（无机化学专业论文）新型三元杂多酸的合成、表征及导电性研究.pdf

浙江火学硕l 生毕业论文 摘要 本文合成出四种新型三元杂多酸：即( 1 ) 采用分步酸化一分步加料离子交 换法合成出十一钨铁合铝酸h 6 a i ( h 2 0 ) f e w 】1 0 3 9 1 4 h 2 0 和九钨硒合铟酸 h 4 i n 4 ( h 2 0 ) l o ( s e w 9 0 3 3 ) 2 】- 4 3 h 2 0 ；( 2 ) 采用水热一离子交换法合成出稀土元素多 金属含氧酸h , 2 l n p s w 3 0 0 j l o n i l 2 0 ( l n = n d ”、s m ”) 。研究了温度、反应时间、 p h 值、原料配比等因素对合成反应的影响，给出了较适宜的合成条件。通过元 素分析、电位滴定、红外光谱、紫外光谱、x - 射线粉末衍射和热分析等手段对合 成产物进行了表征，在此基础上测定了它们的电导率。此外，还研究了三元杂多 酸的结晶水、结构水、质子数对电导率的影响。 关键词：杂多酸；十一钨铁合铝酸；九钨硒合铟酸；稀土元素多金属含氧酸；水 热合成：质子电导率 a b s t r a c t t h ef o u rk i n d so ft e r n a r yh e t e r o p o l ya c i d sh a v e b e e n s y n t h e s i z e d ：i e ( 1 ) h 6 a l ( h 2 0 ) f e w l l 0 3 9 1 4 h ：o a n d h 4 | n 4 ( h 2 0 ) l o ( s e w 9 0 3 3 ) 2 】。4 3 h 2 0b y t h e s t e p w i s ea c i d i f i c a t i o n ，s t e p w i s ea d d i t i o no fs o l u t i o n so ft h ec o m p o n e n te l e m e n t sa s w e l la si o ne x c h a n g i n gm e t h o d ( 2 ) h 1 2 l n p s w 3 0 0 n o n h 2 0 ( l n = n d ”、s m ”) b y h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s i o ne x c h a n g i n gm e t h o d t h et e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nt i m e p h ：a n dt h ep r o p o r t i o no fd i f f e r e n tr e a c t i o nm a t e r i a l sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h e o p t i m a l c o n d i t i o n so ft h e s y n t h e s i s r e a c t i o nw e r e g i v e n t h ep r o d u c t s w e r e c h a r a c t e r i z e db ye i e m e n t a r ya n a i y s i s ，p o t e n t i a lt i t r a t i o n ，i r ，u v ，x r da n dt g d t a ( d s c ) a c c o r d i n gt ot h e s e ，t h e i rp r o t o nc o n d u c t i v i t yw a sd e t e r m i n e d i na d d i t i o n ，t h e e f f e c t so ft h ec r y s t a lw a t e r , s t r u c t u r a lw a t e r , a n d p r o t o nn u m b e ro ft e r n a r yh e t e r o p o l y a c i dt oc o n d u c t i v i t yh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d k e ) q v o r d s ：h e t e m p o l y a c i d ；u n d e c a t u n g s t o f e r r o a l u m i n i ca c i d ；n o n a t u n g s t o s e l e n o i n d i c a c i d ；p o l y o x o m e t a l l i ca c i dc o n t a i n n i n gr a r e e a r t he l e m e n t ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ； p r o t o nc o n d u c t i v i t y 第1 页 浙江大学硕士生毕业论文 第一章文献综述 1 1 杂多酸简介 多酸化学是无机化学中一个重要的研究领域。由同种含氧酸根离子缩合形成 的叫同多阴离子( 如m 0 0 4 2 - 一m 0 7 0 2 4 ”，w 0 4 。一w 7 0 2 4 ”) ，其酸叫同多酸。 由不同种类的含氧酸阴离子缩合形成的叫杂多阴离子( w 0 4 z 一+ p 0 4 3 一一 p w l 2 0 4 0 3 ) ，其相应的酸叫杂多酸，h 3 p w l 2 0 4 0 就是经典的杂多酸- - 1 2 钨磷酸。 多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学，前者涉及同多阴离子，后者涉及杂多 阴离子。杂多配合物是由多阴离子、平衡阳离子和结晶水所组成。杂多配合物的 多阴离子是由中心原子( 或杂原子，以x 表示) 与氧原子组成的四面体( x 0 4 ) 或八 面体( x o 。) 和多个共面、共棱或共点的，由配位原子( 或多原子，以m 表示) 与氧原 子组成的八面体( m 0 6 ) 缩合而成【h 】。 1 2 杂多配合物的合成方法 1 2 1 水溶液中的制备方法 1 不同种简单含氧酸根混合溶液的酸化 合成1 ：1 2 系列杂多化合物时，需要强酸性、温度较低；而合成1 ：9 系列化 合物则在弱酸性中进行，温度要比1 ：1 2 的高些。 h + 2 5 c h p 0 4 2 +m 0 0 4 ：z - p m o l 2 0 4 0 3 。 m 0 0 4 2 。 j 垫竺：l 斗 m n m 0 9 0 3 n2 岳 二1 o2 ” m 一，s 2 0 8 。，9 0 c 2 酸化后引入杂原子的阳离子 1 、h + 到p h = 6 w 0 4 2 - 乏i 去磊一c 0 2 w l l 0 4 0 h 2 8 。 3 降解法： 将含杂多原子的多酸根的杂多酸，通过调节其水溶液的p h 值( 必 要时加入助剂成份) ，控制进行降解，从而生成较少的多原子多酸 根杂多酸。 第2 页 浙江大学坝l 生毕业论文 p 2 w 1 8 0 6 2 6 竺! 翌! ! - p 2 w 1 7 0 6 1 1 0 _ 应当注意的是通过以上几种方法可以制得杂多阴离子，若要得到游离酸主要 用以下方法： i ) 乙醚萃驳法 它的基本原理是把过量的乙醚与强酸化的杂多阴离子溶液一起振荡，体系分 为三层：上层为醚层；中间为水层；下层为较重的油状醚合物。分出油状物，加 入过量乙醚振荡以除去带进来的水溶液，再次分离。加少量水分解醚合物，除掉 乙醚即得所欲制各的杂多酸。 i i ) 离子交换法 离子交换法适用于制备那些不能很好被乙醚萃取的杂多酸。将杂多酸盐的水 溶液通过强酸性阳离子交换树脂，金属阳离子被交换吸附在树脂上，所流出的就 是杂多酸。 1 2 2 其它方法 这类方法包括游离含氧酸与金属氧化物直接作用法，固相合成法，水热法及 非水溶液合成法。其中，水热法是近年新兴起的方法，它能制备出非经典结构的 杂多配合物。 1 3 杂多配合物的通性 i ) 分子体积大、分子量高、对电子质子的传输作用和贮备能力强及热稳定性 高。i i ) 极易溶于水或其它极性溶剂，解离常数很大。i i i ) 结晶的杂多酸通常 是高度水合的，每个阴离子带有的水分子可高达3 0 个，其中许多水在性质上是 沸石水，晶体的组成可相应地变化。i v ) 另一方面，阳离子与阴离子的计量比总 是确定的，如同阴离子结构和组成是固定的一样。 1 4 杂多配合物的主要应用 杂多化合物是一类含有氧桥的多核配合物，具有均一、确定的无机多聚体结 构特点。它广泛用作有机反应的酸型、氧化型和双功能催化剂，阻燃剂、缓蚀剂， 溶胶凝胶基质的掺杂剂，液体和固体燃料电池的电解质，无机离子交换剂，离 子选择电极、气体传感器、故态电致变色装置的膜及分析试剂等”。新型杂多 酸的合成和导电性研究是当前的热门领域。 第3 页 浙江大学坝l 生毕业论文 1 5 在固体化学方面的应用 1 5 1 质子导电性 固体中的带电粒子有两种：离子和电子，两种粒子的迁移在宏观上表现为导 电性。在固体中，离子无论从体积还是质量而言相对较大，其迁移可以用离子在 空穴之蚓的“跳跃( h o p p i n g ) ”来描述；而电子相对较小，其在金属和半导体中 的迁移通常用量子理论来解释。质子是一种离子，但就质量和体积而言其小于其 他的阴阳离子，而且它是唯一没有核外电子的离子。人们对质子的传输性能产生 了浓厚的兴趣，因为质子的传输性能研究与燃料电池，传感器，生命现象等密切 相关 1 2 - 1 4 1 。 1 5 。2 杂多酸的质子导电性 1 9 7 9 年，o n a k a m u r a 等首先报道了杂多酸的质子导电性 1 5 1 6 1 ，二十多年来， 这一领域的研究一直很活跃。它们作为固体电解质，在氢氧燃料电池、传感器以 及电显色装置等方面都具有应用前景，因此受到了世界各地的科学家的注意。 表1 杂多酸的电导率研究 t a b l e 1 c o n d u c t i v i t yi n v e s t i g a t i o no f h e t e r o p o l ya c i d c o m p o u n dc o n d u c t i v i t ys c m l l r e f h s g e w g m 0 2 v 0 4 0 2 2 h 2 0 27 9x 1 0 41 7 h s g e m o li v 0 4 0 2 4 h z o 20 3x 】0 4l8 h 3 p w l 2 0 4 0 2 1 h 2 0 18x1 0 一s m 1r t2 6 x 1 0 6a t1 8 8k1 9 h t a i ( h , o ) c o w l l 0 3 9 1 4 h 2 0 2 7 4 x1 0 42 0 h 3 p w i2 0 4 0 n h 2 0 ( n = 6 5 ，2 3 ) h q s i w t 2 0 4 0 n h ! o ( n = 9 ，18 ) 不同温度下酌电导率2 1 h 5 g a w i2 q o n h ! o ( n = 1 0 ，1 3 ) h t s e w g v 3 0 4 d 2 3 啦o 62 5 x 1 0 42 2 h s g e w t l v 0 4 0 2 2 h 2 0 2 4 3x 1 0 “2 3 h 6 f e ( h 2 0 ) c r w l l 0 3 9 1 4 h 2 0 3 8 9x1o - 2 4 h t a i ( h 2 0 ) z n w n 0 3 9 】_ 1 2 h 2 0 1 3 7 x 1 0 42 5 h 5 g a ( h 2 0 ) z r w l l 0 3 9 1 4 h 2 0 8 7 6x 1 0 02 6 h 4 s i w l 2 0 4 0 n h 2 0 ( n = 1 - 2 7 ) 与结晶水的量成一定关系 2 7 一般的质子导体的电导率均小于1 0 。4 s c m ，( 如z r 0 2 2 h 2 0 在2 5 。c 时为 3 1 0 巧s c r n 1 ) 应用于氢一氧燃料电池充当固体电解质时，不能产生足够的电流密 第4 页 浙江大学烦l 二生毕业论土 度。近年人们发现1 2 一钨( 镏) 磷杂多酸具有良好的质子传导性，如2 5 时， h 3 p w t 2 0 4 0 2 8 h 2 0 的电导率为0 0 8 s c m ，与2 n 的h 3 p 0 4 水溶液的电导率相似 杂多酸的结晶水数量与电导率密切相关，对于同物质来说，结晶水越多，其电 导率越高。且电导率与温度、杂多酸的组成元素有关。在固体状态下，杂多酸化 合物主要由杂多阴离子、质子和水( 结晶水和结构水) 组成。杂多酸固体含有大 量的结晶水，通常可以达到2 0 一3 0 个。结晶水分子排列在杂多阴离子之间，形 成氢键系统。在2 0 一9 5 之间的时候，这些水分子的流动性会随着温度的升高 而增加，从而增加了电导率。而高于此温度时，即使相对湿度很大，水的失去不 可避免，从而导致电导率下降。表1 总结了近年来国际、国内关于杂多酸的电导 率的研究结果。 1 6 本论文研究内容 在一定温度下，结晶水可失去，从而电导率降低，如何制备导电性能稳定的 杂多酸已成为杂多酸作为高质子导体应用的关键。 我们合成出四种新型三元杂多酸，对合成产物进行了表征，在此基础上测定 了它们的电导率。试图研究电导率与结晶水、结构水、质子数、分子结构的关系。 我们制备的h 6 a i ( h 2 0 ) f e w i l 0 3 9 1 4 h 2 0 和h 4 i n 4 ( h a o ) t o ( s e w 9 0 3 3 ) 2 】4 3 h 2 0 过 渡元素取代杂多阴离子酸中，过渡金属取代杂多酸不仅具有更稳定的结晶水，而 且在杂多阴离子的内部还有非常稳定的结构水，且结构水的数目也不一样，试图 考察结构水数目对电导率的影响。 制备的p r e y s s l e r 结构的杂多酸h 1 2 l n p s w 3 0 0 1 1 0 n h 2 0 ( l n = n d ”、s m ”) ， 分予结构中，含有较多的质子数，试图考察固体杂多酸中质子数对电导率的影响。 第5 页 型姿叁兰坐! ：兰兰些丝兰 参考文献 1 郑汝骊，王恩波，化学通报9 l ( 9 8 4 ) 1 2 【2 】m t p o p e ，杂多和同多金属氧酸盐j 三思波等译长春：吉林大学山版社( 1 9 9 1 ) 3 1 吴庆银，东北人学博十论文( 1 9 9 8 ) 1 0 8 4 】干恩波，胡长林，许林，多酸化学导论( 第一版) ，北京：化学工业出版社( 1 9 9 8 ) 5 】t o k u h a r a ，n m i z u n o ，m m i s o n o ，a d v c a t a l 4 1 ( 1 9 9 6 ) 1 1 3 6 sv l o m a k i n a ，t s s h a t o v a ，l pk a z a n s k y , c o r r o s s c i3 6 ( 1 9 9 4 ) 1 6 4 5 【7 mt a s u m i s a g o ，h h o n j o ，ys a k a i ，tm i n a m i ，s o l i ds t a t el o n i c s7 4 ( 1 9 9 4 ) 1 0 5 8 】hc s h e u ，j s s h i h ，a n a l c h i m a c t a3 2 4 ( 1 9 9 6 ) 1 2 5 9 】sb a b i n e c ，j ，p r e c ，e l e c t r o c h e ms o c 9 4 ( 1 9 9 4 ) 3 0 i o 】n g i o r d a n o ，p s t a i t i ，a s a r i c o ，e p a s s a i a c q u a ，la b a t e ，s h o c e v a r , e l e c t r o c h i m i c aa c t a 4 2 ( 1 9 9 7 ) 1 6 4 5 1 l 】mtp o p e ，a ，m u l l e r , a n g e w c h e m i n t e d e n g l3 0 ( 1 9 9 1 ) 3 4 1 2 】a k d k r e u e r , c h e m m a t e r 8 ( 1 9 9 6 ) 6 1 0 bt n o r b y , s o l i ds t a t el o n i c s ，1 2 5 ( 1 9 9 9 ) 1cl g a s s e r ，c h e m r e v 7 5 ( 1 9 7 5 ) 2 1 ， 【1 3 】ga l b e r t i ，m 。c a s c i o l a ，s o l i ds t a t ei o n i c s3 ( 2 0 0 1 ) 1 4 5 【1 4 】a o l e v , z w u ，s b h a r a t h i ，vg e l e z e ga m o d e s t o v , j g u n ，l r a b i n o v i c h s s a m p a t h c h e m m a t e r 9 ( 1 9 9 7 ) 2 3 5 4b ，de k a t s o u l i s ，c h e m r e v 9 8 ( 1 9 9 8 ) 3 5 9 15 on a k a m u r a ，tk o d a m a ，i o g i n o ，y m i y a k ec h e m l e t t ( 1 9 7 9 ) 1 7 1 6 on a k a m u r a ，t k o d a m a , i ，o g i n o ，y m i y a k e ，c h e m l e l t ，( 1 9 8 0 ) 2 3 1 【1 7 qy w u ，hh ，l i n ，g y m e n g , m a t e r l e t t 3 9 ( 1 9 9 9 ) 1 2 9 【18 】qy w u ，g ，y m e n g ，m a t e r r e s ，b u l l 3 5 ( 2 0 0 0 ) 8 5 【1 9 】d p p a d i y a n ，s j e t h i l t o n ，k p a u l r a j ，c r y s t r e s t e c h n 0 1 3 5 ( 2 0 0 0 ) 8 7 【2 0 】qy w u ，m a t e r l e t t 4 2 ( 2 0 0 0 ) 1 7 9 21 】t a d e n i s o v a ，o n l e o n i d o v ，l g m a k s i m o v a ，n a ，z h u r a v l e v ，r u s s j i n o r g c h e m 4 6 ( 2 0 0 1 ) 15 5 3 【2 2 】q y w u ，m a t e r l e t t 5 0 ( 2 0 0 1 ) 7 8 2 3 】q y w u ，g y m e n g ，s o l i ds t a t ei o n 1 3 6 ( 2 0 0 0 ) 2 7 3 2 4 】q y w u ，m a t e r r e s b u l l 3 7 ( 2 0 0 2 ) 2 1 9 9 2 5 q y w u ，r a r em e t a l s2 0 ( 2 0 0 1 ) 2 2 1 【2 6 】x g s a n g ，q y w u ，w q p a n g , m a t e r c h e m p h y s 8 2 ( 2 0 0 3 ) 4 0 5 2 铂a 1k a r e l i n ，l ，s l e o n o v a ，a m k o l e s n i k o v a ，a m v a k u t e n k o ，r u s s j 1 n o r g ，c h e m 4 8 ( 2 0 0 3 18 8 5 第6 页 塑丛塑丝坠墼一 第二章十一钨铁合铝酸h 6 a i ( h 2 0 ) f e w l l 0 3 9 1 4 h 2 0 的合成、表征与导电性研究 2 。1 引言 杂多酸作为有机反应的催化剂、抗腐蚀膜、选择电极膜、电池中的固体电解 质等方面的广泛应用而受到研究者越来越多的关注】。 杂多酸晶体是快质子导体和有前途的固体电解质，这是由于在杂多酸晶体中 有两种类型的质子： 其一是与杂多阴离子作为一整体相连的离域水合质子；离域水合质子易流 动，在杂多酸晶体中呈“假液相”特征。其二是定位在杂多阴离子中桥氧原子上 的非水合质子。 为了提高固体杂多酸晶体的导电性，以一个或多个金属元素取代杂多化合物 中配位令屑元素也是改变化学环境的最有效的手段之一。对于第二种定位在杂多 朋离子中桥氧原子上的非水合质子，可以由与取代的金属元素与水配位得到。 本章采用分步酸化一分步加料一离子交换法合成出十钨铁合铝酸 2 2 实验部分 2 2 1 实验仪器 名称 型号或规格 生产厂家 磁力加热搅拌器 7 8 1 a 杭州仪表电机厂 真空干燥器2 1 0 m m 上海化学试剂公司玻璃仪器商店 红外光谱4 7 0 f t - i r 德国n i c 0 1 e t 紫外光谱 u 3 4 0 0 日本h i t a c h i 热分析仪t a s 一1 0 0 美国p - e 公司 x 一射线粉末衍射d m a x r a 日本r ig a k u 其他：天平、烧杯、蒸发匝、容量瓶、分液漏斗、温度计、漏斗、滤纸、d h 值试纸( o 1 4 、o 5 0 、3 8 5 4 、5 4 7 0 ) 、抽滤瓶、玻棒、电炉 2 2 2 试剂 笫7 页 塑坚查兰婴主圭望些堕兰 名称规格 n a z w 0 4 2 h 2 0分析纯 a l ( n 0 3 ) 39 h 2 0分析纯 f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0分析纯 乙酸分析纯 无水乙醇分析纯 阳离子交换树脂 c uf 9 9 8 、 2 2 3 实验原理 生产厂家 北京化工厂 上海兴塔美兴化工厂 江苏三木集团化工厂 沈阳市试剂一厂 杭州长征化工厂 我们采用分步酸化、分步加入原料及离子交换法制得该多元杂多酸，通过对 p i 值、反应温度、配料比、反应时间等进行研究，确定了其合成的适宜条件。 l l w 0 4 2 - + f e 3 + = 址丝山噬斗f e w l l 0 3 9 9 一 d h = 3 u f e w l l 0 3 9 9 - + a 1 3 十一二顽五f a i ( h 2 0 ) f e w l l 0 3 9 6 n a 6 a l ( h 2 0 ) f e w l l 0 3 9 竺苎三奎堡垫堕， h 6 a l ( h 2 0 ) f e w l l 0 3 9 1 4 h 2 0 如上述反应式所示，反应中先让两种简单离子按计量比形成带有一个缺位的 笼状结构，然后加入铝离子使其进入到缺位，即得到含钨、铝、铁的杂多酸的钠 盐，经阳离子交换树脂交换后，即得相应的杂多酸。 2 2 4 产物制备 取3 6 3 9 ( 0 1l m 0 1 ) n a 2 w 0 4 2 h 2 0 溶于2 0 0 m l 水中，用醋酸h a c 调p h = 6 3 后， 加热至沸。在不断搅拌下，滴加o 0 1 m o lf e 3 + 的水溶液( 4 1 9f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶于 3 0 m l 水中) 。反应3 0 分钟以后，边搅拌边滴加o ，0 1 m o l a l 3 + 水溶液( 3 8 9 a 1 ( n 0 3 ) r 9 h 2 0 溶于5 0 m l 水中) ，调p h 为5 0 。继续反应1 5 h 后，冷却，过滤， 加无水乙醇后有黄色油状物析出。将此油状物用溶解冷冻法提纯三次后，溶于 8 0 m l 水中，在a m b e r l i t ei r 1 2 0 旷型阳离子交换树脂柱上交换至溶液的p h l 时，用冷冻法制得固体杂多酸h 6 a l ( h 2 0 ) f e w n o w 1 4 h 2 0 。 第8 页 浙江大学坝卜生毕业论卫 2 2 5 元素分析 钨的分析：8 一羟基喹啉一丹宁酸一甲基紫重量法，称取0 3 左右样品，溶 于5 0 m l 热水中，加入2 0 n a o h - - 4 6 n a c i 溶液，在沸水裕上加热2 小时，用 滤纸过滤，用1 n a o h 洗涤沉淀至容积约为1 5 0 m l ，在含钨的溶液中，加入1 0 m l e d t a ，以冰醋调p h 约为5 ，加入1 0 r a l 乙醇，加热，在不断搅拌下，缓缓加入 1 0 m l9 8 一羟基喹啉，3 0 分钟以后，再加入1 0 m l 新配制的丹宁酸及1 0 m l1 甲基紫，冷却至室温后，用滤纸过滤，以预热过的8 一羟基喹啉洗液洗涤( 1 0 m l 9 8 一羟基喹啉，3 0 乙酸铵稀释至1 0 0 0 m 1 ) ，将沉淀连同滤纸放入恒重的坩埚 内，在电炉上灰化至滤纸灰化，出现黄色钨酸酐后移至马弗炉内，于7 5 0 烧至 恒重( 约3 0 分钟) ，以w 0 3 形式称重。 铁的分析：e d t a 容量法，用磺基水杨酸作指示剂。 铝通过e d t a 返滴定分析得到，用二甲酚橙作指示剂，z n 2 + 作返滴定剂。 水含量由热分析得到。 分析得到：a l ，o 8 8 ；f e ，1 8 3 ；w ：6 7 3 9 ；h 2 0 ，8 9 4 计算数据为： h 6 a i ( h 2 0 ) f e w 】1 0 3 9 】。1 4 i - 1 2 0 ：a i ，o 9 0 ；f e ，1 8 6 ；w ，6 7 3 0 ；i - 1 2 0 ，8 9 9 2 3 目标产物的表征 2 3 1 电位滴定 图1h 6 a i ( h 2 0 ) f e w l l 0 3 9 】1 4 h 2 0 电位滴定 e i g 1 t h ep o t e n t i o m e t r i e t r r a t i o nc u r v ef o r h 6 a i ( h z o ) f e w u 0 3 d 1 4 h z o 杂多酸中氢的数量可以通过电位滴定实验测定。实验结果表明六个氢通过两 步电离，第一步有三个，第二步有三个( 图1 ) 。 2 3 2 红外光谱 第9 页 浙江人学嫂一生毕业论j 在h 6 a l ( h 2 0 ) f e w n 0 3 9 1 4 h 2 0 晶体的红外光谱中也有这六个峰。k e g g i n 结 构的a i f e w l l 0 3 9 “阴离子是由三个w 3 0 1 3 原子簇和一个a i w 2 0 1 3 原子簇环绕着一 个f e 0 4 四面体形成的，其中每个w 3 0 1 3 原子簇都是由三个共边的八面体组成。 而三个w 3 0 1 3 原子簇和一个a 1 w 2 0 1 3 原予簇相互之间则通过氧原子连接起来。 因此，在a i f e w l l 0 3 9 6 - 阴离子中有四种氧原子，分别是：四个连接在中心原子f e 上的0 a ；十二个连接不同w 3 0 1 3 原子簇和a l w 2 0 1 3 原子簇的桥氧键中的o b 【2 j ： 十二个w 3 0 1 3 原子簇和a i w 2 0 1 3 原子簇中八面体共用边上的桥氧原子o c ；十二 个只连在w 原子上的o d t 7 1 。在h 6 a i ( h 2 0 ) f e w l l 0 3 9 】1 4 h 2 0 晶体的红外光谱中 的六个特征峰分别是：9 6 2 c m ，va s ( w - o d ) ；8 9 3 c m ，va s ( w - o b - w ) ；7 8 4 c m “ 和7 1 4 c m ，va s ( w - o c w 1 ；4 7 4 c m “和4 4 0 c m ，va s ( f e - o a ) 或a ( o f e o ) 睁j 。 零 i - - w a v e n u m b e r ( c m 1 ) 图2 h 6 a i ( h 2 0 ) f e w l l 0 3 9 】1 4 h 2 0 红外光谱 f i g 2 i r s p e c t r ao f s a m p l e sh 6 a i ( h 2 0 ) f e w i t 0 3 9 1 4 h 2 0 2 3 3 紫外光谱 杂多配合物由于存在金属氧键的p n dn 跃迁，因此在紫外区大多具有较强 的吸收峰。1 2 一系列k e g g i n 结构杂多阴离子有两个特征强吸收谱带，其中能量较 高的一个指认为端基氧原子o d w 的荷移跃迁产生的，能量较低的指认为桥氧 o b o c w 的荷移跃迁产生的。溶剂的种类、溶剂的p h 值、反荷离子及取代元 素对杂多配合物紫外光谱都有影响。 在u v 图3 中，有两个特征峰，2 0 1 8 n m ，0 d w i2 5 8 5 n m ，o b l o c w 。 第1 0 页 堑坚查兰堕生生兰些堡苎 a b s w a v e l r n g t h n m 图3 h 6 a i ( h 2 0 ) f e w l l 0 3 9 1 4 h 2 0 的紫外光谱 f i g 3 - u vs p e c t r u mf o rh 6 a i ( h 2 0 ) f e w n 0 3 9 】1 4 h 2 0 2 3 4x - 射线粉末衍射 x 射线粉末衍射广泛应用于杂多酸的结构特征研究和解释特性嘲。数据列在 表1 中。在7 1 0 。，1 6 。2 2 。，2 5 3 0 。，3 3 3 8 。四个区间内都表现出k e g g i n 结构杂多阴离子所具有的特征衍射峰，结合i r 和u v 谱图，可以确定 h 6 a i ( h 2 0 ) f e w ii 0 3 9 14 h 2 0 具有k e g g i n 结构( 图4 ) 。 表1 h 6 a i ( h 2 0 ) f e w l l 0 3 9 1 4 h 2 0 的x r d 数据 t a b l e1d a t a o f x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o no f h 6 a i ( h 2 0 ) f e w j l 0 3 9 】1 4 h 2 0 20 ( 。) 8 1 8 9 2 69 6 2 l o 0 81 6 4 8 1 7 3 61 8 4 2 d ( n m ) 1 0 8 00 9 5 40 9 1 9 0 8 7 7o 5 3 7 0 5 1 0o 4 8 1 1 i 。1 0 0 5 84 02 1 2 02 6 6 4 20 ( 4 ) 2 4 8 22 7 - 3 02 8 7 8 2 9 9 63 3 t 3 6 3 4 4 23 5 。8 6 d ( n m ) o 3 5 8o 3 2 70 31 0 0 2 9 80 2 6 8 0 2 6 0 0 2 5 0 i ia 2 62 98 8 2 23 4 4 54 2 第1 i 页 浙江大学硕士生毕业论文 图4 三元杂多酸结构示意图铝离子，在左 上方，黑色圆球，连着h 2 0 分子铁离子假 四面体圆孔的中心，黑色圆球 f i g 4 s c h e m a t i c d i a g r a m o ft h e t r i h e t e r o p o l y a c i ds t r u c t u r e t h ea i ( i i i ) i o n ， w h i c hi si nt h e u p p e r l e r - h a n dc o r n e r , i s d e p i c t e da s ad a r k e rs p h e r ew i t hat e r m i n a l l y c o o r d i n a t e d h 2 0 m o l e c u l e t h ef e ( i i i ) h e t e r o a t o mr e s i d e si nac e n t r a l p s e u d o - t e t r a h e d r a lh o l eo f t h es t r u c t u r ea n di t i st h ed a r kc e n t r a la t o m 2 3 5t g d t a 分析 通常以热分析曲线中d t a 曲线上的放热峰作为杂多配合物热稳定性的判 据【1 0 1 。图5 是h 6 a i ( h 2 0 ) f e w l l 0 3 9 】1 4 h 2 0 的热分析图，t g 曲线显三步失重， 第一步失去结晶水，第二步失去质子水，第三步失去结构水。在d t a 曲线中， 在4 9 2 8 c 有一个放热峰，h 6 a i ( h 2 0 ) f e x , v l l 0 3 9 】- 1 4 h 2 0 的热稳定性高于 h f e w l 2 0 4 0 ( 3 9 0 ) 。 t e m p e r a t u r e ( ) 图5 h 6 f a i ( h 2 0 ) f e w l l 0 3 9 】1 4 h 2 0 的熟分析谱图 f i g 5 t h et h e r m o g r a m f o rh 6 a i ( h 2 0 ) f e w u o s g 。1 4 h 2 0 第1 2 页 一承v o h p 上州m 事 浙江大学硕士生毕业论文 2 3 6 电导率测定 电导率是衡量物质导电性能的重要参数。杂多酸在室温下的交流阻抗见图6 ( 扫描频率范围从o 0 1 h z 到9 9 9 k h z ) 。将得到的阻抗谱由等效电路分析可得到 其电阻，再换算成相应的电导率。 o l ( r + s ) ( l 厚度，s 一截面积) 。计 算结果表明：在室 n ( z 8 ) 下，h 6 a j ( h 2 0 ) f e w i l 0 3 9 1 4 h 2 0 的电导率是4 0 7 1 0 - 4s c m 。1 。 j 、 e q e t - o y n z ( o h m c m 2 ) 图6 h 6 【a i ( h 2 0 ) f e w n 0 3 9 】1 4 h 2 0 的阻抗图 f i g ，6 c o m p l e x i m p e d a n c e s p e c t r u m o f h 6 a l ( h 2 0 ) f e w h 0 3 9 1 1 4 h 2 0 a t l 8 2 4 合成条件的优化 各种化学反应的发生都是由它的内因和外因所决定的。内因主要是指参与反 应的分子中原子的结合状态、键的性质、各原子和功能基团之间的相互影响等。 它们是设计和选择路线的理论依据。外因则主要包括反应的配料比、p h 值、加 料次序、反应时间等。 在研究反应条件的影响时，一般先从个别条件开始。例如，在温度和配料比 等反应条件不变的条件下，研究反应时间对反应的影响。对莱一化学反应来说， 并不是所有的反应条件的影响都是同样重要的。当然也不能把各项反应条件孤立 起来，应该互相联系，全面分析，找出主要矛盾，总结反应过程的最佳条件。在 我们的实验中，经反复调试，可知p h 值、温度、配料比、反应时间和干燥方法 对产物影响比较大。下面将对这几方面进行分别探讨。 第1 3 贾 浙江大学硕士生毕业论文 2 4 1p h 值 在本实验的产物的制各中，p h 值是对实验影响最大的因素。根据以往的经 验，在第一步实验形成w 、f e 笼状结构中p h 值采用6 3 。第二步加含铝的溶液 采用p h 值= 5 o ，保持在这一口h 值下加热反应。第一步向钨酸钠溶液中滴加硝 酸铁溶液的时候会产生红褐色沉淀，p h 增大则沉淀增加，p h 减小沉淀减少，但 p h 太小，酸性增大，会破坏产生的k e g g i n 结构化合物，所以溶液p h 值不能变 化太大。此外在加原料的过程中应放慢滴加速度。 2 4 2 温度 反应温度对两步实验均有影响。第一步温度过低，反应不完全，易产生大量 沉淀。所有要控制温度在9 5 。c 以上。合成时应采用较高温度，因为原料中f e 3 + 为o h 对称性，而产物中的f e 3 + 是t d 对称性，转化所需要的能量通过升温可以 满足。第二步反应也一样要保持好同样的温度，不能过低。 2 4 3 反应时间 反应时间对第一和第二步实验均有影响，对第一步反应时间太短，反应物不 能完全形成笼状结构，这样到第二步时就会有更大量的原料剩余，从而出现比同 条件下产生更多沉淀的现象。时间太长( 2 5 r a i n 以上) ，产物分解，出现沉淀，比 较合适的时间是沸腾后再加热2 0 m i n 。对于第二步反应，2 h 以后再加热，对反应 效果没有提高，相反，在调好p h 值的反应中，超过2 h 后，同样是由于加热分 解的原因，会有黄色沉淀出现，所以，不要超过2 h 。 2 5 本章小结 本章采用分步酸化分步加料法合成过渡金属多元杂多酸盐，在此基础上， 再采用阳离子交换法合成出过渡金属多元杂多酸h 6 a i ( i - 1 2 0 ) f e w l t 0 3 9 1 1 4 h 2 0 ， 给出了反应适合的原料比例和p h 值。通过元素分析、电位滴定、红外光谱、紫 外光谱、x 一射线粉末衍射和热分析等手段对合成产物进行了表征，在此基础上测 定了室温下的电导率。 红外光谱和x 射线粉末衍射图都证明了该杂多酸中有k e g g i n 阴离子存在。 热分析结果表明，t g 曲线显示了三步失重，d t a 曲线表明了该杂多酸具有很好 的热稳定性。h 6 a i ( h 2 0 ) f e w i i 0 3 9 1 4 h 2 0 显示了很好的质子导电性，其电导率 是4 0 7 1 0 s c m 。 第1 4 页 堑垩丕兰堡兰= 兰兰兰竺笙塞 参考文献 1 】t o k u h a r a ，n m i z u n o ，m ，m i s o n o ，a d v c a t a l4 1 ( 1 9 9 6 ) 1 1 3 2 】s v l o m a k i n a ，t s s h a t o v a ，l pk a z a n s k y , c o g o s s c i ，3 6 ( 1 9 9 4 ) 1 6 4 5 【3 m t a s u m i s a g o ，hh o n j o ，ys a k a i ，t m i n a m i ，s o l i ds t a t el o n i c s7 4 ( 1 9 9 4 ) 1 0 5 f 4 hcs h e u ，j s s h i h ，a n a l c h i ma c t a3 2 4 ( 1 9 9 6 ) 1 2 5 ， ( 5 】s j b a b i n e c ，p r o ce l e c t r o c h e m s o c 9 4 ( 1 9 9 4 ) 3 0 【6 n g i o r d a n o ，p fs t a i t i ，a s a r i e o e p a s s a l a c q a a ，l a b a t e ，s h o c e v , e l e c t r o c h i m i c a a c t a ，4 2 ( 1 9 9 7 ) 1 6 4 5 7 】q yw u ，y c z h a i ，c h i n j n o n f e r m e t 8 ( 19 9 8 ) 3 2 7 ， 【8 qvw u ，e b w a n g ，z h n e o r g a n k h i m 3 8 ( 1 9 9 3 ) 1 5 5 7 【9 qyw u ，y c z h a i ，r a r em e t a l s15 ( 1 9 9 6 ) 2 5 7 1 0 1q y w u ，e b w a n g ，j el i u ，p o l y h e d r o n1 2 ( 1 9 9 3 ) 2 5 6 3 第1 5 页 浙江大学硕士生毕业论文 第三章九钨硒合铟酸h 4 【i n 4 ( h 2 0 ) 1 0 ( s e w 9 0 3 3 ) 2 】 4 3 h 2 0 的合成、表征与导电性研究 3 i 引言 缺位的杂多阴离子和过渡金属离子或金属离子反应是广泛使用的合成新型 杂多酸的方法。这种方法经常用来制备预想结构的单个嵌合体或者双嵌合体。1