（土壤学专业论文）纳米羟基磷灰石在重金属污染土壤治理中的应用研究.pdf

摘要 纳米羟基磷灰石在重金属污染土壤治理中的应用研究 土壤学专业硕士研究生陈杰华 指导教师杨剑虹教授 摘要 随着土壤重金属污染日益加剧，土壤重金属污染的治理已成为当前研究的热点。土壤重 金属污染具有高累积性和不可逆转性，污染一旦发生，仅依靠切断污染源的方法难以进行彻 底恢复。目前，已有一些污染土壤治理的方法，但从其发展和需求来看，还须发展更加有效 的治理技术。 纳米材料具有高比表面积、高反应活性和强吸附特性等，已被大量用于水体环境污染治 理；同时，在土壤环境污染治理中的应用也日益受到重视。已往的研究表明，磷酸盐混合物 及其相关材料由于可能具有的表面络合、离子交换和新的金属磷酸盐沉淀等反应机制，可作 为重金属污染土壤和水体原位治理的有效改良剂。其中，羟基磷灰石( h a p ) 已在净化废水 和修复重金属污染土壤得到了一定程度的应用和证明；但是，关于纳米h a p ( n a n o h a p ) 在 重金属污染土壤中的吸附解吸研究则鲜见报道。 本研究经人工合成n a n o h a p ，对合成的n a n o h a p 进行了基本性质表征，在此基础上， 以红壤和乌栅土为对象，首先研究了l l a n o h a p 对土壤中重金属离子的吸附解吸特性；然后进 行了n a n o - h a p 与普通磷灰石( a p ) 对土壤中重金属影响的对比培养试验，重点讨论二者在 施用量、培养时间、重金属有效含量变化规律，特别是n a n o - h a p 对重金属离子固定效果进行 了系统研究；同时，选取黑麦草作为供试植物，研究了h a l l o h a p 和a p 施入重金属污染土壤 后对黑麦草生长的影响研究，以期掌握n a n o h a p 对土壤重金属吸附解吸的特点和影响因素， 为n a n o h a p 在土壤和水环境重金属污染治理中的应用提供理论基础。研究结果如下： ( 1 ) x r d ( x 衍射) 及s e m ( 扫描电镜) 的结果显示，实验制得的n a n o h a p 呈类球型 杆状体，颗粒度大小均匀，平均体积为宽2 0 n m 、长1 8 0 r i m ，c a p 比值为1 6 5 ，比表面积为 4 9 7 m 2 g ，所合成的样品为纯相h a p 。 ( 2 ) f r e u n d l i e h 模型能被用于描述施入n a n o h a p 的两种土壤中的重金属吸附等温线。由 f r e u n d l i c h 模型可知，重金属在红壤中的吸附低于在乌栅土中的吸附。重金属在两种土壤中的 亲和力顺序为：c u ( i i ) p b ( i i ) c d ( i i ) z n ( i i ) 。n a n o h a p 的施加能减少重金属在土壤中的解吸 量。这说明n a f l o h a p 能显著降低重金属在土壤中的移动，并且能增加重金属污染土壤中 c u ( i r ) 、z n ( n ) 、p b ( i i ) 、c d ( i i ) 的化学稳定性。 ( 3 ) 在室内培养试验中，r l a r l o h a p 和a p 的施入显著降低了土壤中c u 和z n 的生物有 效性，而且土壤中c u 和z n 有效态的含量与n a n o h a p 和a p 的施用量呈显著负相关。但是 i 西南大学硕十学位论文 n a n o - h a p 的钝化效果优于a p 的钝化效果。材料包释不如同等用量材料混释的钝化效果好， 且所用时间较长，但是包释具有将所施材料和被吸附重金属移出土壤体系的优点。 ( 4 ) 在重金属污染土壤中混释施入n , t m o h a p 和a p 都能显著改善黑麦草的生长状况。 但h a p 处理的黑麦草生长状况更为良好。随着h a p 的施入，黑麦草的地上部分生长更为茂 密，地下部分的根系生长得更为发达。同时黑麦草的生物量随h a p 施用量的增加有增大的趋 势。在重金属污染土壤中混释施入n a n o - h a p 也能显著降低黑麦草地上部分的重金属含量。而 且随着h a p 施用量的增加，黑麦草体内重金属含量也随之降低。n a n o - h a p 的施用处理不仅 能提高土壤中残渣态重金属含量而且能降低酸交换态重金属含量。 ( 5 ) 应用假二级反应模型能最好地描述n a n o - h a p 对c u ( ) 的吸附动力学过程。模型参 数q e 的实验值和预测值分别为4 2 1 和4 1 2 m m o l k 9 1 。而假二级反应数率常数k l 为 0 0 0 0 8 9 7 k g m m o l 。最初吸附数率v 0 为1 5 3 m m o l k g 。c u ( i i ) 在h a p 上的吸附与 d u b i n i n - r a d u s h k e v i e h 模型最为符合，其相关系数的平方r 2 = 0 9 7 0 9 9 。在p h 4 5 和p h 5 5 的条件下，h a p 吸附c u ( i i ) 的平均自由能e 分别为7 7 6 和8 4 1 k j m o l 。低分子有机酸的加 入能显著减少c u ( i i ) 的吸附量。这个现象的产生可以归结为比c u ( i i ) 吸附能力更弱的c u ( i i ) 一有 机酸复合物的形成。 关键词：土壤；重金属：纳米羟基磷灰石( n a n o 1 n p ) ；生物有效性：黑麦草 i l a b s t r a c t a bs t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n go fh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o no fs o i l ，t h ep o l l u t i o no fh e a v ym e t a li nt h e s o i lh a sb e c o m eah o ts p o ti nc u r r e n tr e s e a r c h s o i lp o l l u t i o nh a v eah i g hc u m u l a t i v ea n di r r e v e r s i b l e ， s oi ti sd i f f i c u l tt oc a l t yo u tat h o r o u g hr e s t o r a t i o no n l yt or e l yo nm e t h o d st oc u to f ft h ep o l l u t i o n s o u r c e s a tp r e s e n l 。t h e r ea r es o m ec o n t a m i n a t e ds o i lt r e a t m e n tm e t h o d s ，b u ti nt h ev i e wo f d e v e l o p m e n ta n dt h ed e m a n d s ，w em u s td e v e l o ps o m em o r ee f f e c t i v e t r e a t m e n tt e c h n o l o g yt o i m p r o v e i t a sw ek n o w ，n a n o m a t e r i a l sh a sh i g hs u r f a c ea r e a ，h i g hr e a c t i v i t ya n ds t r o n ga d s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c s ，s oi th a v eb e e nu s e df o rw a t e rp o l l u t i o nt r e a t m e n t ，a n dt h ew o r l dt a k em o r ea n dm o l e a t t e n t i o no nt h i st e c h n o l o g y h o w e v e r ，t h ea p p l i c a t i o ni nt h es o i le n v i r o n m e n t a lg o v e r n a n c e ，t h i s t e c h n o l o g yh a v eb o t hc h a l l e n g i n ga n do p p o r t u n i t i e sf o rd e v e l o p m e n t c a l c i u mh y d r o x y a p a t i t e ， c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ( h a p ) ，i st h em a i ni n o r g a n i cc o m p o n e n to fh a r dt i s s u e so fv e r t e b r a t e s s u c ha s b o n e sa n dt e e t h ，w h i c hp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ep u r i f i c a t i o no fw a s t e w a t e r sa n dt h er e m e d i a t i o n o fh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e ds o i l s t h ep o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s m sf o rt h ei m m o b i l i z a t i o no f h e a v ym e t a l so nh a pi n c l u d e ：i o ne x c h a n g ep r o c e s s e s ；s u r f a c ec o m p l e x a t i o n ；p r e c i p i t a t i o na sn e w m e t a lp h o s p h a t e s t h e r ea r es o m el i t e r a t u r e ss t u d y i n gt h ei m m o b i l i z a t i o no fh e a v ym e t a l sb yh a p i n w a t e r , b u tl i t t l ei sk n o w na b o u tt h e i ra d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no ns o i la m e n d e d w i t hl l a n o - h a p f i r s t k yt h eb a s i cp r o p e r t i e so fn a n o - h a pw h i c h w a sc o m p o s e db ym y s e l fw e r ec h a r a c t e r i z e d s e c o n d l yt h ea d s o r p t i o na n dd c s o r p t i o no fc u ( n ) ，z n ( i i ) ，p b ( 1 1 ) a n dc d ( i i ) o ns o i l sa m e n d e dw i t h n a n o - h a pw e r es t u d i e db yb a t c he x p e r i m e n t s w ec h o i c e dt w ok i n d sd i f f e r e n ts o i l - ar e ds o i l ( u d i c f e r r o s o l s ) a n daw u s h a ns o i l ( a n t h r o s 0 1 ) t h e nw es t a r t e dt h ec u l t u r ee x p e r i m e n ta f t e rl l a n o - h a p a n dw e r ee m p l o y e di n t oc o n t a m i n a t es o i l w ec o n c e n t r a t e do ns t u d y i n gt h ec o r r e l a t i v i t yb e t w e e nt h e n a n o h a pa m o u n t s ，t h ec u l t i v a t e dt i m ea n de f f e c t i v ec o n t e n t so fh e a v ym e t a l a tt h es a m et i m e ，w e c o m p a r e dt h ed i f f e r e n te f f e c t i o no fn a n o - h a pa n da v e r a g ea p t oh e a v ym e t a li o n b a s i n gt h ec u l t u r e e x p e r i n m e n t sr e s u l t ，w ec h o i c er y g r a s sa st e s t i n gp l a n ta n ds t u d i e dh o w n a n o h a pa n da pe f f e c t e d o nr y g r a s s sg r o w t h b e c a u s el o w m o l e c u l a r - w e i g h to r g a n i ca c i d sa r en a t u r a lp r o d u c t so fr o o t e x u d a t e s ，m i c r o b i a ls e c r e t i o n s ，a n dp l a n ta n da n i m a lr e s i d u ed e c o m p o s i t i o ni ns o i l s l i t t l em o l e c u l e o r g a n i ca c i ds t r o n g l ya f f e c t e da d s o r p t i o no fh e a v ym e t a lo nh a p t h em a i no b j e c t i v eo f o u rs t u d y w a st oi n v e s t i g a t ef a c t o r si n f l u e n c i n gc u 2 + i m m o b i l i z a t i o nb yl o w - c r y s t a l l i n eh a pp o w d e rs u c ha s ： c o n t a c tt i m e ，a q u e o u sc u 2 + c o n c e n t r a t i o n ，s o l u t i o np h ，p r e s e n c eo fs o m el i t t l em o l e c u l eo r g a n i ca c i d ， a sw e l l 弱t od e t e r m i n et h em a i ns o r p t i o nm e c h a n i s m s t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h es y n t h e s i z e dn a n o h a pw a sr o d s h a p e da n di t sm e a ns i z e sw e r e2 0n mi nw i d t ha n d1 2 0 i i i 两南大学硕士学位论文 m ni nl e n g t h ，t h ec a pm o l a rr a t i ow a s1 6 5 b e ts p e c i f i cs u r f a c ea r e ai s4 9 7 mg - 1 a sx r da n d s e ma n a l y s ed i s p l a y , t h en a n o - h a pi sz e o l i t eh a p ( 2 ) f r e u n d l i c hm o d e ld e s c r i b e st h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so fh e a v ym e t a l so nt h et w os o i l s a m e n d e dw i t hn a n o - h a pv e r yw e l l ，a n dt h ea d s o r p t i o no fh e a v ym e t a l so nt h er sw a sl o w e rt h a n t h a to nt h ew s t h ea f f i n i t i e so fh e a v ym e t a l so nt h et w os o i l sf o l l o wt h i so r d e r ：c u ( u ) p b ( i i ) c d ( i i ) z n ( i i ) t h ep r e s e n c eo fn a n o - h a pd e c r e a s e dh e a v ym e t a ld e s o r p t i o nf r o mt h es o i l s ， s u g g e s t i n gt h a tt h el l a n o - h a pc o u l ds i g n i f i c a n t l yr e d u c et h em o b i l i z a t i o no fh e a v ym e t a l sa n d i n c r e a s et h eg e o c h e m i c a ls t a b i l i t yo fs o i lc u ( u ) ，z n ( i i ) ，p b ( i i ) a n dc d ( i i ) i nc o n t a m i n a t e ds o i l s ( 3 ) i nc u l t i v a t i o ne x p e r i m e n t ，t h en a n o - h a pa n da ps i g n i f i c a n t l yr e d u c e dt h eb i o a v a i l a b i l i t yo f s o i lc ua n dz n , c o m p a r e dw i t ht h ec o n t r 0 1 t h em o r en a n o h a pa n da pa d d e d ，t h em o r et h e i n c r e a s i n ge q u i l i b r i u mt i m e ，a n dt h em o r et h ed e c r e a s e db i o a v a i l a b i l i t yo fs o i lc ua n dz n ，s i n c es o i l p hw a ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e da f t e rt h ea d d i t i o no fn a n o - h a pa n da r a n dh e a v ym e t a l sc o u l d a d s o r bo nl l a n o h a pa n da p b u tt h et r e a t m e n to fn a n o h a pw a sb e t t e rt h a na p n et r e a t m e n to f p a c k e ta p p l i c a t i o nw a sn o tb e t t e rt h a nm i x e da p p l i c a t i o na n dn e e d e dm o r et i m ef o re q u i l i b r i u m ，b u ti t c o u l db ef e t c h e do u tf r o ms i o le a s i l y ( 4 ) a f t e rl l a n o - h a pa n da pm i x e da p p l i c a t e di ns o i l ，t h er y g r a s s sg r o w t hb e c o m e db e t t e r t h e n a n o h a pm i x e da p p l i c a t i o nw a sb e t t e rt h a nt h ea pm i x e da p p l i c a t i o n a sl l a n o h a pu s e d ， r y g r a s s sg r o u n dp a r tg r e wt ob em o r ee x u b e r a n ta n dt h er o o tp a r tb em o r ed e v e l o p e d t h eu s i n g q u a n t i t yo fn a n o - h a pw a sb i g g e r , y g r a s s sb i o m a s sw a sb i g g e ra n dt h eh e a v ym e t a lc o n c e n t so f r y g r a s s sg r o u n dp a r tc h a n g e ds m a l l t h en a n o h a pm i x e da p p l i c a t i o nc a r ld e c r e a s e de x c h a n g e a b l e h e a v ym e t a lc o n t e n t sa n di n c r e a s e dr e s i d u a lh e a v ym e t a lc o n c e n t s ( 5 ) t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c so fc uo nh a pw e r eb e s td e s c r i b e db yt h ep s e u d o s e c o n d - o r d e r m o d e l ，t h eq u a n t i t ya d s o r b e da te q u i l i b r i u mq ee x p e r i m e n t a la n dc a l c u l a t e di s4 2 0 7 a n d4 1 2 4 m m o l k g - 1 ，r e s p e c t i v e l y 1 1 1 ev a l u eo f p s e u d o s e c o n d o r d e rr a t ec o n s t a n tk 1i s0 0 0 0 8 9 7k gm m o l 一1m i n - 1 ， w h i l et h ev a l u eo fi n i t i a ls o r p t i o nr a t ev 0i s15 2 6m m o lk g 叫n l i n _ 1 a d s o r p t i o ni s o t h e r m so fc uo n h a pf i td u b i n i n - r a d u s h k e v i c hm o d e lv e r yw e l lw i t hh i g hc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t ( r 2 = o 9 7 - 0 9 9 ) t h em e a nf r e ee n e r g ye ( k jm o l 叫) o fc us o r p t i o no nh a pw e r e7 7 6a n d8 4 1k jm o l 。a tp h4 5 a n d5 5 t h ep r e s e n c eo fo r g a n i ca c i d ( m a l i ca c i d ，s u c c i n i ca c i d ，c i t r i ca c i d ，a c e t i ca c i d ，o x a l i ca c i d ， t a r t a r i ca c i da n de d t a ) d e c r e a s e da d s o r p t i o nq u a n t i t yo fc u ，w h i c ha s c r i b et ot h ec o o r d i n a t i o n c o m p l e xb e t w e e nc ua n do r g a n i ca c i dw i t hl o w e rs o r p t i o na f f i n i t i e st h a nc uo nh a p k e yw o r d s ：h e a v ym e t a l s o i ln a n o - h a pi ns i t ui m m o b i l i z a t i o n b i o a v a i l a b i l i t yr y g r a s s i v 独创性声明 学位论文题目：缝苤羟基碴鏖虿查重金属透鎏攮渔堡主煎应周 珏究 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加了 标注。 学位论文作者： 盛、走年 签字日期： 夕年占月j 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生部可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密，口 保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：窿0 。等 签字日期： 少年善月，日 舢豁韶纠彬导师签名： 7 。 i 签字日期： 乡年多月厂日 第1 章文献综述 第1 章文献综述 据我国农业部进行的全国污灌区调查，在1 4 0 万公顷的污水灌区中，遭受重金属污染的 土地面积占污水灌区面积的6 4 8 ，其中轻度污染的占4 6 7 ，中度污染的占9 7 ，严重污 染的占8 4 t 1 。2 1 。由此可见我国土壤受重金属污染的情况较为严峻。 在环境污染研究中，重金属多指h g 、c d 、p b 、c r 以及类金属舡等生物毒性显著的元素， 其次是指有一定毒性的一般元素，如z n 、c u 、n i 、c o 、s n 等。人们所说的土壤重金属污染 主要是由于z n 、c u 、c r 、c d 、p b 、n i 、h g 、a s8 种重金属元素等引起的土壤污染。土壤是 人类赖以生存的自然条件，如果土壤被重金属污染将直接导致粮食、蔬菜、瓜果等的重金属 含量增加。同时因为重金属不能为土壤微生物所分解，而易于积累转化为毒性更大的甲基化 合物，甚至有的通过食物链以有害浓度在人体内蓄积，从而严重危害人体健康【3 _ 】。由于重金 属在土壤中难以被分解、转化或吸收，所以充分认识土壤污染及危害，保护土壤，防治污染 是十分重要的任务。 1 1 土壤重金属污染 1 1 1 土壤重金属污染的特点 大多数重金属是过渡性元素，而过渡性元素的原子具有其特有的电子层结构，这使重金 属在土壤环境中的化学行为具有下列一系列特点： ( 1 ) 重金属具有可变价态，它能在一定的幅度内发生氧化还原反应。不同价态的重金属具 有不同的活性和毒性。 ( 2 ) 重金属易在土壤环境中发生水解反应，生成氢氧化物；它也易与土壤中的一些无机酸 发生反应生成硫化物、碳酸盐、磷酸盐等。这些化合物在土壤中的溶解度较小，所以重金属 不易迁移而易累积于土壤中，从而降低了污染危害范围扩大的可能性，但却使变长了污染区 的危害周期和加大了重金属危害程度。 ( 3 ) 重金属作为中心离子，能够接受多种阴离子和简单分子的独对电子，生成配位络合物； 还可与一些大分子有机物，如腐殖质、蛋白质等生成螯合物。上述反应增大了重金属在水中 的溶解度，进而使重金属在土壤环境中更易迁移。从而增大了重金属污染区域范围。 重金属的所有这些化学特性，决定了重金属在土壤环境中具有多变的迁移特性。重金属 污染的主要特点，除了污染范围广、持续时间长外，还有污染隐蔽性，而且它无法被生物降 解，并可能通过食物链不断地在生物体内富集，进而可转化为毒害性更大的甲基化合物，对 食物链中某些生物产生毒害，最终在人体内蓄积而危害人体健康。重金属的上述特性决定了 其在污染和环境危害中的特殊作用。 1 1 2 土壤重金属污染的危害 土壤重金属污染对环境产生的危害主要有下列途径： ( 1 ) 受污染的土壤直接暴露在环境中，动物或人直接或间接地吸收了受污染的土壤颗粒等； ( 2 ) 土壤中的重金属通过淋溶作用向下缓慢渗透，从而污染了地下水； 西南大学硕士学位论文 ( 3 ) 外界环境条件的变化。例如酸雨、施加土壤添加剂等因素，提高了土壤中重金属的活 性和生物有效性，使得重金属较易被植物吸收利用，从而进入食物链后对动物和人体产生毒 害作用。 1 1 3 土壤重金属污染的治理措施 ( 1 ) 土壤污染的工程修复 工程修复主要包括客土、换土和深耕翻土等措施。通过客土、换土和深耕翻土与污染土 壤混合，可以降低土壤中重金属的含量，减少重金属对土壤一植物系统产生的毒害，从而使 农产品达到食品卫生标准。深耕翻土用于轻度污染的土壤，而客土和换土则是用于重污染土 壤的常见方法。工程措施是比较经典的土壤重金属污染治理措施，它具有彻底、稳定的优点， 但实施工程量大、投资费用高，破坏土壤结构，引起土壤肥力下降，并且还要对换出的污土 进行堆放或处理。 ( 2 ) 土壤污染的物理修复 物理修复包括电动修复、电热修复和土壤淋洗。 电动修复电动修复是通过电流在电场的作用下，土壤中的重金属离子( 如p b 、c d 、 c r 、z n 等) 和无机离子以电透渗和电迁移的方式向电极转移，然后进行集中收集处理。土壤 p h 、缓冲性能、土壤组分及污染金属种类会影响修复的效果。该方法特别适合于低渗透的粘 土和淤泥土，可以控制污染物的流动方向。在沙土上的实验结果表明，土壤中c u 等重金属离 子的去除率可达9 0 以上。电动修复是一种原位修复技术，不搅动土层，并可以缩短修复时 间，是一种经济可行的修复技术。 电热修复电热修复是利用高频电压产生电磁波，对土壤进行加热，使污染物从土壤 颗粒内解吸出来，加快一些易挥发性重金属从土壤中分离，从而达到修复的目的，该技术可 以修复被h g 和s e 等重金属污染的土壤。另外可以把重金属污染区土壤置于高温高压下，形 成玻璃态物质，从而达到从根本上消除土壤重金属污染的目的。 土壤淋洗土壤淋洗是利用淋洗液把土壤固相中的重金属转移到土壤液相中去，再把 富含重金属的废水进一步回收处理的土壤修复方法。吴龙华研究发现e d t a 可明显降低土壤 对c u 的吸收率，吸收率与解吸率与加入的e d t a 量的对数呈显著负相关。土壤淋洗以淋洗或 堆积淋洗更为实际和经济，这对该修复技术的商业化具有一定的促进作用。 ( 3 ) 土壤污染的化学修复 化学修复就是向土壤投入改良剂，通过对重金属的吸附、氧化还原、拮抗或沉淀作用， 以降低重金属的生物有效性。该技术关键在于选择经济有效的改良剂，常用的改良剂有石灰、 沸石、碳酸钙、磷酸盐、硅酸盐和促进还原作用的有机物质，不同改良剂对重金属的作用机 理不同。施用石灰或碳酸钙主要是提高土壤p h 值，促使土壤中c d 、c u 、h g 、z n 等元素形成 氢氧化物或碳酸盐结合态盐类沉淀。磷酸盐和硅酸盐固化土壤重金属的技术研究报道较多， 一般认为该物质可使土壤中重金属形成难溶性的沉淀。沸石能通过离子交换吸附和专性吸附 2 第1 章文献综述 降低土壤中重金属的有效性。有机物可促使重金属以硫化物的形式沉淀，同时有机物中的腐 殖酸可与重金属离子形成络合或螯合物以降低其活性。化学修复是在土壤原位上进行的，简 单易行。但并不是一种永久的修复措施，因为它只改变了重金属在土壤中存在的形态，金属 元素仍保留在土壤中，容易再度活化危害植物。 ( 4 ) 生物修复技术 生物修复是利用生物技术治理污染土壤的一种方法。利用生物削减、净化土壤中的重金 属或降低重金属毒性。 植物修复技术 植物修复技术是一种利用自然生长或遗传培育植物修复重金属污染土壤的技术。根据其 作用过程和机理，重金属污染土壤的植物修复技术可分为植物提取、植物挥发和植物稳定三 种类型。 i 植物提取：利用重金属超积累植物从土壤中吸取金属污染物，收割植物并进行集中处 理，连续种植该植物，达到降低或去除土壤重金属污染的目的。目前已发现有7 0 0 多种超积 累重金属植物，积累c r 、c o 、n i 、c u 、p b 的量一般在0 1 以上，m n 、z n 可达到1 以上。 i i 植物挥发：利用植物根系吸收金属，将其转化为气态物质挥发到大气中，以降低土壤 污染。目前研究较多的是h g 和s e 。 植物稳定：利用耐重金属植物或超累积植物降低重金属的活性，从而减少重金属被淋 洗到地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可能性。其机理主要是通过金属在根部和积累、 沉淀或根表吸收来加强土壤中重金属的固化。 微生物修复技术 微生物在修复被重金属污染的土壤方面具有独特的作用。其主要作用原理是：微生物可 以降低土壤中重金属的毒性；可以吸附积累重金属；可以改变根际微环境，从而提高植物对 重金属的吸收，挥发或固定效率。 ( 5 ) 土壤污染的农业生态修复 农业生态修复主要包括两个方面：一是农艺修复措施。包括改变耕作制度，调整作物品 种，种植不进入食物链的植物，选择能降低土壤重金属污染的化肥，或增施能够固定重金属 的有机肥等措施，来降低土壤重金属污染。二是生态修复。通过调节诸如土壤水分、土壤养 分、土壤p h 值和土壤氧化还原状况及气温、湿度等生态因子，实现对污染物所处环境介质的 调控。 1 2 纳米材料与含磷矿物在污染治理中的应用 1 2 1 纳米材料在污染治理中的应用 纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺 寸在l 一1 0 0n r n 间的粒子，由于它的尺寸已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应， 因此其所表现的特性，如：熔点、磁性、光学、导热、导电特性等，往往不同于该物质在整 3 西南大学硕士学位论文 体状态时的表现性质。纳米材料一般分为：纳米颗粒、纳米薄膜( 多层膜和颗粒膜) 和纳米固体。 纳米量级的材料因其物质颗粒接近原子大小，此时量子效应开始影响到物质的性能和结构， 使其具有表面与界面效应、体积( 小尺寸) 效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，从而在机 械性能、磁、光、电、热等方面纳米材料与传统材料有很大的不同，具有辐射、吸收、催化、 吸附及二元协同性等许多新特性【5 】。人们利用这些新的特性可以人工合成自然界不存在的或自 然界存在但人类还没有模仿出来的新材料，并采用全新的纳米技术把这些材料应用于各个领 域，促进社会经济发展，提高人们的生活质量。因此在2 l 世纪纳米材料及技术已经并还将对 信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的发展产生深远的影响。 纳米材料在环境中的应用主要集中在纳米材料用于治理大气污染和水污染上面。例如， 纳米粒子的光催化成为一项正在蓬勃发展的应用于水与空气净化、修复的高新技术。通过纳 米粒子的光催化可以将有机和无机化合物甚至微生物降解或转化成有害性非常小的物质。纳 米粒子作为催化剂由于其粒径小，比表面积大，光催化效率高；另外纳米粒子生成的电子、 空穴在到达表面之前，大部分不会重新结合，因而化学反应活性高。上世纪7 0 年代发现t i 0 2 有在水中分解氰化物的可能后，其作为光催化材料在环境领域的应用越来越受到重视。环境 光催化纳米材料研发的重要方面就是寻找如t i o ：这样在多方面都接近理想的光催化材料：价 格便宜，化学稳定性高，光催化得到的空位具有很高的氧化性，另外光催化产生的电子能被 充分还原。又如，纳米材料应用于汽车尾气的超标报警器及净化器上，减少有害气体的排放； 应用于石油提炼工业中的脱硫工艺，则可从根源上解决污染问题。在燃料燃烧时，加入一种 纳米级助燃催化剂，不仅可使煤充分燃烧，不产生二氧化硫气体，而且会使硫转化成固体的 硫化物。最新的研究结果表明，复合稀土化合物的纳米级粉体有极强的氧化还原性能，是其 它任何汽车尾气催化剂所不能比的。再如，在水污染物去除中应用的纳米技术，很有可能彻 底解决传统水处理方法效率低、成本高、存在二次污染的问题。因为许多有毒的水污染物， 无论是有机的还是无机的，通过纳米粒子的光催化作用分别可以完全矿物化或氧化成无害的 最终化合物。 1 2 2 含磷矿物在污染治理中的应用 磷灰石族矿物的化学通式为a l o ( p 0 4 ) 6 2 2 。其中a 位以c a 和其它二价阳离子为主，也可以 是少量稀土元素或碱金属离子。磷灰石族矿物一般以z 位的阴离子来命名，阴离子可以是f 、 c 1 、o h 。或c 0 3 2 - 等，因自然界中以f 最为常见，所以氟磷灰石( c a l o ( p 0 4 ) 6 f 2 ) 也可以直接简称 为磷灰石。磷灰石族矿物晶体为六方晶系，c 2 6 h p 6 3 m 空间群，晶胞参数a o 、c 。分别为 a o = 0 9 4 3 0 9 3 8 n l n ，c 0 _ o 6 8 8 0 6 8 6 n l n 。磷灰石晶体结构的基本特点为c a o 多面体呈三方柱 状，以棱及角顶相连呈不规则的链沿c 轴延伸，链间以 p o 。】单元连接形成平行c 轴的孔道， 附加阴离子f 、c 1 。、o h 填充在此孔道中。磷灰石族矿物中的阳离子c a 位上存在两种不同的 配位环境，分别是配位数为9 的c a ( i ) 和配位数为7 的c a ( i i ) 。 通常，骨粉作为磷、钙添加剂，被广泛应用于畜牧饲料生产，或作为氮磷复合肥应用于 4 第1 章文献综述 农业生产。骨粉由动物骨骼经蒸煮或焙烧，最后研磨制成，其主要成分有矿物盐、蛋白质和 脂肪等。骨粉中的无机矿物盐，主要是无定形磷酸氢钙( c a h p 0 4 ) 和羟基磷灰石晶体 【c a l 0 6 0 4 ) 6 ( o h ) 2 】，这两种盐类表面上都大量吸附着c a 2 + 、m 9 2 + 、n a + 、c 1 。、h c 0 3 、f - 及柠檬 酸根等离子。正因为骨粉的主要矿物盐成分是无定形磷酸氢钙和羟基磷灰石晶体，近年来， 骨粉也被用来作为重金属污染修复的材料。 除磷灰石、骨粉外，其它一些常见的无机磷肥或无机磷酸盐，也被用来进行重金属污染 修复的研究。这些无机磷肥或无机磷酸盐包括：弱酸溶性磷肥，如钙镁磷肥( 主要成分为 c a 3 ( p 0 4 ) 2 和c a s i 0 3 ) 、钢渣磷肥( 主要成分为c a 4 p 2 0 9 c a s i 0 3 ) ；水溶性磷肥，如过磷酸钙 ( c a ( h 2 p 0 4 ) 和c a s 0 4 ) 、重过磷酸钙( c a ( h 2 p 0 4 ) 2 ) ；以及水溶性无机磷酸盐磷酸二氢钙 ( c a ( i - 1 2 p 0 4 ) 2 ) 等。 含磷材料能显著降低土壤和沉积物中p b 、c d 、z n 等重金属物质的溶出和转移，降低了其 植物可利用性和动物的吸收。重金属的生物有效性或生物毒性是由重金属含量和重金属赋存 形态共同决定的，其中重金属的赋存形态对生物有效性或生物毒性影响更为直接。不同化学 形态的重金属，在土壤及沉积物中有显著不同的迁移性能，其生物的可利用性也存在显著差 异。一般而言，水溶态、交换态、有机结合态等活泼形态易被生物吸收利用而表现出很强的 生物活性；但铁锰氧化物结合态、残渣态等惰性形态则较难被生物吸收利用。含磷材料施用 于土壤或沉积物，可以显著降低其中重金属的生物有效性，这就是含磷材料修复重金属污染 的主要机制。 h o d s o n 等( 6 】研究了用骨粉修复矿区污染土壤。被污染土壤为p h2 7 l 的粉质粘土，每克 干土中各重金属的背景值分别为，p b1 5 0 4 3 u g 、z n4 8 7 2 u g 、c d1 6 u g 、c u2 3 1 7 u g 、n i2 u g 。 试验采用土柱测定，向土柱中加入2 0 0 9 骨粉与土壤的混合物( 骨粉：土为1 ：5 0 ) ，2 0 6 4 小时后测 定的对照与骨粉处理滤液中重金属含量分别为：对照处理中每升滤液含p b 2 1 i - 0 9m g 、z n 5 8 7 士2 1 4 r a g 、c d 0 3 ：t - 0 1 m g 、c u 2 3 4 7 士3 3 m g 、n i o 1 m g ，加骨粉处理为每升滤液含 p b 2 1 4 - 3 2 m g 、z n 7 7 士4 9 m g 、c d 0 0 2 m