（凝聚态物理专业论文）新型有机发蓝光材料的合成及其性能研究.pdf

北京交通大学硕士学位论文 摘要 蓝色有机电致发光材料的研制已经成为制约实现0 l e d s 全色显示的发展瓶颈，因此 探索合成新型的具有优良性能的蓝光材料成为现在研究的热点。在本室以前工作的基础 上，合成了一系列含有联二禁结构单元的发蓝光聚合物和小分子材料。 1 以联二萘结构单元的3 ，3 位作为反应连接点，利用w i t t i g 反应制各了三种含有联 二萘的p p v 类线性共聚物蓝光材料。聚合物b n p b p v 在溶液和膜中的发光波长分别为 4 2 3n m 和4 3 9n m ，实现了较好的监光发射。以三苯基苯为核，联二萘为连接基团，苯为 端基合成了具有超支化结构的聚合物b n t p p v ，其在溶液和膜中的发光波艮分别为3 9 3n m 和4 2 8n m ，在溶液中的发光效率高达9 5 ，实现了高效率的蓝光发射。新材料的能隙介 于2 7 3 1 e v 之间，理论上在蓝光发射的范围内。 2 通过w i t t i g - h o l e r 反应，合成了四个小分子化合物b n o a kb n o b p v ，b n o n v 和 b n r p p ，另外利用s o n o g * l l i r a 反应，将联二萘和三苯胺结构单元通过乙炔连接合成了小 分子化合物j n n 慵。他们的能隙基本上都在2 7 e v 3 1 e v 的蓝光范围内。其中， b n o b p v 、b n 叮v 和b n t p p 的e l 光谱峰位置分别位于4 4 4n m ，4 4 4 r m 和4 6 7n m ，都 是色纯度比较好的蓝光材料。b n o b p v 作为发光层制各的器件最大亮度达到1 3 5 0c d m 2 ， 量子产率为o 6 8c d a 。与其它几个材料相比，b n o a v 在器件中表现出了更好的稳定性。 3 通过w i m g - h o m e r 反应合成了具有三臂延展结构的小分子化合物材料t p p tp _ a 。 t p p n h 具有光诱导电荷转移性质，从环己烷溶液到乙腈溶液，荧光光谱峰红移了6 3 n m 。 由于聚集诱导作用，从溶液到腹的发射光谱出现了奇特的监移现象。e l 峰位置在4 4 8m ， 相对于膜里面的荧光光谱也出现了5n m 的蓝移，色坐标位于( 0 1 8 ，o1 1 ) ，属于比较纯 正的蓝光。t p p n 氇具有自组装功能，通过溶液沉积的方法可以大量制各纳米线，且其 纳米线具有单晶结构。 关键词：有机发蓝光材料，联二萘，w m g h 。m e r 反庶，白组装 北京交通大学硕士学位论文 a b s t r a c t b i u el i 曲te m i t t 曲gm a t e 五a lh a sb e e na na t t r a c t e dr e s e a r c hs u b j e c td u et 0i t si m p o r t a n c et o f i l l lc 0 1 0 r1 a 昭e s c a l ep a l l e l d i 8 p l a y _ as e r i e so fb i n a p h t h y l c o n t a i n m gp 0 1 y m e r sa n ds m a l l r n o k c u l a rm a t e 订a l sw i t hb l u el i g h te r n i t t i n ga b i l i 石e sw e r es ”m e s i z e do nt l l eb a s eo fo u r f b m l e rw o r k s 1 t h r e ek i i l d so f b i n 印h t h y l - c o n t a m i n g 1 l n e a r p 0 1 y m e r s l i k ep p v ss t m c t i l r ew e r e s y n t h e s i z e db yw i n i gr e a c 石o n ，w h j c h 盯ea l lc o n n e c t e di nt h e3 ，3 - p o s i t i o no f b i n a p h 血y lu n i t t h en u o r e s c e n c es p e c t r ao f b n p b p vi nm e t h y l e n ec h l o r i d es o i u t l 。na n df i l ms h o wd e 印b l u e l i 曲te m i t t i n gw i mp e a ka t 4 2 3n ma n d4 3 9 姗r c s p e c t i v e l yh y p e r - b m n c h e dp o l y m e r b n - 口p 、w h i c hh a sas 劬c t i l r eo f 仃i p h e n y lb e n z e n ea sc o r e ，b i n a p h 廿1 y 1a sc 咖e c 石n gu i l i t s a n dp h 锄y l1 1 1 1 1 t sa sm et e r n l i m l ，w a ss ”t h e s l z e d b yw i 廿i g h o m e rr e a c 石o n ，t h ee m i s s i o np e a k f r o ms o l u t i o na i l df i l ma f e1 0 c a t e da t3 9 3m 1a i l d4 2 8n r nr e s p e c t i v e l y 甜l dt h er e l a t i v e n u o r e s c e n c eq u a n t 眦e m c i e n c yi ns 0 1 u t i o ni ba sh i 曲a s9 5 t h ee g so ft h e mw e r em e a s u r e d ， w h i c ha r ea nl o c a t e di n 廿1 er e g l o no f b l u e1 i g h te m i t t m g 2s m a l lm o l e c u l a rm t e r i a l s ，b n o a qb n o b p 、b n o n va n db n t p pw e r es ”t h e s i z e db y w i t 唔h o m e rr e a c t i o n s ，a n d1 n t p a w a ss y n t l l e s i z e db ys o n o g a s h i mr e a c t 衄t h e i r e g sw e r e l o c a t e di i lt l l er e g i o no f2 7 31e va m o n gt h e s em a t e r i a l s ，t h ee ls p e c 恤o fb n o b p v 、 b n o n va 1 1 db n t p p p e a l ( e da t4 4 4n r n ，4 4 4 啪a n d4 6 7n m 艘| p e c 矗v e l yt h e ya r ep u r eb l u e 1 i 曲te m i t t i n g 盥t e 血1 s t h ed l o d ew i c hb n o b p v 船e l i l l m n g1 8 y e re x h i b i t e d8p u r eb l u el i g h t e r n i t t i n gw i l hc i ec o o r d i n a t e ( 0 1 5 ，o 1 1 ) ，a n dt h em a ) 【i m u m1 u m l n a n c ei s1 3 5 0c 曲n 2 3 a3 - a n n so l i g o m e rt p p t p aw i mu n i q u e1 i g h te m i t t i n g p r o p e r t i e sw a ss y n 廿l e s i z e db y w i t t i g h o m e r r e a c t i o n 1 1 1 e l l 曲t i n d u c e c h a r g et r a n s f e rp r o p e n i e sw a sd e t e c t e d t h e n u o r e s c e n c es p e c t r aa r eb l u e s h i f t e df r o ms o l u c i o nt of i l md u et ot ka g g r e g a t i o n o n d u c e d e 船c t s t h ee ls p e t n ns h o w sap u r eb l u el i 曲te r n i t t i n gw l t hap e a ka t4 4 8 t p p t p a 北京交通大学硕士学位论文 m o l e c u l e ss e l f - a s s e m b l e dt of o m ln 姐o w i r e s ( o rn a n o r o d s ) b yr e p r e c i p i t a t l o np r o c e s s ，孤d o b t a i n e dl a 喀e s c a l en a n o w i r c sw i t hac r y s t a l l i n es t n l c t u r e k e y w o r d s ：b 1 u e1 1 曲te m i n i n gm a a l s ，b m a p h l y l ，w i t t i g - h o m e rr e a c t i o n ，s e l f _ a s s e l b l y 新型有机发蓝光材剌的合成及其性能耐f 究 第一章绪论 有机电致发光( e 1 e c 仃o l n i i l i n e s c e n c e ，e l ) 是一个将电能转化成为光能的过程，通常 情况是指有机发光材料在电场的作用f ，受到电流的激发而发光的现象。由于有机电致 发光的激发方式是注入式激发，即由阳极注入的空穴与阴极注入的电子在发光材料中相 遇复合发光，因此有机电致发光又称为有机发光二极管( o 培a i l i cl i 曲te i t l i t 石n gd i o d e ， o l e d ) ，相应的聚合物器件称为聚合物二极管( p o i y m e r1 i g h te m i t t i n gd l o d e ，p l e d ) 。有 机电致发光器件具有发光波【支可调，能耗小。响应快，加工方便，易丁实现大面积平扳 显示和柔性显示等优点，因而存在着潜在的巨大商业应j = | j 价值。 1 1 有机发光二极管工作原理简介 有机电致发光器件多采用夹层式三明治结构，就是将有机层夹在两侧的电极之间。 空穴和电子分别从阳极和阴极注入，并在有机层中传输，相遇之后形成激子，激子复合 发光。氧化铟锡( 1 n d i u mt i no x i d e ，1 1 o ) 透明电极和低功函数的金属( m g ，l i ，c a 等) 常被分别用作阳极和阴极。光经丌。一侧出射。其单层o l e d 器件结构和发光原理示意 图如图1 1 所示： 幽ll 单层0 l e d 器件的结构和发光原理示意图 新型有机发蓝光材料的合成及其性能研究 具体涉及以下过程：( 1 ) 载流子的注入。金属电极和聚台物界面上通常存在势垒，在外 加电场条件下，电子和空穴分别从阴极和阳极越过势垒或通过隧穿注入到发光聚合物的 最低空轨道( l u m o ) 和最高占据轨道( h o m o ) 。对于一般聚合物，电子在a l 电极上 注入的势垒远人于空穴在i t o 上注入的势垒，这种注入的不平衡将会影响器件的效率。 电子注入的势垒可以通过在阴极采用更低功函的金属( 如c a 、b a ) 来降低，而用聚苯胺 等取代d 也可以降低空穴注入的势垒。( 2 ) 载流子的迁移。在聚合物内载流子的传输 是通过跳跃来完成的，而这种跳跃过程是靠电子云的重叠来实现的，对于一股的共轭聚 合物，空穴传输能力要高于电子传输能力，这种电子与空穴传输的不平衡也会导致器件 性能的下降；( 3 ) 载流子的复合。电子和空穴在发光层内复合形成激子。( 4 ) 激子的迁 移。电子空穴形成的激子还会迁移，激子的迁移不传递电荷，但传递能量，通常的激子 迁移距离( 激子的扩散长度大约为1 0 n m 左右) 。( 5 ) 激子的辐射复合。处于单线态和三 线态的激子都发生失活，在荧光材料体系中，只有单线态的辐射跃迁才是有效的发光过 程，而在磷光器件中，则主要是利用三线态激子的辐射符合。对于荧光器件，发光的效 率将取决于单线态激子发生辐射跃迁的几率。 对于小分子器件米讲，单层器件往往存在由于较大势垒所造成的载流子注入不平衡 的问题。为此人们提出了双层器件、三层器件等复杂的器件结构。日本的a d a c h l 首次提 出了由空穴传输层，电子传输层和发光层组成的三层结构器件【l ”，这种器件结构的优点 是使三层功能层各司其职，对于材料选择和优化器件结构十分有利，是目前o l e d 中最 常用的一种。o l e d 的研究目前尚存在许多关键问题没有得到解决。主要可以归结为： 1 材料结构与发光性能、结构与载流子传输特性以及材料的分子结构、电子结构和电 子能态与发光行为等之间的关系，这是解决材料合成的可操作性和确定性，调控材 料的发光颜色、色纯度、载流子平衡及能级匹配等关键问题的理论和实验依据。 2 新型有机发蓝光材料的合成及其性能研究 2材料和器什的退化机制、器件结构与性能之间的关系、器件中的界面物理和界面工 程等，这是提高平板显示器性能、提高器件稳定性和使用寿命的理论和实验基础， 也是实现产业化的根本依据。 我们的工作主要是从改进材料方面来改善器件的各种参数，因此合成新型的、具有 高量子效率、高纯度的小分子和聚合物材料成为我们的努力方向。 1 2 有机电致发光材料简介 最早的有机电致发光器什可以追溯到1 9 6 5 年利用蒽晶体制各的发光二极管( l e d ) ”。由于其发光效率很低，当时并没有引起人们的注意。1 9 8 7 年，1 h g 等人以8 一羟基喹 啉铝( a l q 3 ) 作为发光层制各了发绿光的l e d 器件n 揭开了有机分子发光器件的新篇 章。1 9 9 0 年，剑桥大学的f r i e n d 等人利用聚对苯撑乙烯( p p v ) 得到了第一个聚合物l e d 器件”。十几年米，有机聚合物发光器件的研究迅速发展，器件工艺日臻成熟，实现了全 色显示，材料的性质不断得到改善。 有机电致发光材料根据载流子的传输性质不同可分为空穴从传输材料，电子传输材 料和发光材料。 1 2 ，1 空穴传输材料 常见的空穴传输材料主要指含三芳胺粪，咔唑类小分子和聚合物，必及聚苯撑乙烯， 聚芴类，聚噻吩类聚合物“。从电离能来考虑，o l e d 器件中的空穴传输层与阳极界面材 料之间的势垒越小，器斜：的稳定性就越好。从分子设计的角度上看，设计合成不对称、 空间位阻大的化合物，可以降低分子间的聚集作用，从而减少结晶趋向，提高材料的玻 璃化转变温度。按照空穴传输材料的分子结构类型可分为偶联结构( 如n p b ) 、星形结构 ( 如t e c e b ) 、螺旋结构( 如s p i r o - 2 ) 和枝化结构( 如四一( 三芳基胺) 甲烷) 等。 1 2 2 电子传输材料 用于o l e d 研究的电子传输材料应当具有大的电子亲和势和高的电子迁移率，从而有利 于注入电子的传输，另外应具有高的激发态能级，这样能有效的避免激发态的能量传递， 1 新型有机发蓝光材料的合成及其性能研究 毋一 n p b t e c e b s d i r o 2 四一( 三芳基胺) 甲烷 图i2 一些典型的空穴传输材料 使激子复合区在发光层而不是屯子传输层。目前主要有8 羟基喹啉铝类金属配合物，咏 二唑，喹啉等含杂原子的芳香取代基的，氰基取代的吲甲基取代的，以及含硼的小分子和 聚合物等。杂原子f o ，n 和s 都容易接受电子，它们的多取代物化合物和杂环化合物 基本上都有电子传输能力，价态饱和的三取代硼化合物和四取代硅化合物也具有缺电子 特点，冈此具有一定的电子传输能力；而由带j e 电的金属离子与有机配体组成的金属配 合物大多是电子传输材料这与带正电的金属离子容易接受电子是相关的。 1 2 3 发光材料，义可再细分为发红光材料，发绿光材料和发监光材料。 在用于o l e d 的红绿监三基色材料的研制中，发绿光的材料已经达到商业化生产的 要求。具体包括香豆素染料，a 1 q 3 类材料，q u i n a c r l d o n e 类材料等等。其中，最有代表性 的一类绿光材料就是香豆素c 5 4 5 t 【”1 及其衍生物，它的结构式如图14 所示。经过修 4 巳rbr巳 分如 分虎， r r 附r冬 爱 囝 r z 、i 新型有机发蓝光材料的合成及其性能研究 鼹执g ? 繇 b n 。 p b 。 q 3 o x d 一7 b e b q 2 t a z 图13 一些典型的电了传输材料 饰改良的c 一5 4 5 t 的衍生物c - 5 4 5 m t 掺杂在a l q 3 中，作为o l e d 的绿色发光材料，当其 掺杂浓度在2 1 2 之间时，其e l 效率都超过7 8 c d ，a ，没有因为浓度的增大出现效 率骤减的情况。这对于器件的实际应用是非常有利的。相对于绿光和蓝光材料来说，由 于效率低，红光材料的性能有待于迸一步提高。一般情况下，好的红光材料量子效率要 高于4 c “a ，色坐标位于( x = o 6 5 ，y = o 3 5 ) ，并且在亮度为3 0 0 c d m 2 的情况下，器件寿 命达到万小时以上。已经报道的几个典型的红光染料的结构式如图l ，5 示。全色o l e d 显示器件可以通过各种不同的方法来构造，例如过滤白光以得到特定颜色，向o u ! d 器 件施加不同的偏压，利用高效的染料来改变光的颜色，或按三原色( 蓝、绿、红) 各自 独立排列像素。过滤白光的方法简单易行，但浪费能量。而通过改变操作电压来改变材 料发光颜色，很难同时控制发光的强度。主客体掺杂发光体系的发现是有机发光二极管 ( o l e d ) 显示技术发展中的一个重大进步 。一种具有优化的传输和发光性质的主体材 料，可以与各种强荧光的客体掺杂，从而得到特定颜色的高效率电致发光。掺杂体系中， 电激发产生的激子能转移到发光效率高且稳定的客体上，因此降低了无辐射跃迁，使器 件的效率和稳定性都得到提高。利用适当的客体染料，可以高效的将短波k 的光转化为 5 孙 鼬 旭 9 汲 新型有机发蓝光材料的台成砹其性能研究 图14 一些典型的 雌扣 潞 ，托谚 ，仑托孕簿 d c j t b ( r = t b u ；r k h ) d c j t i ( r = i p r ；r k h ) d c d c c a a a p b c j m t b ( r = t b u ；r = 0 c 王3 ) c h 3 b s n d p p 图15 一些典型的红光材料 较长波长的光，例如可以将蓝光转化为绿光或红光，这意味着监光材料可以用来产生所 有颜色，而绿光或红光则不能通过同样的方法转化为蓝光。因此说蓝光材料是最重要的 6 妊 拶洲 曾 够 新型有机发蓝光材制的合成及其性能研究 一类材料。其本身可以作为发光层制各二基色之一的蓝光o l e d ，还可以将其它发光材 料掺杂在蓝色发光材料中获得绿色和红色的发光器件。下面将对蓝光材料做详细的介绍。 1 3 有机蓝光材料 蓝光材料一般具有宽的能隙，且其电子亲和势( e a ) 和第一电离能要匹配。对于实 现全色o l e d 显示而言，蓝色电致发光器件的目标是效率要达到4 5 c d a ，色坐标位于 ( x = o 1 4 0 1 6 ，y = o 1 l o 1 5 ) 。根据分子量的大小可将有机蓝光材料分为有机小分子蓝 光材料和聚合物蓝光材料。 1 3 1 小分子蓝光材料 1 ) 芳胺类小分子材料： 芳胺类染料是一类重要的蓝光材料，它通常具有良好的空穴传输能力和较高的能隙。 作为发光层可以得到蓝光发射，为了平衡载流子的传输，经常需在器件结构中加入空穴 阻挡层。图1 6 列出了几种典型的分子结构m 】。 b f a 1 t 斟i6 一些音三芳胺的蓝光小分了 2 ) 不含杂原子的芳香型蓝光材料 n p b 这一类的分子很多，主要有花类蓝光材料，葸类监光材料，芴类蓝光材料，二苯乙 7 抟 新型有机发蓝光材料的合成及其性能研究 烯基芳基蓝光材料等( 图17 ) 【”。”。通常情况下，它们作为主体或客体与其他材料掺杂 得到高效的电致发光体系，也有一些无定形材料可以直接作为发光层而无需掺杂其他染 料。例如，q i u 等人m ”1 利用双萘取代的蒽的衍生物t m a d n ，选用适当的电荷传输或阻 挡材料，得到了性能优良的蓝光器件。 。“”i o l i b u j 乒v 凡b b u d o q 稍 c 8 h 1 7 0o c 8 h 1 7 d b s f 瓣 d s a b t p s p i r 0 一t e r f l u o r e n e 6 p 图l7 含联芳基团或稠环结构的蓝光小分了 3 ) a l q 3 衍生物： a l q 3 本身是一种很好的绿光材料，同时，它还是o l e d 器件中常用的电子传输材料。 但是，a l q 3 不能用作主体材料来得到蓝光发射。通过引入适当的官能团，可以增大其能 隙，同时保持此材料的其他优良性质。k i d o 等人向a 1 q 3 的喹啉基团的4 位引入具有给电 新型有机发蓝光材料的合成及其性能研究 子性质的甲基，导致了分子发光光谱的蓝移】。在此发现的基础上，人们通过引入更多 的甲基，得到了发蓝光的a 1 q 3 衍生物a l d m q 3 ( 图1 8 ) ，并制备了电致发光( e l ) 峰值 位于4 7 0 n m 的l e d 器件 1 ”。在另外一些报道中，通过将甲基取代的a i q 3 中的一个喹啉 配体被其他基团如氢、三苯基硅或联苯所替代【”3 得到了一系列衍生物材料。其中 a l m q 2 0 h 器件的e l 峰值位于4 8 5n m ；而典型s a l q 器件的e l 最大值为4 8 0n m ，以 其作为蓝光主体，掺杂某些发红光的客体，可以得到高效的自光l e d 器件f 2 。】；向b a l q 中掺杂花的衍生物，也得到了具有稳定发光颜色利效率的蓝光器件2 1 】；此类化合物还经 常被崩作空穴阻挡层以平衡载流子传输瞄】。 图l8 某些a l q 衍生物蓝光材料 4 ) 其他金属配合物： 有机金属配合物发光材料中，除a l 外，其他常见的中心金属( 或准金属) 元素有b e 、 m g 、z n 、l i ，b 和稀土元素等；配体种类除8 羟基喹啉外还包括羟基苯并喹啉、2 ( 2 羟 基苯基) 苯并杂环、席弗碱类配体和卟啉等。在监光材料方面，三线态发光材料近年米备 受人们的注意，其中i 碍口p t 的配合物是常用的三线态发光材料。图1 9 中列出了几种发监光 的金属配合物【2 3 。4 0 】。 9 器黼田令瓣 酪 新型有机发蓝光材料的合成及其性能研究 q 阳 j 旗 醴囝 埘n 强镐 熙酗簿q 二璺l 弼p 昭，、 鬻鬻嘴 妒童磷您 5 ) 有机硅类蓝光材料： 硅原子的引入能显著的提高材料的热稳定性，利丁- 得到无定形态的小分子。其中 d m t p s ，m p p s 和h p s 是一类特殊的发光材料( 图1 1 0 ) 。它们在溶液中几乎不发光，而 o 新型有机发蓝光材料的台成及其性能研究 在同态却具有很强的荧光和电致发光】。 d m l p sr i = 耻= c 凡 m p p sr i h r 2 n p h h p s r l = r 2 = c 水5 除雾鞭 图l1 0 一些含硅原予的小分子蓝光材料 6 1 有机硼类蓝光材料 日本学者s l l i r o t a 课题组以及l e e 等人合成了大量的有机硼类无定形分子材料，并研究 了他们作为电致发光材料的可能性。结果表明，这类化合物分子能够实现真空蒸镀成膜， 并且具有较高的玻璃化转变温度和良好的发光性【4 2 ”】。 | 琴砖 联啪焱 图11 1 有机硼类电致发光材料 1 3 2 聚合物蓝光材料 常见的聚合物发光材料主要有聚苯、聚芴、聚噻吩、聚吡啶等等。这些聚合物可分 为主链型和侧链型两大类。向荧光生色团上引入多个烷基、烷氧基或芳基取代基，可以 有效的改变生色团的平面性和电子态从而实现发射光谱可控性，同时还可抑制分子聚集 效应，改善聚合物的溶解性。d 砥m 等人对近年来聚合物蓝光材料方面的进展进行了全 冷 岭茨 霉谬 寸一 苓 新型有机发蓝光材料的合成及其性能研究 面的综述概括【5 0 】。 1 ) 聚对苯类( p p p s ) 电致发光材料 p p p s 材料由于其带宽较高，是一类可发蓝光的材料，加之其良好的热稳定性和较高 的发光效率，因此是一类重要的电致发光材料。早期主要通过k d v a c i c 法制备苯类聚合物 【5 ”，但是此法制备的聚合物分子量偏低且不溶于有机溶剂中，不利于器件的制备。现在 最常用的方法有a m o t o 反应和s u z u k l 偶联反应。无论是y a m a m o t o 反应还是s l k i 偶联反应所制备的烷基化的可溶性p p p 分子都会产生扭转角。这种环间的扭转会显著改 变聚合物分子的电子结构以及共轭长度5 ”。研究表明，这类聚合物的有效共轭长度约为 1 1 个苯环长度。i 。将分别含取代与未取代的苯撑单元的单体无规或交替共聚，得到一系 列p p p 类共聚物。相邻的l 圭烷基链间的位阻作用，使相邻苯撑单元的扭转角比没有侧链 时更大。因此可以通过调节侧链的氏度，改变位阻大小，从而达到调节有效共轭长度和 发射波长的目的。 p p p 与乙烯基或乙炔基单元共聚，可以得到一系列共聚物。其吸收和发射的最大值 与主链中乙烯基团的含量成线性关系。含乙炔基的共聚物链的共轭长度相对较短。 将苯环连接成梯形结构，即将每个苯环上4 个碳原子与相邻苯环相连、再在其它位 置上引入增强溶解性作用的基团以提高其溶解度，可获得具有较好加工性能的平面共轭 主链结构的梯形p p p ( l p p p ) 。在此梯形结构中，几乎所有的苯环都共平面，而聚合物在 有机溶剂中的溶解性也相当好，在其苯溶液中，其p l 最大峰位于4 5 0n m 。然而，此梯 形聚合物的膜却表现出激基缔合物的发射( 6 0 0m ) ，说明梯形结构很容易面对面聚集。 p p p s 类结构的电致发光材料，其孤立的高分子链应该发特征的蓝色光。众所周知，要实 现全色大面积显示，红绿蓝三基色发光材料是必须的。如果通过p p p s 的结构上选定调整， 则可利用不同结构的p p p s 实现全色显示。对于这类p p p s ，其电致发光效率可达到o4 f 5 4 1 。 2 新型有机发蓝光材料的合成及其性能研究 p v p 7 v 旧十。母 _ 。 、一d 义”h 2 1 厂“厂。m 3 图1 1 2 聚对苯撑( p p p ) 类蓝光材料 2 ) 聚芴类电致发光材料( p f s ) 在各种有机电致发光材料中，p f s 具有较高的光和热稳定性，在固态时芴的荧光量 子效率高达6 0 8 0 ，带隙能大于2 9 0 e v ，是一种最常用的高分子蓝光材料。芴可 以通过9 位，2 位或7 位碳上引入不同的基团来得到一系列衍生物，因而芴的结构具有 一定的可修饰性，可以通过修饰来调节其各方面的性能。聚芴最早是由f u k u d a 等人【5 5 1 用三氯化铁氧化偶联芴得到的，但是此类p f s 分子量较低，枝化比较严重，并且反应残 留的三价铁离子不易除去，因此此法制各的p f s 没有实用价值。后来，人们逐步采用 s u z 止i 反应，y a m a r r l o t o 反应，w i n i g 反应以及嘶l l 反应来制备p f s 。根据聚合物的结 构不同，聚芴类电致发光材料大致分为线形聚芴材料和超支化聚芴材料。在线形p f s 中，m 等5 6 1 将螺旋芴与蒽连接，利用s u z u k i 反应制备的蓝光材料t b s a ，其玻璃化 温度为2 0 7 ，并且实现了纯正蓝光发射，其色坐标为( x _ o 1 5 ，y = 0 1 1 ) ，是目前报道 的最纯正的蓝光材料。 在9 位上引入侧链一方面可以提高聚芴在有机溶剂中的溶解性，改善材料的成膜性 希 一一 新型有机发蓝光材料的合成及其性能研究 能。另一方面，可以通过位阻来降低材料的聚集态效应，提高材料的发光效率。芴与其 它生色团连接生成的共聚物，可以在更大范围内调节材料的最高占有轨道和最低空轨 道，从而调节其晟大发光波长、发光效率、饱和色纯度以及载流子传输能力，使之更加 满足实用化的要求。 近年来，合成具有超支化结构的芴类电致发光材料成为研究热点。l o y 等人5 ”， m a r s i t z k y 等人5 8 和薄志山等人删在研究具有超支化结构的聚芴类材料方面已经做出了 非常出色的工作，这些化合物虽然尚未在大工业生产中得到应用，但是它们的研究意义 已经在主客体化学、超分子自组装以及生命科学的基础理论方面得到了很好的体现。 承弧 矿r 僻p q 哆勉 七c 胁 r x r ” 图1 1 3 聚芴类蓝光材料 3 ) 聚吡啶类电致发光材料 因为具有较强的电子亲和能力，备种含氮单体作为一个链段与其它单体聚合得到共 轭聚合物。其中研究较多的是聚吡啶6 “”，聚对吡啶乙炔“，聚对苯乙炔对吡啶乙炔 6 。6 5 1 和对苯衍生物陋6 ”。和其它含苯基的共轭聚合物相比，聚吡啶突出的特点是具有较 强的电子亲和能力、较强的抗氧化能力和较强的电子传输能力。能用较稳定的金属如铝、 铜、金和掺杂的聚苯胺做电极6 1 。 。 含亚胺结构( c = n ) 的杂环化合物具有吸电子性质。在含有受电子亚胺基团的杂环 4 新型有机发蓝光材料的合成及其性能研究 聚合物中，通过化学还原或电化学还原，能够产生载流子。聚吡啶( p p y ) 能够溶于盐酸 或甲酸，聚合物溶液和粉末的p l 最大峰都位于4 6 0n m ( 激发波长3 7 0m ) 。而p p y 膜的 p l 最大发射峰则红移至5 3 0 m ，这可能有两种原因：一种是由于毗啶单元的面面相互作 用而形成激基缔合物，另一种可能则是在溶剂中n 原子的质子化作用。通过在氮原子位 置上进行配位，可以调节p p y 的发射光谱。此聚合物只溶于极性溶剂，因而使多层旋涂 尸r 母魁 缁“眵 图1 1 4 聚吡啶类电致发光材料 成为可能。将p p y 旋涂于r r o ，再蒸镀上a 1 电极，所得l e d 器件e l 最大发射峰位于 4 9 7m ，呈蓝绿光。而且，e l 谱没有振动结构，这与其它发光聚合物如p p v ，m e h - p p v 是不同的。这样的无结构谱带可能来源于次级发射。 与聚对苯乙炔相比，聚吡啶在有机溶剂中的溶解性好，而且能够溶解在甲醛中，这 为器件的制各提供了方便。聚吡啶的亲电性和季胺化使其能够容易的控制结构与发光波 长【6 0 ”，7 “7 ”。 4 ) 聚噻吩类电致发光材料 几 崩 图1 1 5 聚噻吩类拉蓝光聚合物村料 聚噻吩类有机电致发光材料作为一类重要的共轭聚合物因其掺杂前后良好的稳定 性，容易进行结构修饰，其电化学性质可控，在光学、电学、光电转换等方面已有广泛 的研究和应用。取代基对聚噻吩光电性能显著影响表现在取代基的电子效应和位阻效应。 通过调节取代基可以使聚噻吩的发光波民覆盖从紫外到红外光区的范围。聚( 3 一环己基_ 4 一 甲基噻吩) ( p c h m r ) 在聚噻吩中是能隙最宽的一个，其氯仿溶液的p l 最大峰位于4 6 0 15 新型有机发蓝光材料的合成及其性能研究 脚。使用i t o p c h m p b d c a 的器件结构( 其中p b d 为电子传输层) ，所得l e d 的外 量子效率达到o 6 ，而其e l 晟大峰仍位于4 6 0m 。向聚噻吩3 ，4 位引入一个冠醚单元， 所得聚合物e l 发射峰为4 7 0m ( 器件结构r r o 聚合物，a 1 ) 。以f e c l 3 为催化剂，由单体 化学氧化聚合得到聚( 3 ，4 二辛基噻吩) ，在甲苯中发射峰位于4 7 0n m ，其l e d 器件( r r o 聚合物，1 1 1 ) 的e l 峰也处于同样位置。如图11 5 所示，文献中己经报道的发蓝光的聚噻 吩类电致发光材料7 ”“。以上结果说明，噻吩单元3 4 位取代的聚噻吩具有较短的共轭 & 度，因此可以有效的实现蓝光发射。 新型有机发蓝光材料的合成及其性能研究 参考文献： 1 a d a c h ic ，t 0 k i t os ，t s u t s u it ，s a i t os j a n j a p p l p h y s ，p a r t2 ，1 9 8 8 ，2 7 ：l 2 6 9 2 a d a c h ic ，t b l ( i t os ，t s u t s u it s a i t os j a n j a p p l p h ”，p a r t2 ，1 9 8 8 ，2 7 ：l 7 1 3 3 h e l 崩c hw ，s c l l l l e i d e rw g r e c o m b i n a d o nr a d i a t i o ni n 卸t l 】r a c e n ec d ，s t a l s p ”r 眦 工e 越1 9 6 5 ，1 4 ( 7 ) ：2 2 9 2 3 1 4 t a n gc w ，v a n s l y k es a o 唱a i l i ce l e c 仃0 i u m m e s c e n td i o d e s 印t 脚，工p 配1 9 8 7 ， 5 1 ( 1 2 ) ：9 1 3 - 9 1 8 5 b u 玎o u 曲e s ，b r a d k yd d c ，b r o w na r ，m a r k sr n ，m a c k a yk ，蹦e n dr h ，b u mp l ， h o h n e sa b l i 曲t - e m i 缸gd i o d c sb a s e do nc 嘶u g a t e dp o l y f n e r s m w1 9 9 0 ，3 4 7 ： 5 3 9 - 5 4 l 6 v b l v i n v l ，s c h l a n l pm c ，a l i v i s a t o s a p ，n a t i l r e ，1 9 9 4 ，3 7 0 ，3 5 4 7 m i c h e l l es l i u ，x u e z h o n gj i a l l g ，s e nl i u ，p e t r ah e 唱u t h ，a 1 c xk yj e n ， m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 2 ，3 5 ，3 5 3 2 3 5 3 8 8 j l f o x ，c h c h e n ，u sp a t e m4 ，7 3 6 ，0 3 2 ( 1 9 9 8 ) 9 t m o e ，k n a k a t a l l i ，j 印a n e s ep a t c n t6 ，0 0 9 ，9 5 2 ( 1 9 9 4 ) 1 0 j n o ，j 印a n c 8 ep a t e m7 ，1 6 6 ，1 6 0 ( 1 9 9 5 ) ， 1 1 t a l l gc w ，v a n s l y k es a ，c h e nc hj = 却 朋坶1 9 8 9 ，6 5 ：3 6 1 0 1 2 m ib x ，g a oz q ，l e ec s ，l e es t k w 衄gh l ，w b n gn b r e d u c t i o no f 脚1 e c u l a r a g 掣e g a t i o na n d 蛔a p p l i c 撕仰t om eh i 曲巾e r f b m 卸c eb l u ep e r y l e n e - d o p e do 唱a i l i c e l e c t r o l u 皿n e s c e n td e v i c e 印正p ”三鲋1 9 9 9 ，7 5 ( 2 6 ) ：4 0 5 5 _ 4 0 5 7 1 3 h u n gl s ，c h e nc lr e c e n tp r o g r e s so fm o l e c u i a ro r g a n i ce l e c 订0 1 u m i n e s c e mm a t e r i a l s a 1 1 dd e v i c e s 朋口把r f 西咎r2 0 0 2 ，3 9 ：1 4 3 _ 2 2 2 1 4 k a i l y ，w a n gl d ，g a oy d ，d u a nl ，w ug s ，q i uyh i g h l ye m c i e mb l u e e l e c 缸o l u m i i l e s c e n c eb a s e do nan e wa nc l l m c e n ed e r i v a t i v e 跏腩 和t2 0 0 4 ，1 4 l ( 3 ) ： 1 7 新型有机发蓝光材料的合成及其性能研究 2 4 5 2 4 9 1 5 k a n y ，w a n gl d ，d u a nl ，h uy c ，w ug s ，q i uyh i g h l y _ e f f l c l e n t b l u e e l e c 仃0 1 u m i i l e s c e n c eb a s e do nt w oe i i l i t t e ri s o m e r s 铆己p 鱼”三e 拉2 0 0 4 ，8 4 ( 9 ) ： 1 6 1 7 1 8 1 5 1 3 1 5 1 5 k i d oj ，i i z u i l l iy _ p m 三眦1 9 9 8 ，6 3 3 y hj ，c h e nz ，s a k u r a t a i l iy s u z l l k ih 也n 纫 尸囊”1 9 9 9 ，3 8 ：6 7 6 2 s o s k ， l e ek ，c h o iw ，l e 蚰gl ，l owe 1 e c 仃o l u 血n e s c e mp r o p e r t i e so f b i s ( 2 - m e 廿1 y 1 _ 8 一q u i n o l i n a t o ) a l 啪i n u mh y d r o x i 如c o 珈p l e x 却一口一f 协上2 1 a 4 0 ( 1 0 ) ：5 9 5 9 5 9 6 1 k o y w ，c h u n g c h ，l e ej h ，鼬m y h ，s o l l n c y ，豇m b c ，h w a l l g c s ，s o n g y h ，l i mj ， a h ny j ，k m gg w ，l e en ，k ec ，e m c i e mw h i t eo 唱柚i cl i g h le m i s s i o nb ys i n g l e e r n j t t i n gl a y e l 砌觑肋m 兄h 52 0 0 3 ，4 2 6 ( 1 - 2 ) ：2 4 6 - 2 4 9 2 0 l i mj t l e em j ，l e en h ，a 1 1 ny j ，l e ec h ，h w a n gd h e 伍c i e n tw h i t el i g h te m m i n g d e v i c e sw i l hab l u e ，e m i t t i n g1 a ”rd o p e dw i mar e dd y e c “麒伽朋”2 0 0 4 ，4 ( 2 _ 4 ) ： 3 2 7 3 3 0 m ib x ，g a oz q ，k ec s ，l e es t k w o n gh l ，w o n gn b r e d u c t i o no fm o l e c u l a r a g g r e g a t i o na n d 池a p p l l c a t i o nt om eh i 曲- p e r f o 珊a 1 1 c eb l u ep e r y l e n e d o p e do 培a n l c e l e c t f 0 1 u m m e s c e n td e v i c e 4 印正p 鱼”工p 雎1 9 9 9 ，7 5 ( 2 6 ) ：4 0 5 5 - 4 0 5 7 2 2 d 1 a n d r a d ebw f o 仃e s ts r ，c h w a n ga b 0 p e r a t i o n a ls