（物理化学专业论文）固体酸的设计及其在乙基叔丁基醚合成中的催化性能研究.pdf

南开大学研究生院 二o o 年五月 南开大学学位论文使用授权书 i i i ii ii ii ii i ii iiir liif y 18 13 6 8 6 根据 h 丝光沸石 o m e g a z s m 5 。李自运等【4 l 】 也以h b 、h z s m - 5 、h y 、h m c m 为催化剂，在低温加压条件下对其液相合成e t b e 的催化性能进行了研究，结果表明，h b 沸石的催化活性与a 1 5 相当，远远高于 其他沸石催化剂。余少兵等【4 2 】研究了以p 分子筛为催化剂时液相合成e t b e 的动 力学。结果表明，异丁烯对反应有促进作用，而乙醇抑制了反应的进行。李永 红等 4 3 1 则研究了用乙酸蒸汽改性的d 分子筛催化剂合成e t b e 的催化活性，异丁 烯的转化率为6 0 0 - - 一9 3 5 ，选择性达到了1 0 0 ，结果表明改性6 分子筛与d 0 0 5 树脂的催化活性相当，而选择性、稳定性更佳。 综上所述，分子筛是合成e t b e 的有效催化剂，在各种沸石中，以b 沸石性 能最佳，其优点只要体现在：热稳定性好，可以在较高的温度下使用；具 备择形催化特点，对目的产品e t b e 的选择性高；通过焙烧易再生和活化，废 弃对环境也无污染。不足之处只要是：与树脂相比，活性稍差；烯醇比对其活 性影响较大。 为了提高分子筛催化合成e t b e 的催化性能，国内外研究者普遍采用对其进 行改性。目前采用较多的改性方法主要有：采用水蒸气处理或酸碱处理，调 变分子筛的酸密度，l 酸、b 酸中心的相对含量以及孔结构，从而提高分子筛催 化剂的选择性和稳定性 4 4 1 ；采用阳离子交换的方法提高分子筛的酸性，常用 的阳离子主要是金属元素如m o 、w 、c u 离子及部分稀土元素如l a 、c e 离子等； 将分子筛催化剂与一些无机物质或多孔物质结合，也可以提高分子筛的稳定 性和调变其酸性。这些无机物包括高岭土、蒙脱土、二氧化硅及三氧化二铝等【4 5 j 。 1 4 从这些改性方 构，提高其催化醚化反应的活性、选择性和稳定性。 目前还没有以沸石分子筛为催化剂合成e t b e 的工业化报道，国内外均处 于实验室研究阶段。有关沸石分子筛催化剂今后的研究方向是：系统地研究其 化学性质，如酸强度、酸类型、孔结构及孔分布、比表面积及阳离子种类等与 醚化反应的关系，同时考虑催化剂的物理特性，如耐磨性、机械强度等，提高 其活性，为今后的工业试验和工业化奠定基础。 1 2 2 4 杂多酸催化剂 杂多酸( m ) a ) 是由杂原子( 7 f i i l p 、s i 、f e 、c o 等) 和多原子( 如m o 、w 、 v 、n b 、t a 等) 按一定比例和结构，通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。 作为一类新型的催化材料，杂多酸及其盐类化合物以其独特的酸性、准液相行 为和多功能等特点受到研究者们的广泛关注。杂多酸既可以作为液体催化剂， 又可以作为固体催化剂使用，目前研究较多的是固载型杂多酸。 楚文玲等【4 6 】研究了固载型杂多酸为催化剂，气相合成e t b e 的过程，结果表 明p w c 和s i w c 的活性高于a 1 5 和h z s m ：5 沸石，异丁烯的转化率在9 0 时有最 大值，但随着温度的升高，e t b e 的选择性呈下降趋势，他们还研究了同种活性 炭负载的不同杂多酸的催化活性，其顺序为p w s i w p m o s i m o ，其结果与 m a k s i n o v 的研究结论一致。邓威等【4 7 】采用溶胶凝胶法制备出含杂多酸的硅基催 化剂，并将其用于乙醇和叔丁醇气相合成e t b e 的研究，探寻了反应的最佳工艺 条件，考察了催化剂的稳定性，结果表明，采用简单的烧焦再生法，催化剂的 活性得到了很好的恢复。国：9 - m s s p e n c e r 等 4 3 d d j ) 千j 杂多酸为催化剂合成了 e t b e 。a m i c e k - i l n i c k a 用乙醇和叔丁醇为原料，杂多酸为催化剂，研究了水蒸 气对催化合成e t b e 反应的动力学的影响 4 8 1 。j p o z 7 n i c z e k 等【4 9 。5 1 1 在杂多酸的应用 方面也做了大量研究工作。 杂多酸催化剂本身的活性偏低，热稳定性以及水溶性和醇溶性限制了它的 应用，但将杂多酸负载到某些载体上得到的固载型杂多酸催化剂的活性和热稳 定性都有很大提高，综合性能较好，具备一定的发展前景。但目前在e t b e 合 成方面研究应用的还不太多。今后杂多酸催化剂的研究重点应放在制备方法的 探索、新的载体的开发上，以进一步提高其催化活性、稳定性、再生性能以及 使用寿命等。 1 5 第一章e t b e 的发展背景及研究现状 1 2 2 5 固体超强酸催化剂 固体超强酸催化剂是近年来发展起来的一种新型催化剂，其酸性极强 h a m m e r 函数值h o 9 9 5 上海天莲精细化工有限公司 浓硝酸分析纯天津市耀华化工厂 b e t a 分子筛工业纯南开大学催化剂厂 氢氟酸4 0 分析纯天津化工研究院 e d t a分析纯天津化工研究院 氧化镧分析纯天津化工研究院 浓盐酸分析纯天津化工研究院 四乙基氢氧化铵分析纯南京威尔化工有限公司 偏铝酸钠n a a l 0 2分析纯天津化工研究院 正硅酸乙酯t e o s分析纯天津化工研究院 十六烷基三甲基溴化铵c t a b r 分析纯天津市江天化工技术有限公司 三乙胺t e a分析纯天津市江天化工技术有限公司 浓氨水2 5 分析纯天津市江天化工技术有限公司 e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 1 2 3 )分析纯南京威尔化工有限公司 磷钨酸h 3 p 0 4 12 w o r 2 0分析纯天津化工研究院 去离子水工业纯南开大学化工厂 氢氧化钠分析纯天津市江天化工技术有限公司 氧氯化锆分析纯天津化工研究院 硅胶工业纯天津化工研究院 铝片分析纯天津化工研究院 2 3 3 仪器 高压反应釜 电子天平 真空干燥箱 精密电子天平 电热恒温鼓风干燥箱 p i d 温度调节器 气相色谱 空气压缩机 氢气发生器 马弗炉 电磁搅拌 电加热套 w h f威海自控反应釜有限公司 y p 2 0 2 n上海精密科学仪器有限公司 g z k 6 0 2 0天津市华北实验仪器有限公司 f a l 0 0 4 a上海精密科学仪器有限公司 d h 1 0 1天津市中环实验电炉有限公司 x m t 4 0 0 0天津市中环温度仪表有限公司 s p 6 8 9 0 型山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司 k x - 3 0 0山东济南清川科技有限公司 q l 3 0 0济南应用化工科技开发有限公司 s 1 3 1 0 1 3天津市天宇实验仪器有限公司 c j j 7 9山东华鲁电热仪器有限公司 市售 第二节催化剂的制备 2 2 1b e t a 分子筛的改性 2 2 2 1 硝酸改性 配制一定浓度的硝酸溶液3 0 0 m l ，加入p 分子筛细粉2 0 9 ，9 5 c 恒温3 h ， 抽滤，蒸馏水洗涤2 3 次，如此重复交换3 次，最后用蒸馏水洗至中性，电热恒 2 2 2 3 氢氟酸改性 准确称取一定质量的i - i f 酸于聚四氟烧杯中，加入适量蒸馏水，电磁搅拌下 加入计算量的1 3 分子筛，继续搅拌6 h ，低温蒸干，1 6 0 。c 焙烧6 h ，即得h f 改性 的氢型1 3 分子筛。 2 2 2 4 金属镧改性 1 交换法 准确称取一定质量的硝酸镧，加入计算量的水，配成一定浓度的溶液，加 入计算量的h p ，控制温度9 0 机械搅拌8 h ，抽滤( 取滤液1 0 m l ，以甲基百里 酚蓝为指示剂，e d t a 为滴定剂，测定镧离子的交换度，进而计算镧的负载量) ， 洗涤滤饼，置于1 2 0 烘箱中干燥2 h ，再于马弗炉中5 0 0 。c 焙烧4 h ，即得镧改 性分子筛。 2 浸渍法 准确称取一定质量的硝酸镧，用适量的水溶解，再加入计算量的p 分子筛， 等体积浸渍法负载镧，将所得固体晾干，再于烘箱中1 2 0 。c 干燥2 h ，5 0 0 。c 焙烧 4 h ，即得镧改性分子筛。 2 2 2 复合分子筛hb m c m - 4 1 的制备 h ；m c m 一4 1 ( 2 5 ) 的制备：1 3 - 2 5 为原料，将其置于浓度为0 5 m o l l 。1 5 m o l l 的n a o h 溶液中搅拌0 5 h ，然后加入定量的十六烷基三甲基溴化铵( c t a b r ) 溶液， 使混合物配比为n s i 0 2 ：h a l 2 0 3 ：n n a o h ：n c t a b r ：n i l 2 0 = x ：1 ：2 5 6 2 5 ：11 2 0 。 在1 0 0 c 下搅拌反应2 4 h 后取出冷却，再用2 m o l l 的盐酸调节体系的p h 值至约 8 5 ，装入反应釜中，然后在1 0 0 。c 晶化2 4 h 。晶化产物冷却后经洗涤、过滤、干 末，经过滤，水洗，待用。 2 载体s i m c 1 的预处理 将合成的m c m - 4 1 于烘箱中1 2 0 烘干4 h ，然后在一定温度下焙烧4 h ，待用。 3 负载型磷钨酸催化剂的制备 准确称取一定质量的磷钨酸，用一定量的蒸馏水溶解，加入一定量的载体， 电磁搅拌5 “h ，1 2 0 c 烘干，再于一定温度下于马弗炉中焙烧，即得负载型的磷 钨酸催化剂x h p w m c m 41 。 2 2 4 负载型固体超强酸催化剂的制备 1 载体m c m - 4 1 、m c m 4 8 、s b a 1 5 的合成 ( 1 ) 载体s i m c m - 4 1 的合成见2 2 3 ( 2 ) 载体s i m c m - 4 8 的合成：溶胶配比为1 0 0 t e o s ：0 2 5 n a 2 0 ：0 6 5 c t a b r ： 6 2 h 2 0 ，在恒温3 5 条件下，将c t a b r ，氢氧化钠，去离子水混合搅拌，得澄清 溶液。强烈搅拌下缓慢加入t e o s 。3 5 恒温搅拌3 d , 时，得到白色溶胶。溶胶 转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，1 2 0 晶化4 8 d 时，得到白色 s i m c m - 4 8 原粉，经过滤，水洗，醇洗，待用。 ( 3 ) 载体s i s b a - 1 5 的制各：溶胶配比为1 o p l 2 3 ：6 0 t e o s ：3 5 0 h c h9 0 0 0 h 2 0 ， 恒温3 5 下将p 1 2 3 溶于盐酸和去离子水的混合溶液中，得到近无色透明溶液。 将t e o s 缓慢加入，保持恒温剧烈搅拌2 4 小时。得到的白色溶胶转移至带有聚 四氟内衬的反应釜中，1 0 0 静置晶化2 4 小时。即得白色固体s i s b a 1 5 原粉， 经水洗，醇洗，待用。 第二章实验方法 2 固体超强酸的制备 在2 5 0 m l 的聚四氟烧杯中准确称取一定量的氧氯化锆，用适量的蒸馏水溶 解，并快速搅拌，缓慢滴加浓氨水，调节p h 值为9 1 0 ，陈化2 4 h ，抽滤，洗涤 至检测不出氯离子为止，干燥制得z r ( o h ) 4 备用。用一定浓度的硫酸溶液浸泡 2 4 h ，抽滤，1 2 0 干燥3 h ，再于一定温度下焙烧4 h ，便制得s 0 4 2 z r 0 2 催化剂。 3 负载型固体超强酸的制备 在2 5 0 m l 的聚四氟烧杯中配制一定浓度的z r o c l 2 水溶液1 0 0 m l ，再加入载 体5 0 9 搅拌过夜，氨水调p h 至9 l o ，搅拌陈化2 4 h ，过滤洗涤至无氯离子， 1 0 0 烘干6 h ，再于1 o m o l l 的h 2 s 0 4 中浸泡3 h ，过滤，干燥，再于5 0 0 焙 烧4 h ，即得负载型固体超强酸x z r 0 2 s 0 4 2 7 s u p p o r t ( x 以z r 0 2 质量分数计) 。 第三节催化剂的表征 2 3 1x 一射线衍射( x r d ) s b a - 1 5 测定仪器为b r u k e ra x sn a