 锡上析氢反应的交换电流密度的对数为9 2 ) 却比锌的低，因此镀铟铜钉 能更有效抑制析氢，减少负极的自放电损失t 7 5 ：铟和锡在导电性上有差异，锡 的电阻率为1 1 3 斗q 锄o 3 6 1 比铟要高，西此镀铟铜钉_ 比镀锡铜钉与锌粉闻的接 触电阻小；铟比锡柔软，( 锡的布氏硬度为3 9 h b ，抗拉强度为1 4 5 m p a ，铟的 布氏硬度为0 9 h b ，抗拉强度为2 6 4 5 m p a ) ，铟容易变形，能够提高电池的抗 振能力。铟的这些优势，使得目前无汞碱性锌锰电池生产普遍采用镀铟铜钉。 五铟在碱性锌锰电池中的代汞作用 5 1 提高析氢过电位 汞在碱性锌锰电池中的主要作用之一是提高锌粉表面的析氢过电位d ”。资 料上缺乏碱性溶液中金属上的析氢反应过电位的数据，文献指出通常酸性溶液 中除铅外的各种金属上析氢反应的规律适用于碱性溶液【m 】。氢在汞上的析氢过 电位很高，在酸性溶液中汞上析氢反应的交换电流密度( a c m 屯) 对数为 ( 一1 0 5 ) ，在所有金属中仅次于铅的( - 1 2 6 ) 和镉的( 1 2 0 ) 。析氢过电位比锌 的交换电流密度对数( 1 0 5 ) 高的只有铅、镉、汞、铊和铟，铊的交换电流密 度对数( a c m - 2 为( - 1 1 5 ) ，铟属于析氢过电位较高的金属，它的析氢反应 的交换电流密度( a c m - 2 ) 对数为( 1 0 9 ) 2 5 , 7 7 1 。铅、镉、铊与汞一样，在 工业中大量使用会造成很大的环境污染，因此，铟是一种析氢过电位高于锌的 使用元素，而且铟有类似汞与杂质金属形成汞齐的作用，能与其他金属形成合 金的特性【7 8 j 钔。 5 2 提高锌的话性 从热力学上考虑，锌与汞形成汞齐后，锌的平衡电极电位升高，提高了锌 粉的稳定性。锌粉的电极反应是反应式( 5 ) ，平衡电极电位按能斯特方程式计 算【s o l 。 9 e = e o + ( r t 2 f ) i n ( qz 。0 2 - ) ( q t t 2 0 ) 2 ，( z n ) ( oo h 丁j 1 1 0 ) 纯锌的活度为1 ，锌粉表面汞齐化后锌的活度小于l ，锌的平衡电极电位 提高。在电池未放电的情况下，含汞电池比无汞电池稳定主要是由于汞的存在； 在放电过程中，汞在电池中的主要作用在于提高锌的活性，未汞齐化的锌粉在 放电过程中易钝化，电池的内阻增高【s “。锌粉汞齐化后，锌从汞齐中溶出，能 够防止锌的钝化，电池的输出电流及输出功率因此提高【”j 。 铟易与锌形成合金，其性能与汞相似，通过提高锌的平衡电极电位增强锌 的稳定性瞄l ，更为重要的是，锌粉表面铟化后锌是从铟化层溶出的，所以铟能 起到与汞类似的防止锌钝化的作用，提高了锌的溶解活性瞄。 石建珍等通过测量含不同金属的锌电极在6 8 m o l l 1 氢氧化钾溶液中的阳 极极化曲线，作出铟和汞样使锌电极阳极溶解阻力增大的结论，这一结果可 以用锌平衡电极电位的提高来解释，但是不能据此认为铟和汞在电池中对锌的 阳极溶解有阻碍作用，因为在实际的电池体系中，锌粉所处的环境溶液量很少， 溶出的锌很容易在锌表面累积导致钝化，铟和汞可以解决这个问题【2 6 彤l 。 5 3 降低负极接触电阻，提高电池抗振能力 铟的最显著特性就是高度的可塑性，这个特性使表面铟化的锌粉之间，以 及锌粉和镀铟集流体之间具有良好的电接触，特别是当电池受冲击时，由于铟 的变形能有效保证电池负极有良好的电接触，铟有类似汞的降低负极接触电阻 提高电池抗振能力的作用【蚓。2 0 时铟的电阻率为8 5 9 q c m ，与锌的5 9 “ q 。接近，低于汞的9 5 4 i x q c 。因此在同样保证电接触的情况下，铟 具有比汞低的接触电阻 8 6 , s r l 。 六本论文的主要工作 综上所述，铟及其合金在高能碱锰电池中有广泛的用途，目前在这一领域 内研究报道的内容主要包括电极添加剂、电解质添加剂、集流体表面处理和电 极制作工艺。集流体是影响碱锰电池性能的重要因素之一，工业无汞碱锰电池 生产所需集流体的表面处理方法一般是化学镀覆高氢过电位的金属铟，以达到 降低集流体与粉状锌间的电位差、提高集流体的化学稳定性和消除其表面杂质 硕士学位论文 m a s t e r st d e s l s 对负极锌粉的影响。考虑到化学镀成本较高，增加了电池的生产成本，本论文 提出了新的工艺条件，通过电镀快速在集流体铜钉上制得层锌铟合金，用价 格较低的锌部分取代铟，减少生产中铟的使用量。进一步降低了电池的生产成 本。应用电子能谱、循环伏安、交流阻抗、线形扫描等电化学研究方法对台金 的结构特征、电化学行为作了初步的研究，得到了一种性能优良、价格低廉的 高氯过电位锌铟合金材料。制各镀覆不同镀层的集流体铜钉组装成电池，进行 了放电实验测试，得到了有规律性及一定应用价值的结论。 参考文献： 1 j m w a n g ，y d q i a n j q z h a n g j a p p l e l e c l r o c h e m ，2 0 0 ，3 0 ：1 1 3 1 1 6 2 王金良电池工业，1 9 9 7 ，2 ( 3 ) ：6 7 6 9 3 张翠芬，贾铮电源技术。1 9 9 8 。2 2 ( 6 ) ：2 6 1 2 6 4 4 k o r d e s e hkd a v i d i v a dj ，t o ma n t s c h g e rk p r o g r e s si nb a k e r i e s b a t t e r y m a t e r i a l s 5 ，夏熙，文力，郭克君等电池工业，1 9 9 7 ，2 ( 5 ) ：1 3 5 1 4 0 6 徐保伯，徐青电池，2 0 0 2 ，3 2 ( 专辑) ：1 8 2 0 7 胡仁行电池快讯，2 0 0 1 ，4 ：1 4 1 5 8 信息产业部电予信息中心中国电池出口情况分析2 0 0 3 9 w a i t e rm s h a u b m e r c u r ye m i s s i o nf r o mm s w ：a na s s e s s m e n to ft h ee t t r r e n t s i t u a t i o ni nt h eu sa n df o r e c a s to ff u t u r ee m i s s i o n s r e s o u r s e s ，c o n s e r v a t i o n a n d r e c y c l i n g ，1 9 9 3 1 0 黄楚宝电池，1 9 9 7 ，2 7 ( 6 ) ：2 5 9 2 6 1 1 1 杨风亭，刘景双，王稔华上海环境科学，2 0 0 3 ，2 2 ( 5 ) ：3 2 2 - 3 2 8 1 2 j h e n d r i k x ，w v i s s c h e r e b a r e n d r e c h t e l e c t m c h i m a c t a , 1 9 8 4 ，2 9 ：8 1 8 9 1 3 r ij a f f e ，s m w e i s s m a t e r i a l s m e t h o d s ，1 9 5 2 ，3 6 ：1 1 3 - 1 1 5 1 4 石健玲，朱纪凌，周运鸿，电池工业，1 9 9 6 ，l ：3 7 4 3 1 1 1 5 ds p a h r b i e r c h e m i s t r y i n d u s t r y , 1 9 9 0 ：4 3 1 - 4 3 5 1 6 电子工业部电源专业情报，无汞干电池，1 9 9 3 ：3 - 4 ，2 9 3 1 ，5 0 6 0 ，8 4 8 9 1 7 jm c b r e e n ，eg a n n o n je l e c t m c h e ms o c ，1 9 8 3 ，1 3 0 ( 1 0 ) ：1 9 8 0 - 1 9 8 5 1 8 mc y r a n k o w s k a , r a l m e r i n i p r o g r e s si nb a t t e f e s b a k e r ym a t e r i a l s ，1 9 9 5 ， 1 3 ：2 3 3 2 3 5 1 9 张清顺电池，1 9 9 3 ，2 3 ( 2 ) ：6 1 6 4 2 0 张校刚电池，1 9 9 6 ，2 6 ( 5 ) ：2 1 2 - 2 1 4 2 1 王力臻电池工业，1 9 9 8 ，3 ( 5 ) ：1 4 8 1 5 2 2 2n a r t e r yvk jp o w e r s o u r s e s ，1 9 9 4 ，5 2 ( 2 ) ：2 1 7 2 2 1 2 3 佟琦中国环境管理，2 0 0 3 ，2 2 ( 1 ) ：4 1 4 2 2 4 周合兵，吕东生，李伟善等电池，2 0 0 2 ，3 2 ( 4 ) ：2 0 4 2 0 6 2 5 r p i e r c y , n a h a m p s o n 。j a p p l e l e c t r o c h e m ，1 9 7 5 ，5 ：1 1 5 2 6 石建珍，高翠琴，朱纪凌等c h i n e s ej o u r n a lo f p o w e r s o u r s e s ，1 9 9 7 2 1 ( 1 ) ：3 7 2 7 梁杏初，姚吉升广东有机金属学报，2 0 0 2 ，1 2 ：7 - 1 1 2 8 侬健桃有色冶炼，2 0 0 2 ，4 ：1 2 1 4 2 9 刘世友有色金属，1 9 9 9 ，2 ：3 0 3 2 3 0 m e t a l s m i n e r a l sa n n u a lr e v i e w , 1 9 9 7 31 m i n e r a lc o m m o d i t ys u m m a r i e s u s g e o l o g i c a ls u r v e y , 2 0 0 1 ：7 8 7 9 3 2 tlb o s w e l l je l e c t r o c h e m s o c 1 9 5 8 1 0 5 ( 5 ) ：2 3 9 2 4 1 3 3 sm g r y m o k , r ij a f f e m a t e r i a l s m e t h o d s ，1 9 5 0 ，3 l ：5 9 6 0 3 4 邹家炎广东有色金属学报，2 0 0 2 ，2 ：1 6 2 0 3 5 周智华，曾冬铭，莫红兵稀有金属，2 0 0 2 ，2 6 ( 6 ) ：4 5 2 4 5 5 3 6 fm a n s f i e l d ，sg i l m a n je l e c t r o c h e ms o c ，1 9 7 0 1 1 7 ：1 3 2 8 ，1 3 3 1 3 7 rev i s c o j p h yc h e m ，1 9 6 5 ，6 9 ( 1 ) ：2 0 2 2 0 7 3 8 sjh a k o m o d ，j a i n e rc h e m s o c ，1 9 3 0 ，5 2 ：2 3 7 2 2 3 7 4 3 9 n a h a m p s o n , r p i e r c y j e l e c t r o a n a l c h e m ，1 9 7 4 ，5 1 ：9 1 9 2 4 0 ak c o v i n g t o n ，mah a k e e m ，wfkw y r m ej o n e s jc h e ms o c 1 9 6 3 3 2 ：4 3 9 4 - 4 - 3 9 7 4 i y s a t o ，t m a k o t o ，a h i r o a k i jp o w e r s o u r c e s ，1 9 9 2 3 8 ：3 1 7 - 3 2 1 1 2 硕士学位论文 m a s t e r + st h e s i s 4 2 m m o ，sf u j i t a n i ，k n i s h i o j a p p l e l e c 订o c h e m ，1 9 9 8 ，2 8 ( 1 1 ) ：1 2 2 1 - 1 2 2 3 4 3 k i n y at a d a p r o c e s s sf o rp r e p a r i n gn o n - a m a l g a m a t e d z i n cp o w d e r 、i t 1i n d i u m a n d b i s m u t h p i u sp 5 2 4 0 7 9 3 ，a u g ，31 ，1 9 9 3 “刘志宏，徐山清，黄凯等中国锰业，2 0 0 1 ，1 9 ( 2 ) ：2 1 2 4 4 5 t o y o h i d e u e m u r a z i n c a l l o yp o w d e r f o ra l k a l i n ec e l la n dm e t h o df o r p r o d u c t i o no f t h e s a m e p 】u sp 5 3 1 2 4 7 6 ，m a y ，1 7 ，1 9 9 4 4 6 安茂忠，屠振密电子工业技术，2 0 0 1 ，2 2 ( 1 ) ：5 - 1 0 4 7 黎学明，刘飞，曾祥政等电池，2 0 0 3 ，3 3 ( 3 ) ：1 4 8 1 4 9 4 8 map e c h c a n u l ，rr a m a n a u s k a s ，lm a l d o n a d o je l e c 订o c h i ma c t a , 1 9 9 7 ， 4 2 ( 2 ) ：2 5 5 - 2 6 0 4 9 ys f i a n v e n ，mm e e u s c i b f 9 7t e c h n i c a lc o n f e r e n c e ，e x t e n d e da b s t r a