（高分子化学与物理专业论文）可控自由基聚合合成特殊结构的聚合物.pdf

茎塑量 墨里查兰堡主兰堡! 垒墨一 可控自由基聚合合成特殊结构的聚合物 r 硕士生：陶月飞 学号：9 9 4 4 0 8 指导教师：杨玉良教授 何军坡副教授 摘要 系( 所) ：高分子科学系 专业：高分子化学与物理厂 f f i 近年来，稳定自由基，如2 , 2 ，6 ，6 一t e t r a r n e t h y l p i p e r i d i n e l - o x y ( t e m p o ) 调控 的烯类单体活性自由基聚合，由于其聚合条件温和，又能有效地控制聚合产物的 分子量和分子量分布，并且可用来合成嵌段、接枝、无规、支化和超支化等具有 特定结构的聚合物，因而成为高分子化学研究领域中个热点。特殊结构的聚合 物具有特殊的性能，因此合成这种聚合物是一个十分重要而且富有挑战的研究课 题。厂 本文在研究之初，为了通过活性自由基聚合合成特殊结构的聚合物，合成 了具有特定结构的氮氧自由基和埋i 垦基然，并利用其调控苯乙烯均聚以及苯乙烯 和二乙烯基苯的共聚。主要研究结果如下： ( 1 ) 首次制备了可聚合基团为苯乙烯类的氮氧自由基衍生物 4 一( 4 - v i n y l p h e n y l m c t h o x y ) 2 ，2 ，6 ，6 t e n a m e t h y l - 1 - p i p e r i d i n y l 一1 一o x y ( s t e m p o ) 。 ( 2 ) 利用s t e m p o 调控苯乙烯活性自由基聚合，首次制得了可控结构的聚苯 乙烯，这里可控结构指的是初级链长的可控和初级链的窄分布，以及支化点的数 目和较均匀的支化点的分布。顺磁共振( e s r ) 的测量表明，在支化点上的c o n 键具有一定的热可逆性质。它还作为大分子引发剂，制备具有嵌段结构的支化支 化聚苯乙烯一b 甲氧基苯乙烯。 中文摘要 复旦大学硕士学位论文 ( 3 ) 通过e s r 方法对支化聚苯乙烯测量，首次发现支化聚苯乙烯的解离能要 小于线性聚苯乙烯。 ( 4 ) 首次制备了2 , 2 ，6 ，6 t e t r a m e t h y l l 一( 1 p h e n y l e t h o x y ) 一4 一( 4 一v i n y l b e n z y l o x y ) 一 p i p e r i d i n e ( e t s ) a ( 5 ) 利用e t s 调控苯乙烯和d v b 活性自由基共聚，首次制备了含有弱键的 凝胶。在常温下，表现典型的交联聚合物“不溶”的特征。加热后，又表现出支化 和线性聚合物“可溶”的性质。 关键词： 可聚合，氮氧自由基，活性自由基聚合，支化，交联 ，、 、。 y 。 茎茎垫蔓些堂堂翌坠 s y n t h e s i so fs p e c i a la r c h i t e c t u r ep o l y m e r sb ys t a b l ef r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n m a s e rc a n c m a t e a c a d e m i cs u p e r v i s o r s t u d vf i e l d t a oy u e f e i n o 9 9 4 4 0 8 p r o f e s s o r 砌甥y u l i a n g v i c ep r o f e s s o r h ej u n p o p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp b s t c s a b s t r a c t r e c e n t l ys t a b l en i t r o x y lf r e er a d i c a l ，s u c ha s2 , 2 ，6 ，6 - t e t r e m e t h y l p i p e r i d i n e _ 1 。o x y ( t e m p o ) m e d i a t e dl i v i n gf r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni so n e o ft h eg r o 谢n gp o i n t si n p o l y m e rc h e m i s t r yo w i n gt o i t sm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，i t s e f f e c t i v e n e s si n c o n t r o l l i n gm o l e c u l a rw e i g h t a n dp o l y d i s p e r s i t ya sw e l la si t sc a p a b i l i t yo f s y n t h e s i z i n g w e l l - d e f i n e dp o l y m e r ss u c ha sb l o c k ，g r a f t ，r a n d o m ，b r a n c ha n d h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s t h es p e c i a ls t r u c t u r ep o l y m e r sh a v es p e c i a lp r o p e r t i e s i ti s v e r yi m p o r t a n ta n dc h a l l e n g et os y n t h e s i st h e s ek i n d so fp o l y m e r s i n t h i sw o r k ， s p e c i a ln i t r o x y lr a d i c a la n da l k o x y a m i n ew e r es y n t h e s i z e da n du s e dt oc o n t r o lf r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n ea n dc o p o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n ea n dd i v i n y l b e n z e n e t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w ： f i r s t ，ap o l y m e r i z a b l es t a b l en i t r o x yf r e e r a d i c a lw i t hs t y r e n eg r o u p 4 一f 4 一v i n y l p h e n y l m e t h o x y ) - 2 ，2 ，6 ，6 一t e t r a m e t h y l 一1 p i p e r i d i n y l 一1 一o x y ( s t e m p o ) w a s s y n t h e s i sf o rt h ef i r s tt i m e s e c o n d ab r a n c h e dp o l y s t y r e n e 、i t l lw e l l - d e f i n e da r c h i t e c t u r ew a ss y n t h e s i z e d t h r o u g hs t a b l ef r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ei nt h ep r e s e n c eo fs t e m p of o r t h ef i r s tt i m e h e r e “w e l l d e f i n e d i sr e f e r r e dt oc o n t r o l l e dl e n g t ha n dn a r r o wl e n g t h d i s t r i b u t i o no fp r i m a r yc h a i n sa sw e l la sc o n t r o l l e dn u m b e ro fb r a n c h e s ，a n dm o r e h o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o no fb r a n c hp o i n t st h a na c h i e v e db yc o n v e n t i o n a lr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n e s rm e a s u r e m e n ti l l u s t r a t e dt h a tt h el a b i l ec o nb o n d sa tb r a n c h p o i n t sw e r es u b j e c tt ot h e r m a lh o m o l y s i s t h eb r a n c h e dp r o d u c tw a su s e da s a m a c r o i n i t i a t o rt og e tb r a n c h e dp o l y ( s t y r e n e 一6 4 一m e t h o x y s t y r e n e ) t h i r d ，f r o me s rm e a s u r e m e n t ，w ef o u n dt h a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h e b r a n c h e dp o l y s t y r e n ei sl o w e rt h a nt h el i n e a rp o l y s t y r e n ef o rt h ef i r s tt i m e i i i 茎苎塑重 墨皇查兰堕主兰焦堡塞 f o u r t h ，ap o l y m e d z a b l ea l k o x y a m i n ew i t hs t y r e n eg r o u p2 , 2 ，6 ，6 t e t r a m e t h y l _ l f1 p h e n y l e t h o x y ) - 4 一( 4 v i n y l b e n z y l o x y ) p i p e r i d i n e ( e t s ) w a ss y n t h e s i sf o rt h ef i r s t t i m e f i f t h ，c r o s s l i n k e dp o l y s t y r e n ew i t hl a b i l eb o n d sw a ss y n t h e s i z e db ys t a b l ef r e e r a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ea n dd i v i n y l b e n z e n ei np r e s e n c eo fe t sf o rt h e f i r s tt i m e t h ep o l y m e rs w e l l e dt og e li no r g a n i cs o l v e n t sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，b u t d i s s o l v e da b o v e7 0 0 c k e y w o r d s ： p o l y m e r i z a b l e ，n i t r o x y lc o m p o u n d ，l i v i n gf r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，b r a n c h ， c r o s s - l i n k e d i v 叁呈查堂堡主垒奎箜二主堕童 一 1 1 背景 第一章前言 自由基聚合方法可以用来在工业上和实验室中制备大量不同种类的聚合 物，被认为最成熟的技术之一。它的广泛应用主要是由于其操作方便容易，适 用的单体广，而且可以在水和酸性介质中进行。由于这些原因使得工业中常用 的乳液和悬浮技术得到发展。 最近几年，随着对功能材料和特殊结构材料的需求的逐渐增加，自由基聚 合的可控性引起了人们极大的兴趣。由于传统自由基聚合容易发生不同种类的 终止反应，因此制各的材料在分子量和分子结构上难以控制1 。在这之前，离子 型聚合是唯一制备可控结构的烯类聚合物的有效方法。虽然此种方法可以保证 低的分散性，可控分子量和确定的链末端，但是却不能用来制备很多功能化烯 类单体的均聚物和共聚物，这些限制主要是由于增长链末端是离子，容易和很 多官能团和特定单体反应2 。而且离子聚合技术需要在无水无氧和非常纯的单体 等严格条件下反应。由于这些限制，活性自由基聚合的研究就具有非常重大的 意义，它使得碳氢类和含官能团的烯类单体在比较温和的条件下可以进行活性 聚合。最近几年，在该领域涌现了大量的文献和综述 7 。 1 1 1 活性自由基聚合的产生 1 9 8 2 年o t s u 8 ，9 等人利用加入氨基双硫酯的方法，首次实现了一定程度上的 可控自由基聚合，并提出了活性聚合的概念和模型。随后，经过众多研究者的 研究，相继开发了许多引发体系。目前，根据加入引发体系和聚合反应机理的 不同，大致可以将活性自由基聚合分为以下几类： ( 1 ) 以加入有机硫化物作引发体系的引发一转移一终止剂聚合体系( 英文缩 写i n i f e r t e r ) ，这些有机硫化物主要有以下几种化合物： ：窘n 心s l n 罐。一s 4 sn ：c c 溉2 h s q t d b d c t m d s 筹s 碟s d d c 。 n - l s 一盱d 时s 一喜嵫 墨里盔兰翌主垒奎 整二兰堕童 一 ( 2 ) 以加入2 , 2 ，6 ，6 一t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n e 一1 一o x y ( t e m p o ) 为代表的稳定氮氧自 由基及其衍生物和其他稳定自由基为引发体系的活性自由基聚合1 0 - 1 3 。这些自 由基主要有以下几类： r r 2 一h 一o h ，c h 3 0 一，e t o t e m p oa n dd e r i v a t i v e sd i t e r t - b u t y ln i t r o x i d e 1 , 3 ，5 ，5 一t e t r a p h e n y l 一3 1 ，2 4 - t r i a z o l i n - 2 y lr a d i c a l ( 3 ) 以加入亚铜盐( c u x ，x = b r , c 1 ) ，卤代烃( r x ，x = b r , c 1 ) 和联吡啶为引 发体系的原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 1 4 1 7 ， 是通过在活性种与休眠种之间建立可逆动态平衡，实现对聚合反应的控制： 醐+ 帆吮蚤+ 几 七p 其中r x 为卤代烃，m 。“、m 。叶1 分别为还原态和氧化态过渡金属，l 为配位剂， k 。、分别为活化和失活反应速率常数，k p 为增长反应速率常数。 ( 4 ) 近来新发现的以加入双硫酯为调控基团的可逆加成一断裂链转移聚合 体系( r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r , r a f t ) 1 8 彤。这些双硫酯主要 i z - - - - c s 7 r 】z _ p hr = c ( c h 3 ) p h 5 z - 甩r = c ( c h a ) 2 c n 2z = p kr = c h ( c h a ) p h 6 z = c h 3 ，r = c h 2 p h 3z = p h ，r = c h 2 p h 7 z = p kr = c ( c h 3 ) ( c n ) c h 2 c h 2 c h 2 0 h 4z - 腿r = c ( c h 3 ) ( c n ) c h 2 c h 2 c 0 2 h 8z = p h , r = c ( c h 3 ) ( c n ) c h 2 c h 2 c o ，h 足 n l o 文 复旦大学硕士论文 第一章前言 下面，将对稳定氮氧自由基调控的活性自由基聚合( s f r p ) 的研究和最新进 展做一个简单的评述。 在具体介绍之前，需要明确几个有关的术语。在活性自由基聚合体系里， 具有增长活性的自由基统称为增长自由基( g r o w i n gr a d i c a l o rp r o p a g a t i n g r a d i c a l l ，它们是链长不等的碳自由基( c a r b o n c e n t e r e dr a d i c a l ) 。氮氧自由基 ( n i t r o x y lr a d i c a l ) 为稳定自由基( s t a b l er a d i c a l ) ，也可统称地称之为氮氧化物 ( n i t r o x i d e ) ，它在聚合反应中所起的作用是反自由基( c o u n t e rr a d i c a l ) 。碳自由基 可与氮氧自由基进行偶合反应( c o u p l i n gr e a c t i o n ) ，或叫自由基捕捉反应( r a d i c a l t r a p p i n g ) 或链的封端( e n d c a p p i n gr e a c t i o n ) ，形成休眠物种( d o r m a n ts p e c i e ) 或叫休 眠链( d o r m a n tc h a i n ) 或烷氧基胺( a l k o x y a m i n e ) 。烷氧基胺又可通过均裂方式解离 ( d i s s o c i a t i o n ) 重新释放出碳自由基和稳定自由基。小分子的烷氧基胺可以用作活 性自由基聚合的引发剂，即下文所说的单分子引发? f t j ( u n i m o l e c u l a ri n i t i a t o r ) 。两 个碳自由基之间可以进行双基终止( b i r a d i c a lt e r m i n a t i o n ) 形成“死”聚合物 ( “d e a d ”p o l y m e r ) ，而“死”聚合物链之外的高分子链则为活性链( 1 i v i n gc h a i n ) ， 包括增长链和休眠链。 1 t 2s f r p 的发现 1 9 8 6 年，r i z z a r d o ”，37 等人，在4 0 6 0 c 的甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的自由基 本体聚合中，加入少量稳定双叔丁基氮氧自由基，得到了稳定的烷氧基胺的衍 生物。后来他们将体系的温度升到8 0 1 0 0 c ，得到多分散指数小于2 的m m a 低聚物，并提出了可逆封端剂的概念3 8 。虽然丙烯酸酯的聚合在这么低的温度 下并不是一个活性过程，但是他们的开创性工作是整个后来活性自由基聚合领 域的基础。 g e r o g e s “等人在1 9 9 3 年通过活性自由基聚合方法合成了低分散性的聚苯乙 烯。他们将反应温度升到1 3 0 c ，在过氧化苯甲酰( b p 0 ) 引发苯乙烯本体聚合体 系中，加入少量的t e m p o ，制备了窄分布的聚苯乙烯，其分子量一般在1 万 左右，多分散指数小于普通自由基聚合反应的理论最小值1 5 。聚合动力学研究 发现，聚合物的分子量随单体转化率的增长而线性增加。呈现出典型的活性聚 合特征( s c h e m e1 1 ) 。 墨呈盔兰塑主垒茎蔓二主堕童一 s c h e m e1 1 酬一+ 舀一 卜 i 灶 + o n) 汀 1 1 3s f r p 的机理和动力学 活泼的碳自由基和稳定的氮氧自由基之间的可逆反应是s f r p 成功的关键。 人们很早就认识到3 9 圳氮氧自由基如t e m p o 和碳自由基之间形成烷氧基胺的 反应几乎是扩散控制。烷氧基胺分子中的碳氧键较弱，可重新热解生成一个烷 基自由基和氮氧自由基4 2 - 4 7 。类似地，如果在自由基聚合体系里加有氮氧自由 基，链自由基将与其可逆偶合生成休眠链。例如t e m p o 调控的苯乙烯聚合中 有如下反应( s c h e m e1 2 ) ： s c h e m e l 2 墨里查兰塑主笙壅苎二主塑童 一一 反应式的右边是休眠链，而左边是游离得的t e m p o 和裸露的碳自由基a 虽然有人认为在该体系中存在着增长自由基直接进攻烷氧基胺的所谓退化链转 移反应4 8 ，4 9 ，但大量实验证明上述平衡是防止双基终止的根本原因4 5 , 4 6 , 5 0o 这种 偶合解离的动态平衡甚至可以被动力学研究5 1 、顺磁共振( e s r ) 5 2 和自由基交叉 反应定量地证明5 3 。 上述可逆平衡的一个直接结果是，在体系中绝大部分的链处于休眠状态， 或者说，任意一根链在绝大部分时间里处于休眠状态。当其中一根链通过均裂 释放出链自由基时，和传统自由基聚合一样，可以同单体加成而增长，而产生 的氮氧自由基则不能引发聚合。这里必须指出，在活性自由基聚合中，只有裸 露的链自由基才可以同单体加成而增长“，增长着的链自由基又可被氮氧自由 基捕捉，形成休眠链。每一根链从生长到长大，都是经历过以上不断重复的步 骤。由于各链反应的几率相等，所以分子量分布较窄。 一般而言，活性自由基聚合的反应速度取决于增长自由基和单体浓度： r 。= k p r i m 】 ( 1 - 1 ) 上式中k 】= k ( ) 】。由增长链和休眠链之间的可逆反应的平衡常数很大，约 为足= “懈= 1 0 之1 0 9 = 1 0 。1m o l l ， 非常倾向于生成休眠链， 捌可以达到极 低的水平，约为l o 墙m 。这就导致聚合速率很慢。例如，苯乙烯在氮氧游离基 存在下本体聚合，通常需要几十个小时，才能达到7 0 8 0 的转化率。 和传统的自由基聚合不同，在活性自由基聚合中，聚合物的分子量随单体 转化率的增加而增加，产物的聚合度符合下面的式子5 4 ： d p ： m o x 。 ( 1 2 ) 这里d p 是产物的聚合度，x 是单体转化率，【m l o ，【i o 分别为单体和引发剂的 初始浓度。图1 1 和1 2 清楚她显示了在传统和活性自由基聚合中，分子量随 转化率变化的不同形式5 5 。 叁里奎兰翌主堡壅 塑二垩煎童 一 2 0 0 0 0 ：黧： 1 4 0 0 。 2 0 0 0 8 0 0 0 1 0 0 0 0 鼍 8 0 0 。 ：器 0 f i g u r e l1 在传统( 虚线) 和活性( 实线) 自由基 聚合中链长和数均分子量 磊随单体转化率 的变化。线为m o n t ec a r l o 模拟结果。点为 实验结果。 f i g u r e1 2 苯乙烯的活性自由基聚合体系 在转化率分别为1 9 1 ，2 0 3 ，2 9 4 和 5 1 5 ( 从右到左) 时产物的g p c 曲线。 1 1 4s f r p 的发展 s f r p 虽然通过外加引发剂( b p o 或a 1 b n ) 实施起来容易，但是由于引发剂 分解的复杂性，进行定量研究比较困难。因此，人们用预先制备的结构明确的 烷氧基胺作为单分子引发剂引发自由基聚合5 6 , 5 7 。c o n 键在烷氧基胺中是热不 稳定的，在加热过程中能过释放出引发自由基和氮氧自由基，并且比例是 1 ：1 ( s c h e m e1 3 ) 。接下来的引发聚合过程和外加引发剂过程中一样，可以得到聚 苯乙烯的衍生物。 s c h e m e1 3 弋 复旦大学硕士论文 第一章前言 随着研究的深入，人们发现在s f r p 体系中，t e m p o 做为调控剂( m e d i a t o ro r m o d u l a t o r ) 有大量问题5 7 。首先制备烷氧基胺的可行方法很少，并且很难制得高 产率的功能引发剂5 8 ，其次聚合反应必须控制在很高的温度( 1 2 5 1 4 5 。c ) ，很 长的反应时间( 2 4 7 2 小时) ，并且不适用于很多重要的单体。在t e m p o 调控下 5 9 ，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯可以和苯乙烯进行无规共聚，但是当甲基丙 烯酸类单体在共聚单体中组成超过5 0 时，它的共聚就不再是活性过程。 为了克服这些不足，人们研究了一系列不同结构的稳定自由基对自由基聚 合的调控作用，其中主要是t e m p o 的衍生物。g e o r g e s 等用4 - o x o t e m p o ( 1 ) 做为调控自由基，在1 4 5 1 5 5 进行丙烯酸酯的聚合，聚合的转化率比由t e m p o 调控的体系有很大提高，分散性指数在1 4 0 1 6 7 之间6 0 m a t y j a s z e w s k i 等发现 用4 位由膦酸取代的t e m p o 衍生物( 2 ) ，可以明显的加速苯乙烯的本体聚合， 可能的原因是在衍生物中可能有分子内的氢键形成，从而使得氮氧自由基与碳 自由基的结合能力减弱6 1 。这个结果引起更广泛的对于类似t e m p o 结构的研 究，如二特丁基氮氧自由基，以及添加物的应用“。所有的这些改进都加速了 聚合的反应速度，特别是加入一些添加物如樟脑磺酸( c a m p h o r s u l f o n i ca c i d ) 6 3 或 乙酸酐“等。 f i g u r e1 3 o 之。 o e t h b o n d 4 其中在设计改进的氮氧自由基中，最重要的突破是在氮原子的c c 一位上引入 一个氢原子。其中最成功的例子是由g n a n o u 和t o r d o 制备的膦酸酯类衍生物 ( 3 ) 6 5 以及h a w k e r 制备的芳烃类衍生物( 4 ) 6 6 。这些氮氧自由基与t e m p o 相比， 有明显的优越性。如结构3 和4 可以调控各种各样的烯类单体聚合，包括丙烯 。絮少 p 二： n 尹广：骖 分 墨里查堂塑主堡壅笪二主堕童一 酸类，丙烯酰胺类，1 , 3 一二烯烃类和丙烯腈类单体都能进行聚合，分子量可以得 到精确的控制，并且分散性指数可以达到1 0 5 6 7 。这些引发剂也可以调控大量 含活性官能团( 氨基的，羧酸类的和缩水甘油基的) 的单体无规共聚和嵌段共聚， 因此成为具有普适性的调控剂1 4 , 1 6 , 2 8 o 1 2s f r p 在合成方面应用工作 稳定氮氧自由基t e m p o 调控的烯类单体活性自由基聚合发现以后，除了 对它的聚合机理进行了系统的研究之外，对它的应用也广泛的研究。相比与离 子聚合和基团转移聚合而言，s f r p 聚合条件温和，操作简单，对单体的纯度要 求也不是很苛刻。目前，有很多课题组，利用s f r p 结合其它聚合方法，如阴 离子、阳离子等聚合方法，合成了窄分布的均聚物和特殊结构的高分子如遥爪 聚合物、嵌段共聚物、窄分布共聚物、星状和接枝聚合物、超支化和树状聚合 物。 1 2 1 均聚物的合成 利用t e m p o 调控的烯类单体自由基活性聚合制备单分散聚合物，取得了 较大的成功。最初发现t e m p o 调控的苯乙烯自由基本体聚合，就制备了多分 散性指数小于1 5 的聚苯乙烯“。在通常条件下，约1 3 左右，有些甚至在1 1 左右6 9 , 7 0 ，, 已经达到阴离子活性聚合的水平。除了本体聚合以外，也可以利用 悬浮聚合7 0 、乳液聚合7 1 7 4 和溶液聚合7 5 , 7 6 制各。许多苯乙烯衍生物，利用 t e m p o 或其衍生物的方法，也相继实现了可控聚合，制备了相应的窄分布均 聚物，如4 溴甲基苯乙烯6 9 2 ，3 ，一4 氯苯乙烯7 7 ，2 ，3 ，一4 甲基苯乙烯7 8 ，4 一氯 甲基苯乙烯”，p 叔丁基苯乙烯8 0 ，p 叔丁氧基苯乙烯8 1 ，4 - 乙酰氧基苯乙烯8 2 ， 对位带有乙酰化葡萄糖酰胺的苯乙烯8 3 以及对位带电子发光基团的苯乙烯8 4 等。 1 2 2 遥爪聚合物的合成 烷氧基胺引发聚合不仅可以控制聚合物的分子量，而且还可以利用类似活 性阴离子的聚合过程，制备遥爪聚合物。只不过主要的区别在于，阴离子聚合 需要将阴离子转化成需要的官能团，丽s f r p 可以在官能团存在下直接进行聚 合。因此只要制得具有特定官能团的烷氧基胺，官能团可以在引发链的末端y ， 或者氮氧自由基链末端x ( s c h e m e1 4 ) ，就可以通过s f r p 方法，制得所需的遥 爪聚合物。利用s f r p 方法，可以将各种各样的官能团引入遥爪聚合物中，其 中包含很多有用的官能团。c 0 2 h ，n h 2 等等。最近的一项研究表明，在分子量 墨呈查兰塑圭垒壅苎二主煎童 高达5 00 0 0 7 50 0 0 ，官能化程度依然很高，大于9 5 8 5 。如此高的官能化程度 主要是由于遥爪聚合物的官能团直接是由烷氧基胺产生的，而不是通过末端链 转化而来的。同时，官能团可以在增长自由基链末端进行相互转化，人们利用 这种性质合成了各种遥爪聚合物8 6 - 8 9 。 弋 1 2 0 0 c n l + d 八0 r x l2 3 嵌段共聚物的合成 s f r p 引起如此广泛的兴趣，其中一个最主要驱动力是可以制备嵌段共聚 物。s f r p 方法不仅可以制各已经有的一些可控的嵌段共聚物，而且还可以制备 一些现存的方法不能制备的新型嵌段共聚物。利用含不同官能团的烷氧基胺引 发剂，至少有四种方法制备嵌段共聚物( s c h e m e1 5 ) 。第一种方法是顺序加入不 同的单体传统方法。第二种方法是，用含特定官能团的烷氧基胺终止聚合反应， s c h e m e1 5 r e a c t i o nl 【 上象y 丫 复旦大学硕士论文第一章前言 制得烷氧基胺的大分子引发剂，然后引发另一种单体，制备嵌段共聚物。第三 种方法是，利用两头具有不同引发功能的烷氧基胺，一个是烷氧基胺引发部分， 另个是其它聚合方法的引发剂，通过s f r p 方法和其它聚合方法联合，制得 嵌段共聚物。最后种是，利用已经存在的遥爪聚合物和含特定官能团的烷氧 基胺反应，制得烷氧基胺的大分子引发剂，加入烯类单体在活性自由基聚合条 件下，制得嵌段共聚物。 s f r p 制各苯乙烯丙烯酸嵌段共聚物是个很有意思的例子。如果用聚苯乙 烯大分子引发剂，来引发丙烯酸丁酯聚合，可以发现有一定量小分子的峰。这 些小峰形成的原因，是由没有反应的聚苯乙烯还是终止的聚苯乙烯造成，还不 太清楚。而用含烷氧基胺的聚丙烯酸丁酯作为引发剂，引发苯乙烯的聚合时， 可以得到分散性指数很小( 1 0 6 1 0 9 ) 的嵌段聚合物，产物中不含起始的聚丙烯酸 丁酯”f s c h e m e1 6 ) 。 s c h e m e1 6 f u k u d a 用t e m p o n a 终止四氢呋喃的阳离子聚合反应，再加入苯乙烯进行 s f r p ，制备了苯乙烯和四氢呋喃嵌段共聚物( s c h e m e1 7 ) 9 0 ，9 1 。 s c h e m e1 7 p 。攀3 c h ，邶 s b ，r l ! n c 1 2 0 0 c 0-、三沁一迅 墨呈查兰塑主堡奎苎二主堕童一 杨玉良课题组，利用了双头引发剂t e m p o n a ，结合阴离子聚合的方法，合 成了两亲性的p e o b p s t 嵌段共聚物( s c h e m e1 8 ) 9 2 。 s c h e m e1 8 a i b n1 2 0 0 c 叫2 - c h r o 静i i 叫 2 - - c h 2 - o 年h ，n 一些研究小组利用含羟基的聚乙二醇( p e g ) 遥爪聚合物，和氯甲基取代的烷 氧基胺，在氢化钠条件下反应，制得含p e g 部分的大分子引发剂 ( p d i = i 0 5 1 1 0 ) 9 3 9 6 ，然后加入可聚合的烯类单体，如苯乙烯，可以制得两亲性 嵌段共聚物，并且可以准确控制分子量和多分散性指数( s c h e m e1 9 ) 9 6 。 s c h e m e1 9 m e 叭叶o ，o h + n m c o 吖 叫。吖一120。c i s t y r e n e m 。叫。吖“驴旧一f 复旦大学硕士论文第一章前言 1 2 4 窄分布共聚物的合成 s f r p 与活性离子聚合相比，另一个优点是，可以制备确定结构的无规共聚 物。传统的离子聚合在合成无规共聚物时，有很多问题，如在离子体系中，反 应的竟聚率很大，因此制得的不是无规共聚物，而是嵌段结构。即使聚合条件 适合一种单体或官能团，也很有可能不适合另种单体，因此聚合并不是可控 的。以上的原因促使很多课题组，尝试通过s f r p 方法合成确定结构的无规共 聚物5 9 ，6 6 ，8 0 ，7 搠。f u k u d a 9 7 等人利用一段为聚苯乙烯的烷氧基胺，调控苯乙烯和 丙烯腈( a n ) 无规共聚，首次利用s f r p 方法制得可控的p s b p s a n 共聚物。 h a w k e r 等人利用氮氧自由基调控了苯乙烯马来酸酐的无规共聚i o oo 在9 ：1 的 苯乙烯马来酸酐的混合溶液中聚合，在起始的1 5 小时后，体系中的马来酸酐 的转化率约为1 0 0 ，而苯乙烯的转化率只有2 5 3 0 。随着聚合反应的继续进 行，体系中只有苯乙烯，后来增长的一段是全是聚苯乙烯。因此得到的聚合物 产物为起始一段为1 ：3 的马来酸酐苯乙烯的共聚物，紧跟着是聚苯乙烯一段 ( s c h e m e1 1 0 ) 。这种物质可以看成是一个特定的梯度聚合物，只要仔细选择竞 聚率和中间体结构，就可以通过活性自由基聚合方法合成无规和步法合成嵌 段共聚物。 s c h e m e1 1 0 弋 + - o 娘。 j r。，。l 爹 、 o 丫 什 习冰西 复旦大学硕士论文第一章前言 1 2 5 星状和接枝聚合物的合成 在活性自由基聚合中，由于链末端的自由基保持在一个很低的浓度，降低 了副反应的几率，因此可以用来制备复杂的大分子结构。在传统的自由基聚合 中，由于存在自由基之间的偶合，当用多功能的引发剂引发聚合时，会形成交 联的网状结构，而在活性自由基聚合条件下，几乎没有或者很少有终止反应， 因此用多功能引发剂，可以制备接枝或者星状聚合物。 h a w k e r ”1 首次用含有三官能团的单分子引发剂，引发苯乙烯聚合，制得3 臂星状聚苯乙烯( s c h e m e1 1 i ) ，并且在体系中没有交联产物或不溶物产生。 s c h e m e1 1 1 豁 。弋 。 m q 敬 壅呈查兰塑主堡奎苎二主蔓童一 利用上面的方法可以延伸到更多具有官能团的星状引发剂，也可以延伸到 合成接枝结构的聚合物引发剂。例如，在活性自由基聚合条件下聚合苯乙烯和 对氯甲基苯乙烯，可以得到可控分子量和多分散性指数( 1 1 0 1 2 5 ) 的线性共聚 物，然后将共聚物和含羟基的单分子引发剂的钠盐反应，制得聚合物引发剂， 最后在1 2 5 条件下引发苯乙烯聚合，可以制得接枝聚合物1 0 2 ( s c h e m e1 1 2 ) 。 s c h e m e1 1 2 蛾坚 1 2 6 超支化和树状聚合物的合成 利用f r e c h e t l 0 3 发展的自缩聚聚合方法，可以用一个单分子引发剂制备很多 用传统自由基方法，或离子聚合方法很难制备或者根本不能制备的特殊大分子 结构。例如利用苯乙烯衍生物引发荆，同一分子中即具有增长中心，又具有引 发中心，类似于在缩聚反应中制备超支化和树状聚合物的a b 2 单体。在活性自 由基聚合条件下本体聚合，在起始阶段形成二聚体，三聚体等等，逐渐形成超 支化大分子( s c h e m e1 1 3 ) 1 0 4 。 叁呈查堂翌圭造奎箜二主萱童 s c h e m e1 1 3 h y p c r b r a n c h e d 杨玉良课题组1 0 5 ，利用含有可聚合双键的氮氧自由基 ( 4 - m e t h a c r y l o r o x y l - 2 ，2 ，6 ，6 一t e t r a m e t h y lp i p e r i d i n e 一1 一o x y , m t e m p o ) ，用b p o 引发 苯乙烯共聚，制得高度支化聚苯乙烯( s c h e m e1 1 4 ) 。其中t 和r 分别代表氮氧 自由基部分和碳自由基部分。 s c h e m e1 1 4 m t e m p o 1 丌 斗z 毫 f 。眦面 复旦大学硕士论文 第一章前言 f r e c h e t l 0 6 利用单分散的树状引发剂，通过活性自由基聚合方法，合成了树 状线性嵌段共聚物，并且可以控制聚合物的分子量和低的分散性指数( s c h e m e ll5 、。 s c h e m e1 1 5 补 n 1 卜一一 由l 剑。 由于特殊结构的聚合物具有特殊的力学和流变学性质以及潜在的用途，很 多课题组利用活性自由基聚合方法，制备了各种特殊结构的聚合物1 1 ) 2 , 1 0 7 - 1 l i o 1 3 本文的选题、研究思路和主要结果 由前述可知，活性自由基聚合不仅可以控制聚合产物的分子量，得到低分 散性的聚合物，而且在控制产物结构上具有独到的优势。但是氮氧自由基调控 的活性聚合的反应速度很慢，因此杨玉良课题组做了一些加速反应速度的研究， 例如缓慢滴加引发剂或使用复合引发剂，可使聚合速度大大提高1 1 ”5 也可使用 带有双键可聚合的m t e m p o 加速苯乙烯聚合1 1 3 。在后一方法的研究中我们发 现，虽然m t e m p o 调控的苯乙烯自由基聚合的反应速率确实加快了，但是聚合 物的多分散性指数却很宽，进一步的研究表明，制备得到的是支化结构的聚合 物。 器 辞 卜“ 复旦大学硕士论文 第一章前言 显然，m t e m p o i i 苗过所含双键的聚合以及捕捉碳自由基等反应，起到了支化 剂的作用。如果进入高分子链上的m t e m p o 仍具有调控作用，则体系仍是可控 聚合，初级链长分布较窄。如果可聚合t e m p o 所含双键和苯乙烯单体的竞聚率相 同，则不难推论支化点在主链上的分布是均匀的。本论文中，我们首次制备了可 聚合基团为苯乙烯类的氮氧 自由基衍生物 ( 4 一( 4 一v i n y l p h e n y l m e t h o x y ) 一2 ，2 ，6 ，6 一t e t r a r n e t h y l - l p i p e r i d i n y l l o x y ，s t e m p o ) 。它 和苯乙烯结构相似，而且不会发生丙烯酸酯结构常发生的伊氢转移“4 ，l ”。实验结 果正如我们预料，得到了可控结构的聚苯乙烯，这里可控结构指的是初级链长的 可控和初级链的窄分布，以及支化点的数目和较均匀的支化点的分布。这里必须 指出，我们制得的支化聚合物的结构和h a w k e r 旧1 所合成的结构是不样的， 这里的支化聚合物的支化点都是由c o n 键连接的，因此这种聚合物具有一定的 热可逆性质，加热或有某些化学物种存在时，支化点会断开。它可以作为大分子 引发剂继续引发单体聚合，制备具有嵌段结构的支化聚合物，例如支化聚苯乙烯 b ，甲氧基苯乙烯，而h a w k e r 所得的产物是永久支化结构 我们还将可逆支化结构引入了交联网状聚合物中。在制备过程中我们将 二乙烯苯聚合所形成的永久性交联点控制在临界凝胶条件以下，而另一部分交 联点由可聚合t e m p o 所形成，从而利用s f r p 方法首次制得了具有热敏性的 聚苯乙烯凝胶。这种材料在常温下保持其空间网状结构和力学强度，而在一定 温度条件下如1 3 0 以上，c 0 n 键分解，交联度降到临界凝胶点以下，使其 粘度大大降低，便于加工。加工后，部分c o n 键重新结合，生成交联结构， 恢复其原有的性质。这种材料可能有潜在的应用前景。 壅呈盔兰塑主垒壅 箜二兰煎童 参考文献 ( 1 ) m o a d ，g ；s o l o m o n ，d h t h ec h e m i s t r yo f f r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ； p e r g a m o n ：o x f o r d ，e n g l a n d ，1 9 9 5 ( 2 )q u i r k ，r p ；k i n n i n g ，d j 二f e t t e r s ，l j c o m p r e h e n s i v ep o l y m e r s c i e n c e ； a g g a r w a l ，s l e d ：p e r g a m o np r e s s ：l o n d o n ，1 9 8 9 ；v 0 1 7 ( 3 ) s a w a m a t o ，m ；