（物理化学专业论文）高活性钌基合成氨催化剂的制备与性质研究.pdf

中文摘要 本文主要包括三个部分的研究内容：第一部分研究了钌基合成氨催化剂中金属、 载体、助剂之间的相互作用关系：第二部分用简便方法制各出表面积和晶粒尺寸均可 控制的纳米氧化镁：第三部分用四种不同的方法制备了氧化镁负载的钉基合成氨催化 剂并对相关性质和现象进行了研究。本文所有催化剂的制各均用价格相对低廉、稳定 性好的r u c l y n h 2 0 作为金属r u 的前驱物；催化剂的活性评价主要在常压下进行，只 有个别催化剂同时测定了5b a r 下的活性；所用到的表征方法主要有x r d 、x p s 、t e m 、 s e m 、t g a 、b e t 、i c p 测试等。各部分主要研究结果分述如下： 一活性炭负载钌基催化剂中金属、助剂、载体间的相互作用关系研究 以经过h 2 处理的活性碳( h t a c ) 为载体，用c s n 0 3 为助剂( c s o h ) 的前驱物， 采用浸渍法制备了具有不同c s ：r u 配比的合成氨催化剂。催化剂的活性测定以及表征 结果表明，催化剂中金属、助剂和载体间是同时相互作用的。用电子授一受理论的观 点对所观察到现象进行了解释。金属r u 催化促进助剂c s o h 的生成，c s 0 h 能在一 定程度上抑制r u 颗粒的聚集变大；h t a c 抑制了c s o h 的挥发，c s o h 向h t a c 提 供电子，h r i a c 的表面至少需被c s o h 单层饱和覆盖，才能获得最佳活性；h t a c 既 能吸引r u 的电子，又能将所吸附的来自于c s o h 的更多的电子传递给r u 。 二用乙二醇为介质制备纳米氧化镁 用乙二醇为介质，m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 为前驱物盐，n a o h 和n a 2 c 0 3 水溶液为沉淀 剂，制各得到了各种规格的纳米m g o 。研究结果证明，煅烧前的沉淀物分别为纳米 m g ( o h ) 2 和m g s ( c 0 3 ) 4 ( o h ) 2 4 h 2 0 ，此沉淀物在4 3 0 。c 、5 3 04 c 、6 3 0 。c 煅烧1 5 h ，得 到了表面积和平均晶粒尺寸不同的纳米m g o 粉体，其中最小平均晶粒尺寸和最大表 面积值分别为5 2r 姐和2 4 1 9 5m 钝。由m g ( o h ) 2 分解得到的是重质m g o ，由 m g s ( c 0 3 ) 4 ( o h ) z 4 h 2 0 分解得到的是轻质m g o ，且所制得的m g o 均保持了与其相应 沉淀物相似的形貌。 三用不同方法制备氧化镁负载的钉基合成氨催化剂及相关性质研究 型堂丝坠一 1 用浸渍还原法制备催化剂 用市售氧化镁为载体，采用传统的浸渍气体还原法制备了钌基合成氨催化剂。 研究结果发现，如此制备的催化剂的氨合成活性很低，主要原因是除氯效果不好。当 对催化剂的制备方法进行改进，在最后一步增加焙烧工序后，催化剂的活性大大提高。 由于焙烧与否对催化剂的除氯效果并无特别明显的影响，因此，焙烧后催化剂的活性 提高，主要是由于焙烧而导致催化剂的结构变化所引起的。因为该法除氯效果不够理 想，所以仍然存在比较严重的问题。 2 用溶胶一凝胶法制备催化剂 用乙二醇为介质和还原剂，m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 为载体的前驱物，n a o h 和n a 2 c 0 3 溶液为沉淀剂，采用溶胶一凝胶方法制备出纳米氧化镁负载碱金属促进的钉基合成氨 催化剂。该法将r u 的还原、负载，与载体m g o 的制备及氯的脱除同时进行，步骤 简化，催化剂的成本大为降低。研究结果表明，该法所制备的催化剂除氯效果非常好： 对于由c s 或k 促进的催化剂，活性高于用普通方法所制备的催化剂；在对催化剂进 行初次活化的前3 4h ，载体和r u 颗粒完成结构转变，晶粒由小变大，并基本达到 稳定值；载体晶粒的变大与助剂c s 或k 的存在有关；金属在载体表面的分散性好， 颗粒尺寸分布均匀，表明该法是一种非常好的制备负载型贵金属催化剂的方法。 3 硼氢化钾还原法制备催化剂 用k b h 4 为还原剂，采用类似制备负载型非晶态合金催化剂的方法制备了b 掺杂 氧化镁负载的钌基合成氨催化剂。结果表明，该法除氯效果非常好；b 对催化剂活性 的影响，与助剂c s 的存在与否有明显关系：当无c s 助剂存在时，金属r u 的分散性 非常低，b 起抑制剂的作用，催化剂几乎无活性；当有c s 存在时，金属r u 的分散性 得到显著提高，b 对催化活性的影响可以忽略，催化剂显示出优于普通制备方法的较 高活性。c s 和b 还对载体的形貌产生重要影响，当c s 和b 同时存在时，载体中有新 的棒状物质生成。 4 直接水洗除氯法制备催化剂 用市售氧化镁及自制的具有不同表面积和平均晶粒尺寸的氧化镁为载体，用直接 一塑一 水洗法也制备出了高活性合成氨催化剂。研究结果发现，该法除氯效果同样非常好， 而且此法制备的催化剂中金属r u 的颗粒大小比较适合氨合成反应的进行。发现催化 剂的活性对载体的表面积，晶粒大小等具有敏感性，用具有中等表面积( 5 0n m 左右) 的氧化镁为载体时催化剂的氨合成活性最高。发现b a 促进催化剂的活性较低的原因 可能是由于助剂在载体和金属表面的分散性较差所致。 关键词：钌基催化剂，合成氨，活性炭， r u c l 3 n h 2 0 ，m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ， 氧化镁，电子授受理论，结构敏感性 乙二醇，k b h 4 ， i l 盟堂燮塑一一 a b s t r a c t t h e r ea r et h r e er e s e a r c ht o p i c si nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ei n t e r a c t i o n sa m o n gm e t a l ， p r o m o t e ra n ds u p p o r to fr u t h e n i u m b a s e dc a t a l y s t sf o ra m m o n i as y n t h e s i s ，t h ec o n v e n i e n t p r e p a r a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n em a g n e s i aw i t hc o n t r o l l a b l e s u r f a c ea r e a sa n da v e r a g e c r y s t a l l i t es i z e s ，a n dt h ep r e p a r a t i o no fm a g n e s i a s u p p o r t e dr u t h e n i u m b a s e dc a t a l y s t sf o r a r m n o n i as y n t h e s i sw i t hf o u rd i f f e r e n tm e t h o d sa n dt h er e l a t e di m p o r t a n tp r o p e r t i e sa n d p h e n o m e n aw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y r u e l 3 。n h 2 0w a su s e da sap r e c u r s o ro fm e t a l l i c r u t h e n i u mi nt h ep r e p a r a t i o no f c a t a l y s t s t g a ，x r d ，x p s ，s e m ，t e m ，b e ta n d i c p t e c h n i q u e sw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h er e l e v a n ts a m p l e s t h ea c t i v i t ym e a s u r e m e n t s o fa l lt h ec a t a l y s t sf o ra m m o n i as y n t h e s i sw e r ep e r f o r m e dm a i n l ya ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h em a i np o i n t sa r es u c c i n c t l ys u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 s t u d yo nt h ei n t e r a c t i o n sa m o n gm e t a l ，p r o m o t e ra n ds u p p o r to v e ra c t i v e c a r b o n - s u p p o r t e dc e s i u m - p r o m o t e dr u t h e n i u m b a s e dc a t a l y s t sf o ra m m o n i as y n t h e s i s a c t i v ec a r b o n - s u p p o r t e dc e s i u m - p r o m o t e dr u t h e n i u m - b a s e dc a t a l y s t sf o ra m m o n i a s y n t h e s i sw i t hd i f f e r e n tr a t i o so fc e s i u mt or u t h e n i u mw e r ep r e p a r e db yt h ei m p r e g n a t i o n m e t h o du s i n gh y d r o g e nt r e a t e da c t i v ec a r b o n ( h t a c ) a sa s u p p o r ta n dc s n 0 3 a sap r e c u r s o r o ft h ep r o m o t e r ( c s o h ) i n t e r a c t i o n sa m o n gm e t a l ，p r o m o t e ra n ds u p p o r to v e rt h e s e c a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g ha c t i v i t ye v a l u a t i o n sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h ec a t a l y s t s ， a n dt h ee l e c t r o n i ca c c e p t a n c e d o n a t i o nt h e o r yw a sa p p l i e dt oe x p l i c a t eo b s e r v e dp h e n o m e n a m e t a l l i cr uf a c i l i t a t e dt h ed e c o m p o s i t i o no fc s n 0 3i n t o p r o m o t e r ( c s o h ) ，a n dc s o h i n h i b i t e da t o m i cr uf r o mc o n g l o m e r a t i n gi nc e r t a i ne x t e n t ；h t a cp r e v e n t e dc s o hf r o m v o l a t i l i z i n g ，c s o hd o n a t e de l e c t r o nt oh t a ca n da p p r o p r i a t ec a t a l y s t sw i t hh i g ha c t i v i t y a n ds t a b i l i t yc o u l db eo b t m n e dw h e nt h es u r f a c eo fh t a cw a ss a t u r a t e da tl e a s tb ys i n g l e l a y e ro fc s o ha tc e r t a i nc o n t e n to fr u ；h t a ca t t r a c t e de l e c t r o no fr u ，a n dm e a n w h i l e t r a n s f e r r e dm o r ee l e c t r o nf r o mc s o ht or u 2 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n em a g n e s i au s i n ge t h y l e n eg l y c o la s m e d i u m n a n o c r y s t a l l i n em a g n e s i ap o w d e r sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o na n d c a l c i n a t i o nm e t h o du s i n gm g ( n 0 3 ) 2 。6 h 2 0a s ap r e q u r s o r , n a o ha n dn a 2 c 0 3a q u e o u s s o l u t i o n 船p r e c i p i t a n t s ，a n de t h y l e n eg l y c o la sm e d i u m t h eo b t a i n e dp r e c i p i t a t e sw e r e f o u n dt ob en a n o - f i z e dm g ( o h ) 2a n dm 9 5 ( c 0 3 ) 4 ( o h ) 2 4 h 2 0 t h em a g n e s i ap r e p a r e db y c a l c i n i n gt h et w op r e c i p i t a t e sa t4 3 0 ，5 3 0 ，6 3 0 。cf o r1 5h ，r e s p e c t i v e l y , w a sn a n o - s i z e dw i t h d i f f e r e n ts u r f a c ea r e aa n da v e r a g ec r y s t a l l i t es i z e ，a n dt h es m a l l e s tc r y s t a l l i t es i z ew a so n l y 5 2 n i n w h i l e t h e h i g h e s ts u r f a c e a r e ar e a c h e d t 0 2 4 1 9 5m 2 一g - t h e m a g n e s i a d e r i v e d f r o m m g ( o h hw a sh e a v ya n dt h eo n ef r o mm g s ( c 0 3 ) 4 ( o h ) 2 4 h 2 0w a sl i g h t t h ea s - p r e p a r e d n a u om a g n e s i ah a ds i m i l a rm o r p h o l o g yt ot h er e l a t i v ep r e c i p i t a t e 3 s t u d yo ut h ep r e p a r a t i o no fm a g n e s i a s u p p o r t e dr u t h e n i u m - b a s e dc a t a l y s t sf o r a m m o n i as y n t h e s i sw i t hf o u rd i f f e r e n tm e t h o d s 3 1u s i n gi m p r e g n a t i o n - - r e d u c t i o nm e t h o d m a g n e s i a - s u p p o r t e dr u t h e n i u mc a t a l y s t sf o ra m m o n i as y n t h e s i sw e r ep r e p a r e dv i a c o n v e n t i o n a li m p r e g n a t i o na n dr e d u c t i o nw i t hr e d u c t i v eg a su s i n gc o m m e r c i a lm a g n e s i aa s as u p p o r t t h ea c t i v i t i e so fo b t a i n e dc a t a l y s t sw e r ev e r yl o wd u et ot h ep o o rr e s u l to ft h e r e m o v a lo fc h l o r i n ea r i s e nf r o mt h er a wm a t e r i a l b u tt h ea c t i v i t yo ft h ec e s i u m - p r o m o t e d c a t a l y s t d i s t i n c t l y i n c r e a s e d a f t e rc a l c i n a t i o n f o r1 5h a t 4 2 0 。c a sc a l c i n a t i o n a l m o s t m a d e n od i f f e r e n c eo nt h er e m o v a lo fc h l o r i n e ，t h ei n c r e a s eo fa c t i v i t yw a sa t t r i b u t e dt ot h e s t r u c t u r ec h a n g eo f t h ec a t a l y s tc a u s e db yc a l c i n a t i o n t h ep o o rd e c h l o r i n a t i o nr e s u l to f t h e c a t a l y s t ss u g g e s t st h e r ea r es e r i o u sp r o b l e m si nt h i sm e t h o do fc a t a l y s tp r e p a r a t i o nu s i n g r u c l s n h 2 0a sap r e c u r s o n 3 2u s i n gs o l g e lm e t h o d a l k a l i - p r o m o t e dn a n o c r y s t a l l i n em a g n e s i a s u p p o r t e dr u t h e n i u mc a t a l y s t sf o ra n a m o n i a s y n t h e s i sw e r ec o n v e n i e n t l yp r e p a r e db yd e p o s i t i n ga f o r e h a n dw e l l d e f i n e dr up a r t i c l e so n n a n o c r y s t a l l i n em a g n e s i av i as o l g e lr o u t ew i t he t h y l e n eg l y c o la ss o l v e n ta n dr e d u c t a n t ， s i g n i f i c a n t l y , w i t ht h er e l a t i v e l yc h e a pr u c l 3 n h 2 0a n dm g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0a sp r e c u r s o r s ，a n d v 型堂堂等型二 w i t hn a o ho rn a 2 c 0 3a s ap r e c i p i t a n t ，w h e r e a sb o t ht h ed e c h l o r i n a t i o np o s t - t r e a t m e n ta n d t h er e a d y - m a d em a g n e s i ap r o d u c tw e r en o tn e c e s s a r y t h ee f f e c to fd e c h l o r i n a t i o nw a s s a t i s f a c t o r ya n dt h ec a t a l y s t ss h o w e dh i g h e ra c t i v i t i e sa ta t m o s p h e r i cp r e s s u r et h a nt h o s e p r e p a r e dv i ac o n v e n t i o n a lp r o c e s s s ot h ep r e p a r a t i o nc o s ta n dp r o c e d u r e so ft h ek i n do f c a t a l y s tw e r er e d u c e da n ds i m p l i f i e dg r e a t l y i nt h ef i r s t3t o4h o u r so fi n i t i a la c t i v a t i o no f c a t a l y s t st h er u t h e n i u mp a r t i c l es i z ea n dt h ec r y s t a l l i t es i z eo fm a g n e s i ai n c r e a s e da n d r e a c h e dt os t a b l ev a l u e s ，a n dt h i sp h e n o m e n o nw a sf o u n dt ob er e l a t e dt ot h ee x i s t e n c eo f c s o rk t h ed i s p e r s i o no fr uo nt h es u p p o r tw a sh i g ha n dt h ed i s t r i b u t i o no fr up a r t i c l es i z e w a sn a r r o w , t h u ss h o w i n gas u p e r i o rp r o c e s so f p r e p a r i n gs u p p o r t e dn o b l em e t a lc a t a l y s tt o c o n v e n t i o n a lm e t h o d 2 3u s i n gc h e m i c a lr e d u c t i o nw i t hk b h 4a sr e d u c t a n t b o r o n d o p i n gm a g n e s i a - s u p p o r t e dr u t h e n i m nc a t a l y s t sf o ra m m o n i as y n t h e s i sw e r e c o n v e n i e n t l yp r e p a r e di nas i m i l a rp r o c e s so f t h ep r e p a r a t i o no f s u p p o g e da m o r p h o u sa l l o y r u - bc a t a l y s t su s i n gk b h 4a sar e d u c t a n ta n dc o m m e r c i a lm a g n e s i aa sas u p p o r t a c t i v i t y e v a l u a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec e s i u m - p r o m o t e dc a t a l y s te x h i b i t e ds i g n i f i c a n t l yh i g h a c t i v i t yf o ra m m o n i as y n t h e s i sa ta t m o s p h e r i cp r e s s t t r e ，w h e r e a st h en o n - p r o m o t e dc a t a l y s t h a da l m o s tn oa c t i v i t yi nt h es a m ec o n d i t i o n s t h ec o e x i s t e n c eo fba n dc si n f l u e n c e dt h e m o r p h o l o g yo fs u p p o r tt o o ，r o d l i k es u p p o r tb e i n go b s e r v e da f t e rc a m l y t i cr e a c t i o n 3 4u s i n gi m p r e g n a t i o n - w a s hm e t h o d m a g n e s i a - s u p p o s e dr u t h e n i u mc a t a l y s t sf o ra m m o n i a y n t h e s i sw e r ep r e p a r e dv i a i m p r e g n a t i o na n dw a s hw i t hw a t e ru s i n gc o m m e r c i a lm a g n e s i aa n ds e l f - p r e p a r e dm a g n e s i a w i t l ld i f f e r e n ts u r f a c ea r e aa n dc r y s t a l l i t es i z ea ss u p p o r t s t h er e m o v a lo fc h l o r i n ew a s s a t i s f a c t o r ya n dt h ea c t i v i t i e so ft h ec a t a l y s t sw e r eh i g ht o o ，t h er up a r t i c l es i z e o f a s - p r e p a r ec a t a l y s t sw a ss u i t a b l ef o rt h ea m m o n i as y n t h e s i s t h ec a t a l y s ta c t i v i t i e sw e r e s e n s i t i v et ot h es u r f a c ea r e aa n dc r y s t a l l i t es i z eo fm a g n e s i a ，a n dt h ec a t a l y s t , u s i n gm e d i u m s c a l em a g n e s i a ( a b o u t5 0m 2 go fs u r f a c ea r e a ) a sas u p p o r te x h i b i t e dh i g h e ra c t i v i t yf o r a m r a o n i as y n t h e s i st h a nt h o s eu s i n go t h e rs c a l em a g n e s i a ( 1 0 wo rh i g hs u r f a c ea r e a ) a s v l 一一 s u p p o r t s t h er e a s o nw h yt h ea c t i v i t yo fb a - p r o m o t e dc a t a l y s tf o ra m m o n i as y n t h e s i sw a s l o w e r h a nt h o s ep r o m o t e db yc e s i u mp r o b a b l yl i e di nt h ep o o rd i s p e r s i o no ft h ep r o m o t e r ( b a o ) o nt h es u r f a c eo fm e t a l ( r u ) a n ds u p p o r t ( m g o ) k e y w o r d s ：r u t h e n i u m b a s e dc a t a l y s t ，a m m o n i as y n t h e s i s ，a c t i v ec a r b o n ，m a g n e s i a ， e l e c t r o n i ca c c e p t a n c e - d o n a t i o nt h e o r y , s t r u c t u r e - s e n s i t i v e ，h y d r a t e dr u t h e n i u m t r i c h l o r i d e ，h e x a h y d r a t em a g n e s i u mn i t r a t e ，e t h y l e n eg l y c o l ，p o t a s s i u m b o r o h y d r i d e 第一章文献综述 自从1 9 1 3 年世界上第一座合成氨工厂由b a s f ( b a d i s c h e a n i l i n u n d s o d a a f a b r i k 巴登苯胺纯碱) 公司在德国o p p a u ( 奥堡) 实现商业化运营以来，世界合成氨工业已 经走过了9 0 多年的历程，取得了举世瞩目的辉煌成就。在当今人类文明、科技进步、 人口增长以及日益严格的环保要求的不断推动下，合成氨工业仍然在继续前进，在满 足世界对氨需求的同时，也带动了一系列重要基础理论和实践应用的发展与进步。 1 合成氨的重要意义 1 1 世界对合成氨的巨大需求 氨是世界上最重要的基础化工产品之一，其需求量仅在硫酸之后，位居第二 1 , 2 1 ， 其生产也是当今最大的耗能过程之一，约需世界总动力生产的l 左右1 1 , 3 o 氨既是主 要的最终产品，同时又是重要的中间体。按其提供所需氮的用途可分为“化肥氮”和 “工业氮”。氨主要用于农业，7 0 以上氨用于化肥的原料。美国约有3 0 的液氨是 作为氮肥直接施用，但在世界范围内，通常是将氨加工成下游氮肥施用的4 i 。氨也是 无机化学和有机化学工业的重要原料，3 0 左右氨用于生产铵、胺、染料、炸药、制 药、合成纤维、合成树脂的原料【5 1 。至1 9 9 9 年，全世界合成氨产量已达1 3 1 4 1 0 8 t ，并以每年2 左右的速率递增【2 , 6 , 7 1 ，预计到2 0 0 5 年，世界合成氨的需求仍将以2 2 5 的速率继续增长【4 】。中国的合成氨工业经过5 0 多年的努力，产量已经跃居世界 第一位，生产技术也已达到国际9 0 年代比较先进的水平。现将1 9 8 7 2 0 0 5 年世界合 成氨的供需情况列于表i ，1 ，由此可见合成氨需求和发展之迅猛。 表1 1 世界合成氨供需情况+ t a b l e1 1s u p p l ya n dd e m a n d o f a m m o n i a i n t h e w o r l d 单位：万吨氮 1 9 9 7 1 2 4 2 38 31 0 2 5 9 1 9 9 8 1 2 5 9 68 21 0 3 8 7 1 9 9 91 2 8 8 l8 31 0 6 8 l 2 0 0 01 2 5 0 58 6 1 0 7 3 8 2 0 0 5 。1 3 5 8 48 81 2 0 1 4 a 为预期值。 1 2 合成氨的重要学术价值 合成氨工业创立的本身就包含着伟大的创造性和光辉的科学思想，化学平衡与质 量作用定律的应用、高压反应技术、封闭流程操作、动态反应速率概念，混合催化剂 概念以及化学家、工程师、物理学家、材料学家与各种工匠群体合作的成功先例等， 推动了整个化学工业和材料工业的发展。合成氨工业技术的问世，是多相催化科学里 程碑性的发展标志，合成氨催化剂是多相催化领域中许多基础研究的起点。在铁催化 剂上完成的著名的b e t 方程为整个催化领域的发展做出了不可磨灭的贡献；建立在以 氮在f e ( 1 1 1 ) 晶面有选择性吸附现象为基础的研究工作，奠定了8 0 年代逐步形成的金 属簇催化理论的基础；s o m o r j a i 在1 9 8 5 年提出的“具有最高配位体的晶面具有最高催 化活性”的重要假定也是以合成氨铁催化剂为基础的；1 9 3 4 年日本堀内( h o r i u t i ) 提出 的化学计量数概念，首先试用于合成氨动力学机理研究：1 9 3 9 年t c m k i n 提出的合成氨 反应动力学方程，第一次成功地应用于工业反应器的设计；合成氨反应机理和动力学 方面的研究大大推进了动力学学科的发展捧j ；2 0 0 1 年j a c o b s e n 用原子分辨的透射电镜 原位研究钌基催化剂中金属和助剂的形态变化，为研究催化剂在反应过程中的真实变 化情况及作用机理提供了先进的实验指导 9 , 1 0 1 。 2 合成氨工业的发展历程 催化剂是催化反应的心脏，合成氨催化剂同样是合成氨工业中最重要的部分，因 此，我们这里重点回顾一下目前已工业化的两类合成氨催化剂的发展历程。 2 1 铁系催化剂的发展历程 现代合成氨工业开始于2 0 世纪初h a b e r - b o s c h ( 哈伯一博什) 研制并开发成功铁 基合成氨催化剂，这一伟大创举仍然是今天合成氨工业的基础。早在1 8 2 3 年d o b e r e i n e r 报道了在有铂催化剂存在下，h 2 在贫氧情况下燃烧可以将h 2 和n 2 直接转化成n h 3 ： 1 8 3 9 年k u h l m a n n 发现n o 和h 2 混合气体通过海绵铂时会有n h 3 生成：l o r dr a y l e i g h 发 现常压下，诱导线圈两端的电荷放电会使n 2 转变成亚硝酸和硝酸：这种电弧固氮方法 后来被b i r k e l a n d 和e y d e 成功地实现了商业化；1 8 9 5 年f r a n k 和c a r o 发现在高温下用金 属钡和钙可以实现常压固氮；1 9 0 0 年c a r o 请了氰氨水解制n h 3 的专利。 1 9 0 4 年p e r m a n 试图以铁作催化剂使n 2 转变成n h 3 ，不幸的是由于没有排除湿气的 影响，因此未获成功。但是，铁对合成氨反应的高效性却被后来o s t w a l d ，h a b e r ， b o s c h , m i t t a s c h 等人的工作所证实t “陀1 。o s t w a l d 成功地用铁催化剂制各出浓度大于 6 的n h 3 ；h a b e r 率领他的工作组进行了大量实验，试验了当时元素周期表中的所有 元素，除证明铁外，还发现锇和铀在常压和5 5 0 。c 下也是非常活泼的催化剂：b o s c h 继续了o s t w a l d 的工作，推断铁催化剂的高活性缘于铁中杂质；m i t t a s c h 及其合作者发 现，铁中少量的杂质对氨合成活性的影响特别大，他们完成t 6 5 0 0 多次实验，试验了 2 5 0 0 多个催化剂，最后终于确定了双助熔铁催化剂( f e 3 0 4 a 1 2 0 3 o ) ，这催化 剂至今仍在沿用，而且配方和制备工艺几乎没有本质变化。 随后h a b e r ：藕q b a s f 公司联合，由h a b e r 和m i t t a s c h 为首开发催化剂，由b o s c h 组织 各方面专家进行工程配套开发，于1 9 11 年建成世界上第一个高压合成氨反应器。如今 这座反应器仍然矗立在b a s f 合成氨研究所内，它已成为氨合成和多相催化科学的历 史丰碑。 1 9 1 3 年一个日产3 0 吨氨的现代化合成氨厂终于在德 o p p a u ( 奥堡) 落成开工， 1 9 1 6 年产量提高到2 5 0 蚀；1 9 1 7 年在l e u n a 建成第二座氨厂；至1 9 3 7 年，世界年产氨 7 5 5 0 0 9 屯，其中7 2 产自o p p a u 和l e u n a 的氨厂m i 。随着第二次世界大战的爆发，氨的 需求量急剧增加，合成氨工业得到迅速发展，到1 9 4 5 年全球已有合成氨厂1 2 5 家，年 生产能力四千五百万吨。 现在虽然催化剂制备及氨合成工艺方面与最初的h a b e r - b o s c h 方法并无本质区 别，但在生产规模和原料气的来源及工艺处理等方面却取得了长足的进步。 到6 0 年代中期，合成氨工业在欧洲、美国、日本等地区已发展到相当高的技术水 平。美 k e l l o g g ( 凯洛格) 公司首先开发出以天然气为原料、日产千吨的大型合成 氨装置，使吨氨消耗达到4 2 o g j 的先进水平。同时，美国b r a u n 公司、丹麦t o p s e e ( 托 普索) 公司、英 i c l ( 帝国化学) 公司、日本t o y o 公司等世界各大制氨公司，也都 积极从事制氨技术的开发工作，形成了- 与k e l l o g g 公司工艺各具特色的工艺路线，丹 麦t o p s o e 公司和英 i c i 公司在以轻油为原料的制氨技术方面，处于世界领先地位， 这是合成氨工业发展史上第一次技术变革和飞跃。 7 0 年代中期，由于世界石油危机，能源价格不断上涨，严重冲击着合成氨工业， 世界上各合成氨大公司都以节能为目标，竟相开发出各具特色的节能型新工业流程， 合成氨工业在8 0 年代又经历了第二次突破性的技术变革。各大公司等都积极开发新流 程及与新流程相适应的高效催化剂和新设备，借以提高制氨技术在世界上的竞争能 力。同时，还积极采用新技术改造老装置，并扩大原料来源，发展重油气化、煤气化 技术，形成了合成氨生产技术的新特点。在8 0 年代，以天然气为原料、采用蒸汽转化 新工艺的吨氨能耗最低达至l j 2 8 g j 左右，已经非常接近2 2 g j 均理论值 8 3 4 ：以重油为原 料、采用部分氧化新技术的吨氨能耗最低达至u 3 8 g j ：以煤为原料采用部分氧化工艺的 吨氨能耗最低达至i j 4 8 g j 左右【1 5 。 中国合成氨的原料从原来只能使用焦炭、焦炉气扩展到无烟煤、褐煤、石脑油、 燃料油、天然气等，虽然目前世界上最先进的k e l l o g g 、t o p s o e 、i c i - a m v 、b r a u n 、 t e x a c o 、s h e l l 等工艺技术在国内都可以见到，但中国的合成氨工业整体耗能与国际先 进水平仍有一定差距。 2 2 钌系催化剂的发展历程 虽然以铁基催化剂为基础的合成氨工业已经发展到相当成熟的阶段，但由于其操 作条件需要高温高压( 1 0 3 0 m p a 左右) ，对设备要求苛刻，操作弹性差，同时伴随 有巨大的能耗和严重的环境污染问题，因此，需要研制开发新型的，在低温低压下具 有高活性的氨合成催化剂以及与之相配套的工业流程技术。在此背景下，1 9 9 2 年1 1 月，由美 k e l l o g g 公司与英国b p ( 石油) 公司联合研制开发的、以钌基催化剂为基 础的合成氨工厂在加拿大k i t i m a t ( 马特市) 的o c e l o t ( 奥西罗) 氨厂成功地实现了工 业化，宣布了第一个非铁基催化剂及其生产工艺流程的诞生。它标志世界的合成氨工 业又取得了突破性的进展，已经进入了新的发展时期，钌基催化剂也因此被誉为第二 代合成氨催化剂。 钌基催化剂及其配套工艺流程的闯世，同样是群体智慧和力量以及长期共同协作 的光辉典范。 2 0 世纪3 0 年代，z e n g h e l i s 年1 s t a t h i s 首次报道了钌的合成氨催化活性，但他们发现 钌的催化活性不如铁，之后，很长一段时间未见有研究报道。 19 5 0 年m i t t a s c h 报道tf e ，c o ，n i ，r u ，o s ，m n ，m o ，u ，c e 等