（分析化学专业论文）羧基桥联金属有机配位聚合物的合成与表征.pdf

刘新芳：羧基桥联金属一有机配位聚合物的合成与表征! 羧基桥联金属一有机配位聚合物的合成与表征 ( 扬州大学化学化工学院，江苏扬州2 2 5 0 0 2 ) 研究生：刘新芳 导师：刘文龙副教授、胡效亚教授 摘要 近年来，配位聚合物晶体材料的设计、合成、结构及性能研究十分活跃。而 其中有机羧酸为构筑基块组装新型的金属有机配合物已成为人们研究的热点。由 于羧酸化合物具有丰富的配位结构类型：1 ) 单齿配位；2 ) 螯合双齿配位；3 ) 双 齿配位；4 ) 桥联单齿配位；5 ) 螯合、桥联多齿配位，被广泛用做次级构筑单元 ( s u b u n i t ) 来制备新型的超分子配位聚合物。这些超分子配合物往往具有新颖的拓扑 结构和广阔的应用前景，例如在催化、医药、光电、磁性及多孔材料等方面的应 用。因此，系统地研究配合物的合成与晶体结构，探索各种影响因素，不仅可为 设计和合成各种功能材料提供切实可行的途径，而且可为新兴的超分子化学与晶 体工程理论提供可靠的理论依据。 本论文利用羧酸化合物，如，芳环多元酸：5 一硝基间苯二甲酸( 0 2 n h 2 b d c ) 、 5 氨基间苯二甲酸( h 2 n h 2 b d c ) ；二氮杂环二羧酸：4 ，5 - 咪唑二羧酸( h 3 p c ) ，引入 稀土金属、o 金属、顺磁性金属等，或者再辅以含氮杂环中性桥联配体，在水( 溶 剂) 热条件下，组装得到系列新型的配位聚合物，并对它们的结构和性质进行了 系统的研究。 另外，小肽和水杨醛( 或其衍生物) 形成的希夫碱单核配合物具有末端未配 位的羧基氧和酰胺基氧，可以作为合成多核配合物的前驱体。因此，本论文还用 三肽与水杨醛( 或其衍生物) 缩合而成的希夫碱与铜形成一系列的单核铜希夫碱 配合物 c u l 。，并用它们作为“配合物配体”和过渡金属进一步配位设计合成了一 系列的异多核配合物。 v i 扬州大学硕士学位论文 本论文在合成方法上，采用水热法和常规溶液挥发两种方法，主要包括以下 几个部分： 1 用5 - 硝基间苯二甲酸作为主配体，辅以含氮杂环中性桥联配体，如刚性配 体4 , 4 - 联毗啶( 4 ，4 一b p y ) ，邻菲咯啉( 1 ，1 0 一p h e n ) ，柔性咪唑类配体1 ，4 - 二眯唑丁烷 ( b b i ) ，水热条件下成功合成了四种稀土配合物1 - 4 。 化合物 l a ( o e n b d c ) ( 0 2 n h b d c ) ( b b i ) o5 】。( 1 ) ，化合物 g d ( 0 2 n - b d c ) ( 0 2 n h b d c ) ( 4 ，4 一b p y ) o 5 】。( 2 ) ，都是由0 2 n - h 2 b d c 和稀土金属离子 配位得到的二维层状配位聚合物。b b i ，4 , 4 b p y 作为混配，并没有直接与金属配 位，而是以游离分子位于配合物的层与层之间。化合物【y b 2 ( 0 2 n b d c ) 3 ( p h e n ) 2 】。 ( 3 ) ，化合物 g d 2 ( o ：n b d c ) 3 ( p h e n ) 2 2 0 5 ( c h 3 0 h ) 0 5 ( h 2 0 ) 。( 4 ) ，都是具有双核 的三维网状结构。但是3 为p 2 l n 空间点群，而4 则是p 1 空间点群，这是由于 0 2 n h 2 b d c 与金属离子的配位方式不尽相同所致。 2 用5 一氨基间苯二甲酸作为桥联配体，利用水热方法，得到两个具有相似结 构的稀土配合物： c e 2 ( h 2 n b d c ) 3 ( h 2 0 h 1 7 5 ( h 2 0 ) 。 ( 5 ) 和 e u 2 ( h 2 n b d c ) 3 ( h 2 0 ) 2 1 2 3 ( h 2 0 ) 。( 6 ) ，5 和6 为异质同晶，空间点群为p 1 ，具有 双核的三维菱形通道结构。配体5 氨基间苯二甲酸中的羧酸表现出了丰富的配位 模式，未参与配位的氨基和配位水分子、游离水分子位于通道中。化合物6 具有良 好的荧光性能。 3 用有机羧酸化合物，辅以含氮杂环中性桥联配体，如刚性咪唑类配体2 , 2 联咪唑( b i m ) ，柔性咪唑类配体1 , 4 二咪唑丁烷( b b i ) ，水热条件下成功合成了两种 含金属c d 离子的配位聚合物：【c d ( 0 2 n b d c ) ( b i m ) ( h 2 0 ) 。( 7 ) 和 【c d ( h i d c ) ( b b i ) o5 】。( 8 ) 。其中化合物7 表现为一维双链结构，而链与链之间通过 氢键作用形成二维层状结构。化合物8 为二价c d 与h 3 i d c 和b b i 形成的配位聚合 物，每个c d ( 1 1 ) 位于一个畸变的八面体几何中心，与三个h i d c 2 相连，形成一个 二维网格；另外，双齿配体b b i 又将相邻的二维网格层与层连接起来，从而形成了 具有孔洞结构的3 d 超分子化合物。化合物8 在多种溶剂中都不溶解，而且研究 表明，它具有良好的热稳定性和荧光性能。 刘新芳：羧基桥联金属有机配位聚合物的合成与表征! 里 4 用芳环羧酸化合物作为配体，水热条件下成功合成了两个具有二维层状结 构的配位聚合物：【b a ( 0 2 n - i - i b d c ) e ( h 2 0 ) 2 。( 9 ) 和【m n ( h 2 n b d c ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 】。 ( 1 0 ) 。在层与层间又存在氢键及肛石相互作用，从而得到两个三维的超分子聚合 物。 5 以甘三肽和水杨醛及其衍生物缩合与铜配位得到“配合物配体”【c u e 一， 进一步与过渡金属c d 2 + 、c d + 反应，得到异三核的化合物 c d ( h 2 0 ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 ( c u l l 瑚2 h 2 0 ( 1 1 ) 、 c d ( h 2 0 ) 4 ( c u l 氇】2 ( c h 3 0 岣2 h 2 0 ( 1 2 ) 、 c o ( h 2 0 ) 4 ( c u l 3 ) 2 4 h 2 0 ( 1 3 ) ，( h 3 l 1 = 甘三肽水杨醛希夫碱、n 3 l 2 = 甘三肽3 - 甲氧 基水杨醛希夫碱、h 3 l 3 = 甘三肽5 一溴水杨醛希夫碱) 。化合物1 1 1 3 通过氢键或弱 相互作用连接成超分子结构，两个 c u e 作为单齿“金属配体”以顺一反桥联方式 各用一个羧基氧与金属离子m 2 + ( m = c d , c o ) 配位，m 2 + 都为六配位接近于八面 体构型，1 l 中其余配位位置分别由两个水分子和两个甲醇分子中的氧原子占据， 1 2 、1 3 中其余配位位置都由水占据。 c u l 。与m 2 + 配位形成了一个中心对称的三核 配合物。 通过元素分析、x 一单晶衍射、红外、紫外、热重、荧光等对其表征，初步研 究了它们的结构和性质。 关键词：配位聚合物、设计、合成、结构、表征 型堑董! 鏊萎堑壁全星：塑塑堡垡窭鱼塑丝鱼堕皇室堡 一i x s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n o v e lc a r b o x y l a t e b r i d g e dm e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ( c o l l e g eo fc h e m i s t r ya n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g ，y a n g z h o uu n i v e r s i t y , y a n g z h o u2 2 5 0 0 2 ) p o s t g r a d u a t e ：l i ux i n f a n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f l i uw e n l o n g p r o f h ux i a o y a a b s t r a c t i nr e s e n ty e a r s ，m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h ed e s i g n ，s y n t h e s i s ，c r y s t a l s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s a n dt h a tt h er a t i o n a ld e s i g na n d s y n t h e s i so fn o v e lm e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb a s e do nc a r b o x y l a t el i g a n d s h a v ea t t r a c t e dc o n s i d c r a b l ei n t e r e s t c a r b o x y l a t ec o m p o u n d sh a v e ag o o dm a n y c o o r d i n a t i o nm o d e s ，s u c ha s - 1 ) m o n o d e n t a t e ，2 ) c h e l a t i n gb i d e n t a t e ，3 ) b i d e n t a t e ，4 ) b r i d g i n gm o n o d e n t a t e ，5 ) c h e l a t i n g b r i d g i n gm u l t i d e n t a t e ，a n dh a v eb e e ne x t e n s i v e l y e m p l o y e di nt h e c o n s t r u c t i o no far i c hv a r i e t yo fh i g h d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e s t h e s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e sh a v ei n t e r e s t i n gt o p o l o g i c a l s t r u c t u r ea sw e l la sp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s a s c a t a l y s i s ，m e d i c i n e ，s m a r to p t o - e l e c t r o n i c ，m a g n e t i c a n dp o r o u s m a t e r i a l s i ti se s s e n t i a lt oe x p l o r et h es y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e so ft h ec o m p l e x e s f o r m e db yt h ec a r b o x y l a t el i g a n ds y s t e m a t i c a l l y , a n dt oi n q u i r ei n t ot h ef a c t o r st h a t i n f l u e n c et h ef o r m a t i o na n ds t r u c t u r e so ft h ec o m p l e x e sc o n t a i n i n gc a r b o x y l a t el i g a n d n o to n l yc a ni tl e a dt od e s i g na n ds y n t h e s i z ea l lk i n d so ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，b u ta l s oi t m a yp r o v i d es o m er e l i a b l et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o n sf o rs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ya n d c r y s t a le n g i n e e r i n g i nt h ep r e s e n tw o r k , w eu s e dc a r b o x y l a t ea c i d , s u c ha s ，a r o m a t i cp o l y c a r b o x y l a t e a c i d ：5 - n i t r o i s o p h t h a l i ca c i d , 5 a m i n o i s o p h t h a l i ea c i d ；n h e t e r o c y c l i cp o l y c a r b o x y l a t e a c i d ：i m i d a z o l e - 4 。5 d i c a r b o x y l i ca c i d 。l a r ee a r t he l e m e n t s fp a r a m a g n e t i cm e t a li o n s o rt h en c o n t a i n i n ga u x i l i a r yl i g a n d st o c o n s t r u c ts e r i e so fn o v e lm e t a l 。o r g a n i c c o o r d i n a t i o np o l y m e r su n d e rh y d r o ( s o l v o ) t h e r m a lc o n d i t i o n s t h es t r u c t u r e sa n ds o m e p r o p e r t i e so f t h e s ec o m p o u n d s h a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h es c h i f fb a s el i g a n d s ( h 3 l ) d e r i v e d 丘d mt h ec o n d e n s a t i o no fs a l i c y l a l d e h y d e 兰扬州大学硕士学何论文 a n di t sd e r i v a t i v e sw i t hs i m p l ep e p t i d e sc o n t a i n i n gc a r b o x y l a t eg r o u p s ，w h i c hi sa b l et o a c c o m m o d a t eac o p p e r ( i i ) i o na tt h ei n n e ro n n oc o o r d i n a t i o ns i t e ，l e a d i n gt ot h e m o n o n u c l e a rc o m p l e x e s c u l w eu s e dh 3 l ( n s a l i c y l i d e n e g l y c y l g l y c y l g l y c i n e ) w i t h s a l i c y l a l d e h y d ea n di t s d e r i v a t i v e st o g e tt h e s e m o n o n u c l e a rc o m p l e x e sw h i c h n o t e w o r t h yt h a tt h e yc o n t a i nu n b r i d g e dc a r b o x y l a t eg r o u p ss o t h a tt 1 1 e yc a l la c ta s p o t e n t i a l l i g a n d s t o b i n dt r a n s i t i o nm e t a lc a t i o nt o g i v e t h eh e t e r o p o l y m e t a l l i c c o m p l e x e s h y d r o t h e r m a la n dv o l a t i l i z a t i o nm e t h o d sw e r eu s e dt og e ts i n g l ec r y s t a l so ft h e c o m p l e x e si nt h i sp a p e r ，i nw h i c hm a i n l yc o n t a i n ss e v e r a lp a r t sa sf o l l o w ： 1 t h ea r o m a t i cp o l y e a r b o x y l a t ea c i d ：5 一n i t r o i s o p h t h a l i ea c i du s e d 嬲e a r b o x y l a t e l i g a n d w i t ht h ei n t r o d u c t i o no fn c o n t a i n i n g a u x i l i a r yl i g a n d s ，s u c h a s r i g i d p y r i d y l - b a s e d4 ，4 - b p y , l ，1 0 - p h e n ，h i g h l y f l e x i b l ei m i d a z o l e b a s e db b i h e r e i n ，w e r e p o r tf o u ri n t e r e s t i n gc o o r d i n a t i o np o l y m e r i cc o m p l e x e sc o n t a i n i n gr a r ee a r t he l e m e n t s u n d e rh y d r o ( s o l v o ) t h e r m a lc o n d i t i o n s c o m p o u n d s l a ( 0 2 n b d c ) ( 0 2 n h b d c ) ( b b i ) o 5 】n ( 1 ) a n d 【g d ( 0 2 n - b d c ) ( 0 2 n - h b d c ) ( 4 ，4 b p y ) 0 5 】n ( 2 ) a r eb o t hi n f i n i t et w o d i m e n s i o n a ll a y e r s t r u c t u r e sw h i c hi n c l u d ec a r b o x y l a t el i g a n d , 5 - n i t r o i s o p h t h a l i ca c i da n dr a r ee a r t h e l e m e n t s b o t hb b ia n d4 , 4 b p yu s e da sa u x i l i a r yl i g a n d sl o c a t eb e t w e e nt w ol a y e r s ， w h i c hd on o tc o o r d i n a t ew i t hr a r ee a r t he l e m e n t s c o m p o u n d 【y h 2 ( 0 2 n b d c ) 3 ( p h e n ) 2 n ( 3 ) a n dc o m p o u n d g d ( 0 2 n b d c ) 3 ( p h e n ) 2 2 0 5 ( c h 3 0 h ) 。0 5 ( h 2 0 ) n ( 4 ) g e n e r a t e c o m p l i c a t e d3 dn e t w o r k s ，h o w e v e r , p 2 1 ns p a c eg r o u pf o r3a n dp 1 s p a c eg r o u pf o r4 a r eo b s e r v e d c o m p a r e dw i t ht h ec o m p l e x e so f3 ，c o m p l e x4h a st h es f n l el i g a n d sa si t b u th a sd i f f e r e n tc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n ta r o u n dt h em e t a li o n s ot h e yd i s p l a y u n i d e n t i c a ls t r u c t u r e 2 t w o c o m p o u n d s c e 2 ( h a n b d c ) 3 ( h 2 0 ) 2 。1 7 5 ( h 2 0 ) n ( 5 ) a n d e u 2 ( h 2 n - b d c ) 3 ( h 2 0 ) 2 1 2 3 ( h 2 0 ) n ( 6 ) a r es y n t h e s i z e db y d i r e c t h y d r o t h e r m a l r e a c t i o no f 5 - a m i n o i s o p h t h a l i c a c i da n d a p p r o p r i a t e l a n t h a n i d e c o m p o u n d 5 一a m i n o i s o p h t h a l i c a c i d a d o p t sm a n y c o o r d i n a t i o nm o d e s ，c o m p o u n d s5a n d6 c r y s t a l l i z e di nt h es p a c eg r o u pp1 a n dp o s s e s s e di s o s t r u c t u r a l3 dr h o m b i ct u n n e l f r a m e w o r k s t h eu n c o o r d i n a t e da m i n o g r o u pa n dw a t e rm o l e c u l e sa r et r a p p e di nt h e 刘新芳：羧基桥联金属一有机配位聚合物的合成与表征型 p o r e s c o m p o u n d6e x h i b i t se x c e l l e n tb l u ef l u o r e s c e n c e 3 t w o c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s c o n t a i n e dd i om e t a li o n s ： c d ( i i ) ， 【c d ( 0 2 n - b d c ) ( b i m ) ( h 2 0 ) 。( 7 ) ，【c d ( h i d c ) ( b b i ) o5 n ( 8 ) h a v eb e e nh y d r o t h e r m a l l y s y n t h e s i z e df r o mc a r b o x y l a t ec o m p o u n d s w i t ht h ei n t r o d u c t i o no fn c o n t a i n i n g a u x i l i a r yl i g a n d s ，s u c h 髂r i g i di m i d a z o l e - b a s e db i m ，h i g h l yf l e x i b l ei m i d a z o l e b a s e d b b i c o m p o u n d7c o n t a i n su n i q u eo n e - d i m e n s i o n a ld o u b l e - c h a i n s ，a n dt h e s e1 d c h a i n s f o r ma2 dl a y e rs t r u c t u r eb yh y d r o g e nb o n d s o nt h eo t h e rh a n d , t h ec d ( i di o n si nt h e 3 df r a m e w o r k8 e x h i b rh e x a h e d r a lg e o m e t r y e a c hc d ( i i ) i o n si s f i r s t l yb r i d g e d t h r o u g ht h r e eh i d c 。t of o r ma2 dn e t w o r k t h e s e2 dl a y e r sa r ef u r t h e rl o c k e dw i t hb b i i nb i d e n t a t ef a s h i o nt ol e a dt oac o m p l i c a t e d3 dp o r o u sf r a m e w o r k c o m p o u n d8m a y b es u i t a b l ea se x c e l l e n tc a n d i d a t eo fb l u ef l u o r e s c e n tm a t e r i a l ，s i n c ei ti sh i 曲l y t h e r m a l l ys t a b l ea n di n s o l u b l ei nc o m m o ns o l v e n t s 4 t w oc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sp o s s e s s t w o d i m e n s i o n a l l a y e r s t r u c t u r e s ： 【b a ( 0 2 n h b d c ) 2 ( h 2 0 ) 2 。( 9 ) ，【m n ( h 2 n b d c ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 】n( 1 0 ) h a v e b e e n h y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e du s e da r o m a t i cp o l y c a r b o x y l a t ea c i d a sb r i d g e dl i g a n d s t h e s e2 dl a y e r sf o r m3 df r a m e w o r kb ys i g n i f i c a n th y d r o g e nb o n d sa n d 筇一，r i n t e r a c t i o n s 5 t h r e e c o p p e r ( i dt r i p e t i t i d e s c h i f fb a s e c o m p l e x e s ： 【c d ( h 2 0 ) 2 ( c h s o h ) 2 ( c u l l h i 2 h 2 0 ( 1 1 ) ，【c d ( h 2 0 ) 4 ( c u l 2 ) 2 2 ( c h s o h ) 2 h 2 0 ( 1 2 ) c o ( h 2 0 ) 4 ( c u l s h 4 h 2 0 ( 1 3 ) ，( h 3 l 1 = n - s a l i c y l i d e n e g l y c y l g l y c y l g l y c i n e ，h 3 l 2 = n 一3 - m e t h o x y s a l i c y l i d e n e g l y c y l g l y c y l g l y c i n e h 3 0 2 n - 5 - b r o m o s a l i c y l i d e n e g l y c y l g l y c y l g l y c i n 曲h a v e b e e ns y n t h e s i z e da n d s t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e d s i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f i a c t i o na n a l y s e ss h o w e dt h a tt h ec o p p e ra t o m e x h i b i t ss q u a r e - p l a n a rg e o m e t r y , w i t ht h ec h e l a t i n go n n oa t o m so ft h ed e p r o t o n a t e d s c h i f fb a s el i g a n d ( l ) i nt h eb a s a lp l a n e i n1 1 - 1 3 ，t w os y m m e t r i c c u l g r o u p s c o o r d i n a t i o nt om ( i d ( m = c d ，c o ) a ta ni n v e r s i o nc e n t e r , e a c hv i ao n ec a r b o x y l a t e o x y g e na t o m ，t of o r mah e t r e o t r i n u c l e a rc o m p l e x t h e s ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，s i n g l e c r y s t a lx - r a y c r y s t a l l o g r a p h y , i l lu v - v i s ，t ga n df l u o r e s c e n c es p e c t r a k e yw o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ；d e s i g n ；s y n t h e s i s ；s t r u c t u r e ；c h a r a c t e r i z a t i o n 刘新芳：羧基桥联金属有机配位聚合物的合成与表征 ! 第一章绪论弟一早三百下匕 自1 8 9 3 年维尔纳创立配位化学以来【1 】，配位化学始终成为导向无机化学的通 道，处于无机化学研究的主流。配位化学的发展打破了传统的有机化学和无机化 学之间的界限，其新奇的特殊性能在生产实际中获得了重大的应用，花样繁多的 价键理论及空间结构引起了结构化学和理论化学家的深切关注，它和物理化学、 有机化学、生物化学、固体化学和环境化学相互渗透使其成为贯通众多学科的交 叉点，出现了交叉性的边缘学科，如金属有机化学、生物无机化学等【2 】。近年来， 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ) 的合成和晶体工程( c r y s t a le n g i n e e r i n g ) 越来越引 起人们的兴趣【3 一1 5 】，由于这些新材料可能具有优良的催化、磁性、光学性能、电 化学性能和离子或分子的交换性能，人们对其进行了广泛的研究。 1 1 晶体工程与配位聚合物 “晶体工程”是在1 9 7 1 年由s c h m i d a 1 6 在研究固体的光化学内容里首先被提 出的，其当初的含义是指拓扑化学控铝0 0 0 p o c h e m i c mc o n t r 0 1 ) 反应途径和产物的立 体化学。d e s i r a j u 1 7 和e t t e r 1 8 等将它引申为对有机化合物晶体结构的设计和控 制，z a w o r o t k o 1 9 1 将它扩展到通过非共价键相互作用构筑具有预期结构和性质的 固体材料。现在，“晶体工程”是指通过控制构筑单元间相互作用的类型、强度及 几何性质来获得理想结构和性能的晶体。晶体工程包含三个方面的内容 2 0 】：( 1 ) 分子结构的构型和能量研究：主要集中晶体学和理论化学方面；( 2 ) 单晶的合成( 发 现和设计) ；( 3 ) 结构和物理性质之间的内在联系。它主要涉及分子或化学基团在晶 体中的行为、晶体的设计及结构与性能的控制以及晶体的预测。当今，晶体学的 发展已经延伸到很多新的领域，如：纳米粒子的合成、单晶薄膜的制备、自组装 单层膜、液晶、药物设计等等 2 1 】。 由于固体材料中的分子排列方式对材料整体的物理性能有重要的影响【2 2 】，特 别是在很大程度上受晶格堆积及对称性的影响，因此，如何通过选择和设计合适 的构筑单元以获得具有预期结构与功能的材料已经成为当前具有挑战性的工作。 2 扬州大学硕士学位论文 晶体工程的重点在于掌握分子间的相互作用以及分子在晶体中的取向，在自然界 中，精美复杂结构是由成千上万的构筑单元形成的，这些单元间大多数是通过氢 键连接而形成的。氢键作用，在基本的生物遗传信息的表达与传递过程中以及在 超分子领域中通过分子自组装构筑复杂的超分子结构起到至关重要的作用。但是， 近年来，通过配位键控制分子排列方式成为氢键定位模式的重要替代方式 2 3 1 ，这 是由于配位键本身具有方向性，可以对配体分子的排列进行控制，更重要的是要 调整这些分子的取向只需变换作为取向中心的金属离予，这使得对分子排列方式 的控制更容易进行。由于配位键和氢键具有一定的方向性和适中的强度，它们共 同对分子排列进行控制，成为在晶体工程中对分子排列进行控制的两种重要的手 段，可以通过形成配位多面体或配位聚合物来实现这一目的 2 4 1 。 配位聚合物即是晶体工程最为主要的代表，它其实就是将“晶体工程”概念 引入到超分子构筑的设计当中而延伸出来的一个分支。配位聚合物具有非常独特 的性质，在磁性材料、非线性光学材料、超导材料、气体吸附材料及催化等诸多 方面有极好的应用前景，设计和合成具有无限伸展结构的配位聚合物是近年来一 个热门研究课题 2 5 2 9 1 。配合物可以通过配位键、氢键、阳离子一丌相互作用、矿，r 相互作用或静电作用等设计而成。其研究成为化学、物理、生物、材料、信息等 领域的学科交叉的研究热点。利用离子型构筑基块，其中一方面包含潜在的桥联 配体，另一方面具有潜在的配位空间，能够产生各种伸展结构。 尽管分子的结晶现象是一个大家非常熟知的常识，但是对于结晶学的很多机 理还有待研究。深入了解分子结晶学原理是当代科学中最大的挑战之一，它的研 究具有很大的科学价值，特别是如果能达到合理控制分子组成的结晶，就能有目 的地设计分子聚集以得到我们预想的功能材料。近年来，配位聚合物的超分子组 装、结构及性质的研究主要依赖于配位化学理论，由于配位聚合物所具有的特殊 性质和广泛的应用前景倍受人们的青睐，每年都有数以千计的新颖结构的配位聚 合物被报道。虽然已有金刚石、蜂巢、格子、梯形和砖墙等类型的结构问世，但 事实上，人们对配位聚合物的拓扑结构研究还有待进一步的深入【3 0 】。 刘新芳：羧基桥联金属一有机配位聚合物的合成与表征1 1 2 配位聚合物的研究现状 1 9 8 9 年r o b s o n 3 1 教授首先将无机网格结构扩展到配位聚合物领域，并对其 进行了总结，将论文发表在z a c 上。从此，配位聚合物被人们所认识，并从那 时开始，化学家们对配位聚合物进行了大量的研究，尤其是二十世纪九十年代末 尤为活跃。通过选择和设计合适的构筑单元可以得到不同的金属有机框架化合物： 一维、二维和三维框架结构。 1 2 1 一维配位聚合物 常见的一维配位聚合物的构筑单元有直线形【3 2 】、z 字形 3 3 】、梯形( 1 a d d e r ) 【3 4 】、 轨道形( r a i l r o a d ) 3 5 1 、书架形( b o o k s h e l f ) 3 6 和双绳链( d o u b l es t r a n d e dc h a i n ) 3 7 。如 图1 1 所示， e bcd f 图1 1 一维配位聚合物的结构 f i 昏1 1 s t r u c t u r eo f o n e - d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r 上上_i- t i嘲l岫i 一 一 一 “h m m ( 眦-一言埘 a 4 扬州大学硕士学位论文 1 2 2 二维配位聚合物 二维配位聚合物的构筑单元具有平面层状结构：长方形( r e c t a n g u l a r ) 3 8 和方格 形( s q u a r e ) 3 9 、砖墙形( b r i c k ) 【4 0 和蜂窝形( h o n e y c o m b ) 4 1 ，其结构如图1 2 所示， g 图1 2 二维配位聚合物的结构 f i g i 2 s l a u c t u r eo f t w o d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r 1 2 3 三维配位聚合物 在配位聚合物结构中，三维配位聚合物占有重要的地位，而且数量较多，因 为可以利用其空间结构，实现选择性催化、分子识别、主客体分子交换等功能， 所以合成具有预期的三维框架结构的配位聚合物更具有挑战性和广泛的意义。对 它的研究主要集中在合成和选择适合的有机配体以及合成特定功能的配位聚合 物。三维配位聚合物的空间结构多以金刚石结构( d i a m o n d o i d ) 4 1 】、八面体 上上l下。 fei=-彳i h lmlmimi 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一_ - _ 二一二一 m妇n 一 一 一 刘新芳：羧基桥联金属一有机配位聚合物的合成与表征 ! ( o c t a h e d r a l ) 4 2 和类八面体结构以及其它的三维结构存在，其构筑单元如图1 3 所 示， k 二k 一一m m 一 二辟甜一 i - 5 i 二1 1 5 i i 、1 图1 3 三维目e 位聚合物的结构 f i g 1 3 s t r u c t u r eo f t h r e e - d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r 近年来的研究主要集中在：以有机配体和金属离子为构筑单元，构筑各类性 能的配位聚合物。随着配位聚合物晶体工程的发展以及合成、表征技术的提高， 人们通过自组装和晶体工程的方法，得到了许多具有一维、二维、三维的各种拓 扑结构的配位聚合物 4 3 6 2 。 1 3 配位聚合物合成方法 分子自组装法是目前构筑高度有序结构最有效的方法和途径之一，已经得到 普遍的应用。配位聚合物的自组装是在一种合适的溶剂中，通过结合适当的金属 中心与配体来完成的。配位聚合物中的金属中心对有机基团( 配体) 来说可被认 为是一种组装体和模板。分子内和分子间各种形式和各种程度的弱作用力为自组 装提供了多种多样的“零件”和丰富多彩的识别和组装方式。这些弱相互作用通 过叠加和协同，在一定条件下可转化为有一定方向性的强结合能，成为分子组装 的主要作用力。目前，合成配位聚合物的实验方法大致可分为：常规溶液法、分 层扩散法、水( 溶剂) 热法、凝胶法等。本论文主要采用常规溶液法和水( 溶剂) 热法。 常规溶液法 6 3 1 是单晶生长的最常用的形式，就是通过冷却或蒸发化合物饱和 扬州大学硕士学位论文 溶液，让化合物结晶出来，即是溶液的自组装得到目标产物。缓慢冷却或蒸发可 获得比较完美的晶体。如果化合物结晶比较困难，可以尝试使用不同的溶剂。 水( 溶剂) 热法6 3 6 5 是一种以简单有机、无机原料为基质合成复杂化合物 的有效方法。它利用高温高压的水( 溶剂) 使那些在常压下不溶或难溶的物质通 过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并达到一定的饱和度而结晶析出的方法。 水是水热法生长晶体的主要溶剂，在此基础上用有机溶剂代替水作为反应介质， 采用类似水热合成的原理也可制备目标化合物。有机溶剂在反应过程中既是反应 的介质，又起到了矿化剂的作用，以有机溶剂代替水，不仅扩展了水热技术的应 用范围，而且还可以实现一些在通常条件下无法实现的反应。该方