（高分子化学与物理专业论文）减震橡胶材料的研究.pdf

摘 要 本文选用氯丁 橡胶作为地铁用减震橡胶材料的基础材料 胶及其与天然橡胶并用的配合体系 ( 硫化剂、补强填充剂、 ， 具体研究了氯丁橡 防护剂和操作助剂) 及加工工艺，对相应的工艺参数进行了探索和优化。 实验中， 为了改善氯丁橡胶的加工 工艺性能， 我们研究了氯丁橡胶和天然橡 胶的并用，最终确定二者并用比为9 0 / 1 0 时，所得硫化胶的力学性能比较理想， 胶料的加工性能也较好。 试验中为了得到强度大而且硬度较高的并用硫化胶制品， 主要对并用胶的补 强填充体系进行了研究， 研究了不同的补强填充剂及增硬助剂对并用硫化胶性能 的影响， 得出了它们的类型及用量变化与并用硫化胶性能变化的规律; 并且研究 了不同的硫化温度、 时间和压力等工艺参数以及促进剂、 操作助剂等对硫化胶性 能的影响。 最终得到两种较理想的配方， 即单独使用高耐磨炭黑的配方和用苯甲 酸来提高硬度的配方。它们的硫化工艺参数确定为:温度 1 4 0 c - 1 4 5 c ;压力 8 . 5 mp a ;时10 7 2 0 m i n o 通过力学性能测试， 两种配方所得硫化胶的性能较理想， 均满足拉伸强度要 1 8 . s mp a :断裂伸长率 4 5 0 %;邵氏硬度) 7 0 ( 邵尔a ) ;拉伸永久变形蕊 1 2 %的性能要求; 通过扫描电镜， 观察分析了它们的拉伸断口形貌: 动态力学试验 表明它们的阻尼系数适中，减震性能较理想。 关键词:减震橡胶氯丁橡胶天然橡胶并用 高耐磨炭黑苯甲酸增硬 abs tract i n t h i s p a p e r , c h l o r o p r e n e r u b b e r ( c r ) i s s e l e c t e d a s t h e b a s i c m a t e r i a l o f t h e d a m p i n g r u b b e r i n a p p l i c a t i o n o f s u b w a y . t h e c r a f t w o r k a s w e l l a s t h e c o m p o u n d i n g i n g r e d i e n t s p a r a me t e r s o f c r a n d c r / n r a r e c o n c r e t e l y s t u d i e d a n d s o m e o f t h e p r o c e s s a r e p r o b e d i n t o a n d o p t i m i z e d i n o r d e r t o i m p r o v e t h e p r o p e r t y o f p r o c e s s c r a f t w o r k o f c r , w e r e s e a r c h e d t h e c r / n r b l e n d . i n t h e e n d t h e b le n d i n g r a t i o o f c r t o n a t u r a l r u b b e r 倒r ) i n t h e c r/ n r b l e n d i s s e t t l e d a s 9 0 t o 1 0 , t h e m e c h a n i c s p r o p e r t i e s a n d c r a ft w o r k o f t h e v u l c a n i z a t e o f t h e c r/ n r b le n d w e r e p r e f e r a b l y . i n o r d e r t o i m p r o v e t h e t e n s i l e s t r e n g t h a n d r i g i d i t y , t h e f i l l in g a g e n t s w e r e s t u d i e s m o s t l y .we r e s e a r c h e d s e v e r a l k i n d s o f fi l l i n g a g e n t s a n d a d d i n g r i g i d i t y a g e n t s , a n d w e f o u n d o u t t h e r u l e s b e t w e e n t h e m a n d t h e p r o p e r t i e s o f t h e v u l c a n i z a t e o f t h e c r/ n r b l e n d . we a l s o r e s e a r c h e d t h e p r o c e s s p a r a m e t e r s s u c h a s v u l c a n i z i n g t e m p e r a t u r e , v u l c a n i z i n g t i m e a n d v u l c a n i z i n g p r e s s a n d t h e a c c e l e r a n t a n d c o m p o u n d i n g o i l . f i n a l l y w e g e t t w o p r e f e r a b l e f i l l in g a g e n t s , o n e i s t h e b l e n d h i g h a b r a s i o n f u r n a c e b l a c k ( h a f ) f o r f i l l i n g a g e n t , a n o t h e r i s b e z o n i c a c i d f o r a d d i n g r i g i d it y a g e n t . t h e v u l c a n i z a t i o n p a r a m e t e r s a r e s e t t l e d a s t h e v u l c a n i z i n g t e m p e r a t u r e 1 4 0 c - 1 4 5 c , t h e v u l c a n i z i n g p r e s s u r e 8 . 5 mp a a n d t h e v u l c a n i z i n g t i m e 2 0 m i n . t h r o u g h t h e t e s t o f m e c h a n i c s p r o p e r t i e s , t h e p r o p e r t i e s o f t h e v u l c a n i z a t e g a in e d b y t h e t w o d ir e c t i o n s w e r e p r e f e r a b l e , t h e p r o p e r t i e s r e a c h a s t h e t e n s i o n s t r e n g t h) 1 8 . 5 m p a , t h e e l o n g a t i o n a t b r e a k)4 5 0 % , t h e s h o r e h a r d n e s s )7 0 a n d t h e t e n s i o n s e t 9 9 . 3 %)经下燥、冷却并计量后，送入油 相配制槽， 再按配方加入硫磺， 待其溶解后加入松香配制成油相。 用软水、 氢氧 化钠、分散剂二蔡间亚甲基磺酸钠 ( 或石油磺酸钠) 配制水相，同时配制引发剂 过硫酸钾溶液及终止剂溶液。 聚合水相和油相在乳化槽中混合乳化后送入聚合釜，后加引发剂溶液， 并在 4 0 左右进行聚合。2 -2 .5 h后，当转化率达到 8 9 % ( 相对密度为 1 .0 6 8 ) 时，停止聚合。 断链与终止在胶乳中加入终止剂 ( 含二 硫化四甲基秋兰姆和防老剂d ) 使聚合反应中止。 然后将胶乳放到断链槽中， 使其在碱性介质中断链。 断链终点 通过塑性控制，聚合物与二硫化四甲基秋兰姆的相互作用使分子链断裂。 凝聚与干燥断链后的胶乳送入凝聚槽后， 在凝聚剂氯化钠和氯化钙的作 用下， 橡胶呈小颗粒析出。 再经洗涤、 脱水、 干燥、 扑粉、 切割后， 包装为成品。 2 . 1 .3 氯丁橡胶的结构 7 ,12 - 1 5 1 氯丁橡胶在合成过程中， 如果用硫磺或秋兰姆作调节剂， 则称为硫调型或 g 西北 业人学硕十论文 实现工业化。 2 . 1 . 2 . 1 氯丁二烯单体的制备 氯丁二烯单体的生产方法有乙炔法、 丁二烯法、 丁烯氯化法和丁二烯氧氯化 法等，目前工业化的仅有乙炔法和j 一 二烯法。 乙炔法是将乙炔气体通入氯化亚铜 氯化钱络合盐溶液中，使之二聚生成乙 烯基乙炔( mv a ) 。之后降温到 2 0 5 0 c ，并在氯化亚铜催化剂的作用下，与盐 酸反应制得氯丁二烯。 丁二烯法是以石油裂解产物 c ; 馏分中的丁二烯为原料，先经过氯化而得到 1 , 4 一 二 氯丁烯和 3 , 4 一 二氯丁烯，之后使前者异构化为 3 ,4 一 二氯丁烯，接着脱去氯 化氢即得氯丁二烯。 这样制得的氯丁二烯为无色、 挥发性较大、 极易聚合的液体 2 . 1 . 2 . 2 氯丁二烯单体的聚合 最初氯丁二烯的聚合方法是将精制的单体加热到2 0 1 0 0 进行本体聚合， 后改为溶液法聚合， 现在都用乳液法聚合。 这种方法采用松香酸皂为乳化剂( 3 - 5 份) ， 过硫酸盐( 0 .2 -1 . 0 份) 作引发剂， 硫磺( 0 .5 - 0 .7 份) 、 二硫化四甲 基秋兰姆 或硫醇为调节剂具体步骤如下: 配制将精制氯丁二烯 ( 纯度 9 9 . 3 %)经下燥、冷却并计量后，送入油 相配制槽， 再按配方加入硫磺， 待其溶解后加入松香配制成油相。 用软水、 氢氧 化钠、分散剂二蔡间亚甲基磺酸钠 ( 或石油磺酸钠) 配制水相，同时配制引发剂 过硫酸钾溶液及终止剂溶液。 聚合水相和油相在乳化槽中混合乳化后送入聚合釜，后加引发剂溶液， 并在 4 0 左右进行聚合。2 -2 .5 h后，当转化率达到 8 9 % ( 相对密度为 1 .0 6 8 ) 时，停止聚合。 断链与终止在胶乳中加入终止剂 ( 含二 硫化四甲基秋兰姆和防老剂d ) 使聚合反应中止。 然后将胶乳放到断链槽中， 使其在碱性介质中断链。 断链终点 通过塑性控制，聚合物与二硫化四甲基秋兰姆的相互作用使分子链断裂。 凝聚与干燥断链后的胶乳送入凝聚槽后， 在凝聚剂氯化钠和氯化钙的作 用下， 橡胶呈小颗粒析出。 再经洗涤、 脱水、 干燥、 扑粉、 切割后， 包装为成品。 2 . 1 .3 氯丁橡胶的结构 7 ,12 - 1 5 1 氯丁橡胶在合成过程中， 如果用硫磺或秋兰姆作调节剂， 则称为硫调型或 g 西北 _ 业人学硕十论文 型，分子链中含有多硫键:如果用硫醇作调节剂，就称为非硫调型或 w 型，分 子中不含硫。它们的结构式分别如下: a 硫 调 。 - (c f、 一 c i-i- c v, ,、 一习卜硫 调 型 。 c f- 已 一 cl-1-c; 、 二 x =2 一6 n =8 01 1 0 氯 橡胶中反式 1 , 4 一结构约占8 5 %, 顺式 1 , 4 一结构约占1 0 0, 6 ,也就是 说 氯丁橡胶大分子中， 大部分的氯原子直接连在有双键的碳原子上， 氯原了的电 负性很强，分散了 c = c双键上的电子云，这使得二者都不够活泼，不易进行化 学反应，这一方面使得其硫化反应活性降低，难以用 一 般的硫磺硫化体系硫化， 但同时也使得它的氧化反应活性和臭 氧化反应活性均低于其他不饱和橡胶如天 然橡胶、丁苯橡胶和丁睛橡胶等，耐老化性能变好。另外 c r中还含有约 i 5 % 的1 , 2 一结构和 1 %的3 , 4 一结构， 就是这 1. 5 %的1 , 2 -结构形成了叔碳烯丙 基氯结构，而这种结构的 氯很活泼易于发生反应，为c r 提供了交联点。 氯丁二烯在聚合过程中生成4 种不同结构的产物， 分别是 1 . 4 加成反式结构、 1 ,4 加成顺式结构、l ?加成结构以及3 ,4 加成结构。 对于氯丁橡胶分子结构中的 各种键合形式的含量，聚合温度对其有着很明显的影响 ( 见表2 -l ) 0 表 2 一1 聚合温度与氯丁橡胶分子结构组成的关系 聚合深度 )1 , 4 反式 ( %)1 , 4 顺式 ( %) 1 , 2加成 ( %)3 ,4加1 戊( %) 4 09 4)0 . 90 . 3 +1 08 4 一 i9i . 1!0 +1 0 071 i 32 .42 . 4 四种不同结构的氯丁二烯分别介绍如下 ( 1 ) 1 ,4 加成反式结构，其结构式为: h 一c ch) / 一 犷 / c 卜 ! 。 图 2 一1 当聚合温度为 1 0 时， ci 氯丁二烯1 , 4 加成反式结构 在大分子的微观结构中，这种结构约.片3 5 !0 随着 西北 _ a v 人学硕十论文 聚合温度的增高，含量有所下降。含量越高，对应的氯丁橡胶其结晶性越强。 ( 2 ) 1 ,4 加成顺式结构， 其结构式为: / cll汉ch l c 一c c 1 h 图2 -2氯丁二烯1 , 4 加成顺式结构 这种结构约占1 0 0 o 。分子链为柔顺链，从而使得氯丁橡胶材料的弹性增大。 ( 3 ) 1 ,2 加成结构， 其结构式为: c h , c c h 图2 -3氯丁一 几 烯 1 , 一c h 2 2 加成结构 这种结构占 1 . 5 %左右。分子链上有叔烯丙基氯，因此很不稳定，是硫化时 的活性点 ( 即交联点) 。 ( 4 ) 3 ,4 加成结构，其结构为; c=c h , c 1 图2 -4氯丁二烯3 , 4 加成结构 由于调节剂的不同， 氯丁橡胶分子链的结构也有所不同。 对于硫磺调节型氯 丁橡胶，由于在聚合中硫磺参与了反应， 橡胶分子主链中含有少量的多 硫键。 这 种 s -s 键的键能远低于 c -c或 c -s键的键能，在一定条件下 ( 如热、氧、 光的作用) 容易断裂， 生成新的活性自由基，导致分子链的交联， 生成不同结构 的聚合物， 因此贮存稳定性差。 同时也正是由于存在多硫键， 在塑炼时刁使其分 子在多硫键处断裂，形成硫氢化合物 ( 一s h ) ,使分子量降低，故其塑炼效果较 西北 卜 业人学硕十沦文 好。另一种是硫醇调节型氯丁橡胶，由于分子链中不含s -s 键，因此制得的氯 丁橡胶较为稳定，贮存期大大延长。其优点是加下性好，不易焦烧、不易粘辊， 制得的硫化胶有良 好的耐热性和较低的压缩变形，但硫化速度慢，结晶性较大 根据产品的不同用途， 在聚合过程中可调节氯j 橡胶相对分子质量的大小 对于 相对分子质量大的橡胶，其强度高、弹性好、硬度大，但流动性差:反之， 则强 度低、弹性差、硬度小、流动性好，并且易于结品。 2 . 1 . 4 氯丁橡胶的分类 7 ,10 1 氯丁橡胶按照不同的标准有很多分类方法， 一般的根据其性能和用途可分为 以下 3 类: ( 1 ) 通用型 包括采用硫磺与秋兰姆作调 节剂的 硫磺调节型 ( 简称为 g型) 和 硫醇作调节剂的非硫磺调节 型( 简称为w 型 ) 两种。 前者由 乳液聚合法制得，分 子结构比较规整， 硫化时必须使用金属氧化物 ( m g 0和z n o )后者由 乳液聚合 法制得，硫化时不仅要使用金属氧化物，而且还要使用硫化促进剂 ( 2 ) 专用型指用作粘合剂及其它特殊用途的氯丁橡胶，多为结晶性很大的 均聚物或共聚物。 分为粘接型( 分通用型和专 用型) 和其它用途型( 如软型、 膏状氯 丁橡胶等) 。 ( 3 ) 氯丁胶乳 分为通用胶乳( 包括硫磺调 节型、 和非污染型 ) 和特种胶乳( 包括阳离子型、 非离子t 2 . 1 .5 氯丁橡胶的性能17 . i“ 一 ，” 非硫磺调 ) 、 型、复合调节型 溶剂型和水乳型等) 。 氯丁橡胶与天然橡胶结构相似， 不同的是氯丁橡胶中极性的负电性基团取代 了天然橡胶中的甲基， 从而改善了氯丁橡胶的耐臭氧、 耐油以及耐热性能。 总之 它具有优良的耐候性、耐臭氧性、耐化学腐蚀性、 耐油性等，其综合物理机械性 能也较好。 因此氯丁橡胶的用途非常j 泛， 既可以作为通用橡胶又可以作为特种 橡胶使用。其主要的物理机械性能如下: ( 1 ) 氯丁橡胶的强度 氯丁橡胶的拉伸性能与天然橡胶相似， 其生胶具有很 高的拉伸强度和断裂伸长率， 属于自补强性橡胶; 氯丁橡胶分子结构规整 分子 链中含有氯原子极性基团， 增加了分子间的作用力。 因此在外力作用下， 易于拉 伸结晶 ( 自 补强性) ，分子间不易滑脱。另外分子量较大 ( 2 .0 2 0万) ，所以拉 伸强度较大。 西北 卜 业人学硕十沦文 好。另一种是硫醇调节型氯丁橡胶，由于分子链中不含s -s 键，因此制得的氯 丁橡胶较为稳定，贮存期大大延长。其优点是加下性好，不易焦烧、不易粘辊， 制得的硫化胶有良 好的耐热性和较低的压缩变形，但硫化速度慢，结晶性较大 根据产品的不同用途， 在聚合过程中可调节氯j 橡胶相对分子质量的大小 对于 相对分子质量大的橡胶，其强度高、弹性好、硬度大，但流动性差:反之， 则强 度低、弹性差、硬度小、流动性好，并且易于结品。 2 . 1 . 4 氯丁橡胶的分类 7 ,10 1 氯丁橡胶按照不同的标准有很多分类方法， 一般的根据其性能和用途可分为 以下 3 类: ( 1 ) 通用型 包括采用硫磺与秋兰姆作调 节剂的 硫磺调节型 ( 简称为 g型) 和 硫醇作调节剂的非硫磺调节 型( 简称为w 型 ) 两种。 前者由 乳液聚合法制得，分 子结构比较规整， 硫化时必须使用金属氧化物 ( m g 0和z n o )后者由 乳液聚合 法制得，硫化时不仅要使用金属氧化物，而且还要使用硫化促进剂 ( 2 ) 专用型指用作粘合剂及其它特殊用途的氯丁橡胶，多为结晶性很大的 均聚物或共聚物。 分为粘接型( 分通用型和专 用型) 和其它用途型( 如软型、 膏状氯 丁橡胶等) 。 ( 3 ) 氯丁胶乳 分为通用胶乳( 包括硫磺调 节型、 和非污染型 ) 和特种胶乳( 包括阳离子型、 非离子t 2 . 1 .5 氯丁橡胶的性能17 . i“ 一 ，” 非硫磺调 ) 、 型、复合调节型 溶剂型和水乳型等) 。 氯丁橡胶与天然橡胶结构相似， 不同的是氯丁橡胶中极性的负电性基团取代 了天然橡胶中的甲基， 从而改善了氯丁橡胶的耐臭氧、 耐油以及耐热性能。 总之 它具有优良的耐候性、耐臭氧性、耐化学腐蚀性、 耐油性等，其综合物理机械性 能也较好。 因此氯丁橡胶的用途非常j 泛， 既可以作为通用橡胶又可以作为特种 橡胶使用。其主要的物理机械性能如下: ( 1 ) 氯丁橡胶的强度 氯丁橡胶的拉伸性能与天然橡胶相似， 其生胶具有很 高的拉伸强度和断裂伸长率， 属于自补强性橡胶; 氯丁橡胶分子结构规整 分子 链中含有氯原子极性基团， 增加了分子间的作用力。 因此在外力作用下， 易于拉 伸结晶 ( 自 补强性) ，分子间不易滑脱。另外分子量较大 ( 2 .0 2 0万) ，所以拉 伸强度较大。 西北 卜 业人学硕十沦文 好。另一种是硫醇调节型氯丁橡胶，由于分子链中不含s -s 键，因此制得的氯 丁橡胶较为稳定，贮存期大大延长。其优点是加下性好，不易焦烧、不易粘辊， 制得的硫化胶有良 好的耐热性和较低的压缩变形，但硫化速度慢，结晶性较大 根据产品的不同用途， 在聚合过程中可调节氯j 橡胶相对分子质量的大小 对于 相对分子质量大的橡胶，其强度高、弹性好、硬度大，但流动性差:反之， 则强 度低、弹性差、硬度小、流动性好，并且易于结品。 2 . 1 . 4 氯丁橡胶的分类 7 ,10 1 氯丁橡胶按照不同的标准有很多分类方法， 一般的根据其性能和用途可分为 以下 3 类: ( 1 ) 通用型 包括采用硫磺与秋兰姆作调 节剂的 硫磺调节型 ( 简称为 g型) 和 硫醇作调节剂的非硫磺调节 型( 简称为w 型 ) 两种。 前者由 乳液聚合法制得，分 子结构比较规整， 硫化时必须使用金属氧化物 ( m g 0和z n o )后者由 乳液聚合 法制得，硫化时不仅要使用金属氧化物，而且还要使用硫化促进剂 ( 2 ) 专用型指用作粘合剂及其它特殊用途的氯丁橡胶，多为结晶性很大的 均聚物或共聚物。 分为粘接型( 分通用型和专 用型) 和其它用途型( 如软型、 膏状氯 丁橡胶等) 。 ( 3 ) 氯丁胶乳 分为通用胶乳( 包括硫磺调 节型、 和非污染型 ) 和特种胶乳( 包括阳离子型、 非离子t 2 . 1 .5 氯丁橡胶的性能17 . i“ 一 ，” 非硫磺调 ) 、 型、复合调节型 溶剂型和水乳型等) 。 氯丁橡胶与天然橡胶结构相似， 不同的是氯丁橡胶中极性的负电性基团取代 了天然橡胶中的甲基， 从而改善了氯丁橡胶的耐臭氧、 耐油以及耐热性能。 总之 它具有优良的耐候性、耐臭氧性、耐化学腐蚀性、 耐油性等，其综合物理机械性 能也较好。 因此氯丁橡胶的用途非常j 泛， 既可以作为通用橡胶又可以作为特种 橡胶使用。其主要的物理机械性能如下: ( 1 ) 氯丁橡胶的强度 氯丁橡胶的拉伸性能与天然橡胶相似， 其生胶具有很 高的拉伸强度和断裂伸长率， 属于自补强性橡胶; 氯丁橡胶分子结构规整 分子 链中含有氯原子极性基团， 增加了分子间的作用力。 因此在外力作用下， 易于拉 伸结晶 ( 自 补强性) ，分子间不易滑脱。另外分子量较大 ( 2 .0 2 0万) ，所以拉 伸强度较大。 西北 业大学硕十论文 ( 2 ) 优异的耐老化性能 氯丁橡胶分子链的双键上连接的氯原子使得双键和 氯原子都变得不活泼，因此其硫化胶的贮存稳定性好;不易受大气中的热、氧、 光的作用， 别是耐候、 表现为优良的耐老化 ( 耐候、 耐臭氧及耐热) 性能。 其耐老化性能特 耐臭氧性能， 在通用橡胶中仅次于乙丙橡胶和丁 基橡胶， 橡胶;其耐热性优于天然橡胶和 厂 苯橡胶，和丁睛橡胶相似，能在 使用，在 9 0 -1 1 0 0c下可使用 4 个月之久 远优于天然 1 5 0 下短期 ( 3 ) 优异的耐燃性 氯丁橡胶的耐燃性是通用胶中最好的， 它具有不自 燃的 特点，接触火焰可以燃烧，但隔断火焰即自行熄灭这是因为氯丁橡胶燃烧时， 在高温的作用下可分解出氯化氢气体而使火熄灭。 ( 4 ) 优异的耐油性、耐溶剂性 氯丁橡胶的耐油性仅次于丁睛橡胶而优于其他通用橡胶。 这是因为氯丁橡胶 分子中含有极性氯原子，增加了分子的极性。 氯丁橡胶的耐化学腐蚀性也很好， 除强氧化性酸外， 其他酸、 碱对其几乎没 有影响。氯丁橡胶的耐水性也比其他合成橡胶要好。 氯丁 橡胶由于分子结构的规整性和极性，较大的内聚力限制了分子的热运 动， 特别在低温下热运动更困难。 在拉伸变形后也难于恢复原状， 即产生了结晶， 使橡胶失去弹性，甚至发生脆折断裂现象，因此氯丁橡胶耐寒性不好。 氯丁橡胶比天然、i 一 苯、丁 基橡胶等的结晶倾向性更大， 这是因为氯丁橡胶 的分子中以1 ,4 加成反式结构为主， 分子呈规则的线性排列结构，决定了氯丁橡 胶的结晶度， 含量越高， 对应的氯丁橡胶结品能力越强。 未硫化胶和硫化胶经长 期放置后， 便会缓慢硬化而丧失粘着性，即产生了结晶。 温度降低， 结晶速度加 快，结晶后橡胶变硬，硬度和定伸应力增大。 氯丁橡胶的相对密度在 1 . 1 5. 1 .2 5 之间， 一般为 1 .2 3 . 制造相同体积制品时 用量比一般通用橡胶要大。 2 . 1 . 6 氯丁橡胶的配合 氯丁橡胶的配合体系包括硫化体系、补强填充体系、防护体系和操作体系。 2 . 1 .6 . 1 硫化体系 硫化是指橡胶的线型大分子链通过化学交联而构成三维网状结构的化学变 化过程， 随之胶料的物理性能和其它性能都发生根本变化 一个完整的硫化体系 西北 业大学硕十论文 ( 2 ) 优异的耐老化性能 氯丁橡胶分子链的双键上连接的氯原子使得双键和 氯原子都变得不活泼，因此其硫化胶的贮存稳定性好;不易受大气中的热、氧、 光的作用， 别是耐候、 表现为优良的耐老化 ( 耐候、 耐臭氧及耐热) 性能。 其耐老化性能特 耐臭氧性能， 在通用橡胶中仅次于乙丙橡胶和丁 基橡胶， 橡胶;其耐热性优于天然橡胶和 厂 苯橡胶，和丁睛橡胶相似，能在 使用，在 9 0 -1 1 0 0c下可使用 4 个月之久 远优于天然 1 5 0 下短期 ( 3 ) 优异的耐燃性 氯丁橡胶的耐燃性是通用胶中最好的， 它具有不自 燃的 特点，接触火焰可以燃烧，但隔断火焰即自行熄灭这是因为氯丁橡胶燃烧时， 在高温的作用下可分解出氯化氢气体而使火熄灭。 ( 4 ) 优异的耐油性、耐溶剂性 氯丁橡胶的耐油性仅次于丁睛橡胶而优于其他通用橡胶。 这是因为氯丁橡胶 分子中含有极性氯原子，增加了分子的极性。 氯丁橡胶的耐化学腐蚀性也很好， 除强氧化性酸外， 其他酸、 碱对其几乎没 有影响。氯丁橡胶的耐水性也比其他合成橡胶要好。 氯丁 橡胶由于分子结构的规整性和极性，较大的内聚力限制了分子的热运 动， 特别在低温下热运动更困难。 在拉伸变形后也难于恢复原状， 即产生了结晶， 使橡胶失去弹性，甚至发生脆折断裂现象，因此氯丁橡胶耐寒性不好。 氯丁橡胶比天然、i 一 苯、丁 基橡胶等的结晶倾向性更大， 这是因为氯丁橡胶 的分子中以1 ,4 加成反式结构为主， 分子呈规则的线性排列结构，决定了氯丁橡 胶的结晶度， 含量越高， 对应的氯丁橡胶结品能力越强。 未硫化胶和硫化胶经长 期放置后， 便会缓慢硬化而丧失粘着性，即产生了结晶。 温度降低， 结晶速度加 快，结晶后橡胶变硬，硬度和定伸应力增大。 氯丁橡胶的相对密度在 1 . 1 5. 1 .2 5 之间， 一般为 1 .2 3 . 制造相同体积制品时 用量比一般通用橡胶要大。 2 . 1 . 6 氯丁橡胶的配合 氯丁橡胶的配合体系包括硫化体系、补强填充体系、防护体系和操作体系。 2 . 1 .6 . 1 硫化体系 硫化是指橡胶的线型大分子链通过化学交联而构成三维网状结构的化学变 化过程， 随之胶料的物理性能和其它性能都发生根本变化 一个完整的硫化体系 两北 i 业人学硕十论文 主要由 硫化剂、 活化剂、 促进剂所组成， 硫化反应包含橡胶 净 子与硫化剂及其它 配合剂之间发生的一系列复杂的化学反应。 氯丁橡胶与天然橡胶、 丁苯橡胶等不同， 常用的硫化剂不是硫磺而是某些金 属氧化物，如氧化锌、氧化镁、氧化铅等。这是因为在氯丁橡胶中，1 ,4加成结 构( 包括 1 ,4 加成反式结构和 1 ,4 加成顺式结构) 占据了分子结构的绝大多数( 见 表2 -1 ) ，在这种结构中，由于双键位置含有极性氯原子，双键和氯原子的活性 均下降， 因此不宜采用硫磺硫化体系 氯丁 一橡胶山于其分子中含有氯原子， 普遍 采 用以 金属氧化物作为酸接受体的 配方 一体系 i 2 n 氧化锌、 氧化镁是氯丁橡胶最常用的硫化剂t独使用氧化镁时， 硫化速度 缓慢， 硫化程度也较低。 氧化镁的活性和用量， 对体系的加工性能和硫化胶的性 能有很大影响，实际应用中 对氧化镁具有一些特定的要求:( 1 ) 用量在 4份左右 为宜: ( 2 ) 纯度高， 氧化钙等杂质含量少;( 3 ) 质轻， 粒度小，比容大， 相对密度 范围为0 .2 0 0 .4 0 ; ( 4 ) 反应活性高。 氧化镁的活性越高， 加工安全性越好，由 低 活性氧化镁配合的胶料极易产生焦烧。 氧化锌作为主硫化剂， 能保证硫化的平坦 1胜， 加快初期硫化， 提高硫化胶的耐热老化性能。 增加氧化锌的用量， 可以提高 硫化胶的耐热性， 但增加了胶料的蕉烧危险，贮存稳定性也降低。 氧化锌的大量 使用可能使胶料变硬甚至失去可塑性， 因此氧化锌的用量应加以控制， 并注意混 炼时应在最后加入。通用型氯丁橡胶不需加入促进剂，但也可以选用n a -1 1 , n a 一 2 2 等促进剂来加速硫化e - i o f 氯丁橡胶的硫化休系以氧化锌和氧化镁并用为主，_ _ 者并用时， 一般配用5 份氧化锌与4 份氧化镁可以得到满意的硫化效果， 加工安全， 硫化胶的性能良 好， 当 然其 用量根据硫化胶性能的 要 求还可以 进行调 整9 . 2 1 1氯丁 橡胶在金 属氧化 物 存在下的硫化反应可表示如 下 : 西_ 匕 _ 业人学硕十论文 汁 c h z寸 二二全 h -t c 1-12 一 ci i 一 z0_ 十 c 1 i ; c -3 +z , c l + h电. 叭c一c一0 h比1 ccic c!cic日 斗c h 2 -c - 一 ch + - e c h z 一 写 - -1 7 _rl 一 十 c 珑一c 一 于 + zc 1 2 h珑咬h cicocc日 h城| c一c一c 一 任c - - c 饰一于 图2 -5氯丁橡胶硫化反应示意图 氯丁二烯单体在聚合过程中，有 1 .5 %左右的 1 , 2加成结构产物，这种产物 结构极不稳定: 其中的叔烯丙基氯在金属氧化物的作用一下，会产生交联， 而成为 氯丁橡胶硫化的主交联反应。 硫磺调节型氯丁橡胶在金属氧化物作用下即可硫化，不需另行加入促进剂， 非硫磺调节型则必须另行加入促进剂。 由于氯丁橡胶不能用与传统的硫磺硫化或 秋兰姆无硫硫化同样的机理进行交联， 故天然橡胶、 丁苯橡胶等的一些最常用的 促进剂往往不能促进氯丁胶的硫化， 相反却常有延迟作用。 用于氯丁橡胶的促进 剂有促进剂n a -1 1 . n a -2 2 及p r等。 为保证硫化的快速和安全， 合理选择硫 化体系及其加工助剂是十分必要和熏要的。 近年来为了适应用户的需要， 国外专业人士一直在探索氯丁橡胶新的硫化体 系。 前苏联研究了不含金属氧化物的硫调节型氯丁橡胶用硫化体系， 提出了二 硫 化铁/ 高活性炭黑体系以及用亚乙基一双一二硫代氨基甲酸锌和多碳连氮化学改 性的高分散性硅胶体系， 它们都能使氯丁橡胶具有更好的工艺性， 后者 一 还有提高 硫化速度的作用。 德国在开发低毒促进剂方面有较大进展， 推出 的市售品v u l k a c i t c r v能使氯丁橡胶在硫化中不会产生亚硝胺类有毒物质;日本和韩国都研究了 水分存在下的硫化工艺， 这种硫化采用反应性硅氧烷作交联剂， 硫化分两步进行: ( 1 ) 氯丁橡胶中活泼氯原子或氢原子同硅氧烷中的官能基反应， 实现加成; ( 2 ) 西北 业人学硕卡论文 烷 氧甲 硅烷基水解产生的 硅烷醇 基 缩合 形 成 硅氧烷交联1“ 川。 2 . 1 .6 .2 补强填充体系【2 5 -3 0 补强填充剂是橡胶工业的主要原料之一， 属于粉体材料， 用量相当大。补强 是指能使橡胶的拉伸强度、 撕裂强度及耐磨耗性同时获得明显提高的作用。 氯丁 像胶易于拉伸结晶， 具有自补强性， 其纯胶本身就具有很高的拉伸强度和较人的 伸长率。 补强填充剂的加入对氯丁橡胶抗张强度的提高作用不大， 甚不没有作用 或使抗张强度 卜 降， 但有时可使胶料的定伸应) j 和撕裂强度得以提高。 当填充剂 用量较大时会使抗张强度和伸长率迅速下降 最重要的补强填充剂为各种炭黑。 炭黑是各种气态或液态炭氢化合物经不完 全燃烧得到的微粒。用不同原料、不同方法所得到的炭黑，其粒子细度、结构及 表面化学活性等均有所差别，对橡胶制品性能的影响也不相同。炭黑品种繁多， 有各种不同的分类方法， 如按生产方法可分为油炉法炭黑、 槽法炭黑和热裂法炭 黑; 按补强性能可分为补强性能高的硬质炭黑， 中等补强性能的半硬质炭黑以及 补强性能弱的软质炭黑。 炭黑的粒径越小， 硫化胶的硬度和定伸应力越高， 伸长 率和弹性越低。 高耐磨炭黑补强的硫化胶拉伸强度和定伸强度高， 抗撕裂强度及 耐磨性较好， 但弹性较差; 半补强炭黑补强的硫化胶有较大的弹性和伸长率， 是 氯丁橡胶常用的补强填充剂，用量一般为 4 0 5 0 份含槽法炭黑的氯丁橡胶其 硫化胶的抗张强度和定伸强度高， 抗撕裂强度及耐磨性也好， 但弹性较差，耐屈 挠性能也低。 随着炭黑用量的增加， 硫化胶的弹性会逐步减小。 各种炭黑在非硫 磺调节型氯丁橡胶中的补强效果均比在硫磺调节型氯丁橡胶中的效果大。 白色填料对氯丁 橡胶的补强作用远不如炭黑， 但是为了改善工艺， 降低成本 等也常使用。白色填料中常用的有白炭黑、 硬质陶土和碳酸钙等。 一般它们的使 用不能提高硫化胶的定伸应力，但可改善压缩水久变形和拉伸永久变形。 在实际当中有时采用几种填充剂并用，如两种或几种炭黑的并用。多年来， 炭黑并用一直是整个橡胶工业中惯用的方法， 主要原因之一是， 橡胶制品尘产商 需要最大限度地降低原材料库存量: 炭黑形态干差万别， 甚至粒子形状也不相同， 存放占用空间大，因此，炭黑用户对每种炭黑都维持一定的库存量是不现实的 相反 他们将几种炭黑配合使用来满足直接需要。 新的领域或性能变化要求采用 不同形态的炭黑时， 用户经常利用现存的 匕 种炭黑开发出炭黑并用较来达到性能 西北 _ 业大学硕十论文 平衡。 炭黑并用可充分利用各成分炭黑的优点， 减弱其弱点。 有 一 人主张应将粒径 大小不同的炭黑并用，以粒径小的为主， 掺用部分粒径大、结构低、生热小的炭 黑，以达到最佳并用效果;但是在研究中常发现，含并用炭黑的胶料分散性差， 加工性能不稳定，胶料物性不如预期效果。 2 . 1 . 6 .3 防护体系 氯丁橡胶由于分子活性较低， 因而具有很好耐老化性能， 但在热、 光、 氧的 作用下， 物理机械性能也会逐渐下降; 同时氧化分解过程中放出的氯化氢具有较 大的腐蚀性， 因此选择恰当的防老剂以进一步提高氯丁橡胶耐老化性能是非常必 要的。作为防老剂的物质一般具有下列性质:防老剂的分子具有活性的氢原子， 且其脱离能量小于橡胶大分子链上氢原子的脱离能量， 但防老剂分子的活性不应 过大， 应不易被分子氧所氧化; 防老剂分子失去氧原子而形成的基团具有较小的 活性。 一般对于天然橡胶有效的防老剂均可适用于氯丁橡胶， 常用的防老剂为蔡 胺类和苯胺类的防老剂， 这些防老剂有耐一般老化和耐臭氧老化两种p o i ( 1 ) 耐一般老化 根据防老剂在硫化时是否变色，可分为污染型和非污染型 两种。 污染型防老剂使得橡胶制品容易变色， 因而适用于黑色或深色制品，如防 老剂a和防老剂d ，和胶料的相溶性好，用量为2 份非污染型防老剂适用于 浅色制品， 一般为酚类， 用量也为2 份。 ( 2 ) 耐臭氧老化并用防老剂a和防老剂d有好的耐臭氧老化能力;防老剂 h , 4 0 1 0 , 4 0 1 0 n a也具有优良的抗氧和抗臭氧的作用。 有些防老剂对氯丁橡胶容易产生焦烧现象， 如防老剂t m d q等， 焦烧性小 的防老剂有二苯胺类防老剂等， 单官能团防老剂基本无需担心焦烧问题。 对于氯 丁橡胶而言 ，加入石蜡有助于提高硫化胶的 抗臭氧性能3 1 实际上对于氧老化作用， 所有防老剂都有不同的防护效果 但对其他老化因 素的防护是此长彼短，因此合理选用防老剂具有重要意义。 在选用时， 还应当注 意防老剂对胶料硫化性能的影响。 如某些酮胺反应生成物的防老剂会影响氯丁橡 胶的贮存稳定性，促进焦烧等;防老剂o d a能降低胶料的门尼粘度，延迟焦烧 时间， 提高胶料与金属骨架的粘合力， 对胶料的 物理性能无不良 影响【3 2 -3 3 2 . 1 .6 .4 操作 体 系 6 ,3 4 -3 3 为了改善胶料的工艺性能， 使补强填料能得到更均匀的分散， 以及为了对硫 西北 业沁t硕十论文 化胶的物理机械性能进行适当的调整，在胶料中常加入软化剂和化学增塑剂。 氯丁橡胶使用的软化剂有多种，如油膏、机油、变压器油、凡士林、石蜡、 硬脂酸、松香、松焦油等。油膏能减轻粘辊现象， 减少收缩，使压出压延的胶料 表面光滑， 增大胶料对其它液体软化剂的相容性， 有利于制造柔软的制品 ( 硬度 在4 0以下) ; 但它会降低制品的机械强度， 增大滞后损失与压缩变形， 不利于热 老化，故用量不宜太多，一般在1 0 份以下。机油、变压器油、少 匕 士林和石蜡等 润滑性软化剂可以防止粘辊， 软化胶料， 改善工艺， 但会降低胶料物理机械性能， 与 氯丁橡胶的相容性也较差，用量常在5 份以下。硬脂酸也属于润滑性软化剂， 可以改善粘辊现象， 但与氯丁橡胶的相容性不好， 月 _ 会迟延硫化， 用量般不超 过2 份。 邻苯二甲 酸二丁酷, 癸二酸二辛酷等耐寒性软化剂， 能有效地降低硫化 胶的脆性温度， 改善制品的耐低温性能， 但是不能过量， 不然会降低硫化胶的拉 伸强度。 化学增塑剂的作用在于在捏炼过程中，防止橡佼分子链裂解后的重新结聚， 也有的化学增塑剂可以生成能够使橡胶大分子裂解的游离基。 天然橡胶的某些硫 化促进剂对氯丁橡胶具有化学增塑作用，如 t m t d( 二硫化四甲基秋兰 姆) 和 d m ( 二硫化三苯并唾啤) 。其中尤以d m 的增塑效应为佳，使用 1 份即能收到 显著的增塑效果，在破胶之后塑炼开始时，即可加入 2 . 1 . 7 氯丁橡胶加工工艺 2 . 1 . 7 . 1 生 胶的 贮存 氯丁橡胶生胶在贮存过程中， 容易发生种不可逆变化， 使分子从线型结构 转变为交联的空间网状结构。 这种不可逆变化的程度受到分子结构及聚合条件的 影响。 在1 ,2 加成结构分子中， 烯丙基氯原子具有很高的反应活性，易于发生交 联反应， 从而使得胶料的贮存稳定性降低。由乙炔出发，以氯化亚铜为催化剂生 成的氯丁二烯， 其中含有较多的乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔等活性杂质， 会促进 交联反应， 从而降低生胶稳定性x 3 6 随着氯丁橡胶贮存期的延长，生胶中防老剂、 t e t d含量不断降低， 氯化氢 含量不断增加， 粘度增大， 塑性下降。 过期贮存的氯丁橡胶胶料极易焦烧，自 粘 性很低， 压出制品的光洁度也受到影响， 硫化速度加快， 硫化胶的拉伸强度和断 裂伸长率下降，定伸应力提高，制品使用寿命缩短 西北 业沁t硕十论文 化胶的物理机械性能进行适当的调整，在胶料中常加入软化剂和化学增塑剂。 氯丁橡胶使用的软化剂有多种，如油膏、机油、变压器油、凡士林、石蜡、 硬脂酸、松香、松焦油等。油膏能减轻粘辊现象， 减少收缩，使压出压延的胶料 表面光滑， 增大胶料对其它液体软化剂的相容性， 有利于制造柔软的制品 ( 硬度 在4 0以下) ; 但它会降低制品的机械强度， 增大滞后损失与压缩变形， 不利于热 老化，故用量不宜太多，一般在1 0 份以下。机油、变压器油、少 匕 士林和石蜡等 润滑性软化剂可以防止粘辊， 软化胶料， 改善工艺， 但会降低胶料物理机械性能， 与 氯丁橡胶的相容性也较差，用量常在5 份以下。硬脂酸也属于润滑性软化剂， 可以改善粘辊现象， 但与氯丁橡胶的相容性不好， 月 _ 会迟延硫化， 用量般不超 过2 份。 邻苯二甲 酸二丁酷, 癸二酸二辛酷等耐寒性软化剂， 能有效地降低硫化 胶的脆性温度， 改善制品的耐低温性能， 但是不能过量， 不然会降低硫化胶的拉 伸强度。 化学增塑剂的作用在于在捏炼过程中，防止橡佼分子链裂解后的重新结聚， 也有的化学增塑剂可以生成能够使橡胶大分子裂解的游离基。 天然橡胶的某些硫 化促进剂对氯丁橡胶具有化学增塑作用，如 t m t d( 二硫化四甲基秋兰 姆) 和 d m ( 二硫化三苯并唾啤) 。其中尤以d m 的增塑效应为佳，使用 1 份即能收到 显著的增塑效果，在破胶之后塑炼开始时，即可加入 2 . 1 . 7 氯丁橡胶加工工艺 2 . 1 . 7 . 1 生 胶的 贮存 氯丁橡胶生胶在贮存过程中， 容易发生种不可逆变化， 使分子从线型结构 转变为交联的空间网状结构。 这种不可逆变化的程度受到分子结构及聚合条件的 影响。 在1 ,2 加成结构分子中， 烯丙基氯原子具有很高的反应活性，易于发生交 联反应， 从而使得胶料的贮存稳定性降低。由乙炔出发，以氯化亚铜为催化剂生 成的氯丁二烯， 其中含有较多的乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔等活性杂质， 会促进 交联反应， 从而降低生胶稳定性x 3 6 随着氯丁橡胶贮存期的延长，生胶中防老剂、 t e t d含量不断降低， 氯化氢 含量不断增加， 粘度增大， 塑性下降。 过期贮存的氯丁橡胶胶料极易焦烧，自 粘 性很低， 压出制品的光洁度也受到影响， 硫化速度加快， 硫化胶的拉伸强度和断 裂伸长率下降，定伸应力提高，制品使用寿命缩短 西北 _ 业 人学硕十论文 硫磺调节型氯丁橡胶含有多硫键，活性氯原子含量高，因而贮存稳定性差。 非硫磺调节型氯丁橡胶贮存稳定性好， 在较长的贮存时间内， 胶料的粘度、 焦烧 性能和硫化速度基本保持不变3 6 1 贮存期长的生胶， 在使用前要测定其塑性。 混炼前， 应加入适量增塑剂，以 改善塑性:采用增粘剂和增塑剂，以改善混炼工艺性能:适当增加氧化镁用量， 或添加 1 - - 2 份硬脂酸盐:减少混炼容量以及缩短混炼时间。 2 . 1 . 7 .2 塑 炼 3 6 -3 7 1 氯丁橡胶有结晶性，加工前需在烘胶房内预热使其软化。 氯丁橡胶塑炼过程中粘度降低， 可塑性增大， 复原性减小。 这种变化程度与 氯丁橡胶种类和分子结构有关。 硫磺调节型氯丁橡胶塑炼时， 生胶中的秋兰姆与 聚硫链段相互作用，分子链易于切断， 分子量降低较容易。 硫磺调节型氯丁橡胶 在贮存过程中塑性下降，需要单独塑炼，以降低生胶复原性，加快配合剂分散， 提高混炼胶的质量。 在塑炼过程中，生胶受热软化， 剪切应加成 少， 塑炼效果降低。当辊温达到 7 0 以上时， 塑炼效果几乎降