（物理化学专业论文）两亲共聚物及溶剂效应对溶液合成无机材料的形貌调控研究.pdf

摘要 摘要 两亲性共聚物分子本身的微观相分离性质可在溶液中产生丰富有序的自组 装结构，作为模板能诱导生成多形碳酸钙复合物与过去多数在水溶液体系中的 工作不同，论文创新性地采用混合溶剂体系，系统研究了溶剂效应对多种无机物 的形貌调控作用。论文结合两亲共聚物的模板作用和混合溶剂效应的双重调控机 制，合成出大量形貌新颖的碳酸钙复合物，并把这一方法拓展到了其它无机材料 的合成中。研究结果表明，合理地组合运用这两种调控作用，是实现无视材料的 分子设计和形貌控制合成的一条可能的途径。进一步辅以简便优化的合成工艺， 将有希望发展成为一种理想的多形无机材料工业化生产路线。 论文中选择典型的可溶性两亲共聚物聚苯乙烯丙烯酸( 简称p s p a a ) 为模 板介质，研究了水溶液及小分子有机溶剂水二元混合溶剂体系中，碳酸钙为主 的多形无机材料的形成。通过s e m ，x r d ，t g d t a ，i r 光谱，r a l l a n 光谱， 粒径分析等现代分析测试手段，对材料进行外观形貌、尺寸，内部镟结构等各种 物化性质的表征，找出影响材料性质的合成工艺因素，来实现材料的设计合成， 同时对材料的形成过程进行初步的机理推测并通过对部分材料的应用性能探索 研究，发掘其应用价值。 研究发现采用动态溶液化学沉淀反应方法，在p s - p a a 为介质的水溶液体系 中合成的碳酸钙复合物具有二级团聚结构。一次团聚体尺度在纳米级。z - 次团聚 体为这些纳米颗粒的再次聚集，并形成各种形貌的复合物，尺度为微米级。 p s - p a a 分子量、反应温度、介质浓度、及搅拌速率等条件对复合物一次团聚及 二次团聚的形貌，尺度及其结构都产生各自不同的影响效果通过调节这些工艺 条件，可以初步实现碳酸钙复合物的设计合成 应用红外光谱和拉曼光谱互为佐证地全面分析了球形碳酸钙复合物的物相 组成，认为复合物由纳米尺度的方解石碳酸钙和离子化的p s - p a a 钙盐组成并 通过i r 一热重联用的分析方法，对复合物在t g 曲线上产生各失重台阶所对应的 物质进行提取并分析，进一步证实了复合物各物相的组成。 在物相组成分析的基础上，结合对碳酸钙徽晶尺寸、形貌等结构表征，以及 p 摘要 热分解规律分析，加上p s p a a 介质水溶液临界胶束浓度c m c 性质的测定，对复 合物的形成过程和有机一无机界面的作用关系进行了推测认为复合物中， p s p a c a 与纳米碳酸钙微晶由于钙离子晶格点阵面网的相似性存在着一定程度 的匹配。溶液中共聚物分子以不同的运动形式和构象存在，以匹配方式诱导碳酸 钙结晶并指导微晶聚集，由于水溶液均质的溶液性质，复合物最后形成球形，另 外，离子的溶剂化层性质在晶体形成过程中也对晶体的形貌、晶型有一定影响。 对球形碳酸钙复合物的应用价值进行了初步探索。通过控制严格的煅烧条 件，制得球形多孔构架的碳酸钙。在1 5 号机油中添加适量的球形复合物，可以 改善油品，降低摩擦副的磨损程度 改变反应的溶剂体系，研究在丙酮、异丙醇、四氢呋哺( t i - i f ) 、乙二酵、 乙醚与水组成的二元混合溶剂体系中碳酸钙的形貌特征发现合适的混合溶剂可 以对碳酸钙产生取向性生长的形貌形成效应结合两亲共聚物的模板作用和混合 溶剂效应，对碳酸钙进行双重形貌调控，两者表现出互相竞争的作用效果。 p s p a a 分子的两亲性质，部分削弱了混合溶剂的异质差别；随着p s p a a 添加 量的增加使溶剂效应产生的取向性穗状形貌逐渐减小长径比，诱导生成短穗状、 多臂花状碳酸钙，最后形成无取向性的球状。特殊的组合这两种调控机制还可以 得到诸如蘑菇状，片层状的复合物形貌。对各形貌的形成原因进行了初步探究。 对m n c 0 3 ，b a s 0 4 ，b a c 0 3 进行多形研究，发现p s p a a 的诱导作用不明显 溶剂效应对三种晶体均具有形貌调控作用在醇水混合溶剂中得到徽晶团聚而 成的立方形貌的碳酸锰。在醇水、t h f 水混合溶剂中得到棒状硫酸钡，晶体没 有明显的次级微晶团聚现象在乙醚水混合体系中合成了长棱柱形碳酸钡，而 醇水溶剂中结晶的碳酸钡为分散性良好的微颗粒，没有明显取向性随着二元 溶剂异质性差异的增大，棒的长度增加 关键词：多形无机晶体材料，碳酸钙，复合物，两亲共聚物，混合溶剂，红 外光谱，拉曼光谱，t g d t a ，形貌，尺寸，晶型 a b s t r a c t a m p h i p h i l i cc o p o l y m e r s ，w h i c hh a v em a n yo r d e r e dc o n f i g u r a t i o n se x i s t e di n s o l u t i o n ，c a l la c ta sag o o dt e m p l a t ei nl i q u i dr e a c t i o nt oi n d u c et h eg r o w t ho f m u l t i m o r p h o l o g i c a li n o r g a n i cc o m p o s i t e s d i f f e r e df r o mm o s tp r e v i o u sw o r k ，t h i s w o r kc r e a t i v e l ym a d eu s eo fb i n a r ys o l v e n t si n s t e a do fa q u e o u ss o l u t i o nt op r e p a r e c a l c i t ec o m p o s i t ea n ds y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h es o l v a t i o ne f f e c to nt h ep r o d u c t m o r p h o l o g y b yu s i n gt h ee o p o l y m e rt e m p l a t et o g e t h e rw i t hs p e c i a ls o l v e n t s ，c a l c i t e c o m p o s i t e s 、析廿ln o v e ls h a p e sw e r es y n t h e s i z e d t h i sm e t h o dw a sf u r t h e re x t e n d e dt o t h ep r e p a r a t i o no fo t h e rn e wm u l t i - m o r p h o l o g i c a li n o r g a n i cm a t e r i a l s r e s e a r c h r e s u l t ss h o w e dt h a tb o t ht h et e m p l a t ea n dt h es o l v e n tw o u l dg r e a t l yi n f l u e n c et h e p r o d u c ts h a p ea n d a r ta p p r o p r i a t ec o m b i n a t i o no ft h et w oe f f e c t sm i g h to p e naw a yt o r e a l i z em o l e c u l a rd e s i g na n dm o r p h o l o g yc o n t r o lf o ri n o r g a n i cm a t e r i a l s a t y p i c a la m p h i p h i l i cc o p o l y m e ro f p o l y s t y r e n e ( p s ) a n dp o l y ( a c r y | l i ca c i d ) ( p a a ) w a su s e da st e m p l a t et os y n t h e s i z ec a l c i u mc a r b o n a t ei nb o t ha q u e o u ss o l u t i o na n d b i n a r ys o l v e n t s s e m ，x r d ，t g d t a ，i r ，r a m a ns p e c t r aa n dp a r t i c l e s i z ea n a l y s e r w e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h em o r p h o l o g y , s i z e ，t e x t u r ea n ds t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t s t h er e l a t i o n s h i po ft h ea b o v e c h a r a c t e r i s t i c sw i t l it h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw a s s t u d i e dt oe x p l o r et h ef e a s i b i l i t yf o rt h em a t e r i a ld e s i g nm e a n w h i l eap o s s i b l e f o r m a t i o nm e c h a n i s mw a ss u g g e s t e d i na d d i t i o n ，s o m ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ns t u d y w a sc a r r i e do nf o rt h es p h e r i c a lc a c o sc o m p o s i t e t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es y n t h e s i z e dc o m p o s i t e si na q u e o u s s o l u t i o nw e r em i c r o n - s i z e da g g r e g a t i o n sc o m p o s e do fn a n o s c a l e dc r y s t a l l i t o s u b u n i t s i tw a sa l s op r o v e dt h a tt h es h a p e ，s i z e ，t e x t u r e ，s t r u c t u r ea n do t h e r p r o p e r t i e s o ft h ec a c 0 3a g g r e g a t i o nw e r eg r e a t l ye f f e o t e db yt h ec o p o l y m e r s m o l e c u l a rw e i g h ta n dc o n c e n t r a t i o n , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gr a t e ，a n dt h em a s s r a t i oo fp s p 从t oc a c 0 3 i tr e v e a l e dap o s s i b l ew a yt or e a l i z em o l e c u l a rd e s i g nf o r c a c qc o m p o s i t e st h r o u g hp r o p e r 删u s t m e n t s o ft h e s ec r i t i c a l p r e p a r a t i o n r t l 一一 些里垦竺! c o n d i t i o n s t h eo b t a i n e ds p h e r i c a lc a c 0 3c o m p o s i t ew a s a n a l y z e db yx r d ，i ra n dr a m a n a n a y s i s i tw a ss h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t ec o n s i s t e do fp s b p a ac a l c i u ms a l ta n d n a n o s c a l e dc a l c i t ec r y s t a l l i t e s i r - t gc o m b i n e da n a l y s i sm e t h o df b r t h e rp r o v e dt h i s s t a n d l ； o i n t b a s e do nt h ea n a l y s i so ft h ec o m p o s i t i o n , s h a p ea n dc r y s t a ls t r u c t u r eo ft h e c o m p o s i t e s ，c o m b i n i n gw i t ht h e i rt h e r m a lb e h a v i o ra sw e l l 嬲t h ec r i t i c a lm i e e l l e c o n c e n t r a t i o n ( c m c ) v a l u eo fp s - p a ai nt h es o l u t i o n i t w a sf o u n dt h a tt h e m o r p h o l o g ya n dp r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t e sw e r ec l o s e l yr e l a t e d1 ot h ec o p o l y m e r c o n f i g u r a t i o na n dm o t i o nm o d ei nt h es o l u t i o n i ts t r o n g l yh i n t e dt h e r ee x i s t e ds o m e g e o m e t r i c a l l ym a t c h i n gc o n f i g u r a t i o n so fp s - p a - c at oc a l c i t el a t t i c e s b e s i d e s ，t h e w a t e rs o l v a t i o ne f f e c ta r o u n dt h er e a c t i o ni o n sa l s op l a y e da ni m p o r t a n tr o l ed u r i n g t h ef o r m a t i o no f t h ec o m p o s i t e s p o r o u sc a l c i t es p h e r ew a sp r e p a r e db yc a l c i n i n gt h ec o p o l y m e r - c o n t a i n n g s p h e r i c a lc a c 0 3c o m p o s i t e sa tav e r ys l o wh e a t i n gr a t e ap r i m a r ya p p l i c a t i o ns t u d y o ft i f f sn e wm a t e r i a lw a sc a r r i e do n i tw a sf o u n dt h a tt h i sp o r o u ss p h e r i c a lc a c o a c o m p o s i t ea c t i n ga sal u b r i c a n ta d d i t i v ec o u l do b v i o u s l yd e c r e a s et h ef r i c t i o n a lw e a r d e g r e eb e t w e e nt h eg r a t e rp a i r s i n s t e a do ft h ea q u e o u ss o l u t i o n ，b i n a r ys o l v e n t s ，n a m e l yw a t e rm i x e dw i t h a n o t h e r o r g a n i c s o l v e n ts u c ha s a c e t o n e ，i s o p r o p a n o l ，g l y c o l ，t h f o re t h e r r e s p e c t i v e ly ，w e r eu s e df o r 锄f h e ri n v e s t i g a t i o n i tw a ss h o w nt h a tt h ec a c 0 3 c o m p o s i t e sp r e p a r e di nb i n a r ys o l v e n t sw e r em a i n l yt r o p i s i cf d n g y - s h a p e d h o w e v e r ， t h ec o m p e t i t i o no fp s - p a ai n d u c e m e n te f f e c tw i t ht h es o l v a t i o np r o c e s sl e dt oa p r o d u c ts h a p ec h a n g e w i t hi n c r e a s i n gt h ec o n c e n 打a t i o no fp s - p a a ，t h es h a p eo f c a c 0 3c o m p o s i t e sd e c r e a s e di nl e n g t ha n dg r a d u a l l yc h a n g e df r o mt r o p i s i cf r i n g yt o p o d g yd o u b l e - p y r a m i d a lt h e nt om u l t i - a r m e df l o w e r ys h a p e ，f i n a l l yt oas p h e r i c a l a p p e a r a n c ew i t hn om o r ea n i s o t r o p i c i na d d i t i o n , s o m eu n u s u a ls h a p e ss u c ha s m u s h r o o ml i k e do rl a m i n a r ys h a p ec o u l db eo b t a i n e dd u r i n gt h es t u d y i ts e e m e dt h a t t h ep s - p a aa c t e da sad i v e r s i f o r mt e m p l a t ei nd i f f e r e n tm i x e ds o l v e n ts y s t e m s a b s t r a c t a st ot h ec a s eo fm n c 0 3 ，b a s 0 4 ，b a c 0 3r e s p e c t i v e l y , i tw a sf o u n dt h a tt h e i n d u c e m e n te f f e c to fp s p a an ol o n g e re x i s t e dw h i l et h es o l v a t i o ne f f e c tc o u l ds t i l l r e a l i z em o r p h o l o g ya d j u s t m e n t ，f o re x a m p l e ，c u b i cm n c 0 3w a so b t a i n e di n a l c o h o l w a t e rm i x e ds o l u t i o n r o ds h a p e db a s 0 4w a ss y n t h e s i z e di nb o t h a l c o h o l w a t e ra n dt h f w a t e rs y s t e m sb u t t h er o dl e n g t hw a sm u c hl o n g e ri nl a t e rc a s e p r i s m yb a c 0 3w a sp r e p a r e di n e t h e r w a t e rs y s t e mw h i l ei th a di s o t r o p i cp a r t i c l e s h a p e i fp r e p a r e di na l c o h o l w a t e rs y s t e m k e y w o r d s ：m u l t i - s h a p e di n o r g a n i cm a t e r i a l s ，c a c 0 3c o m p o s i t e ，a m p h i p h i l i c c o p e l y m e r , m i x e d s o l v e n t ，x r d ，t g d t a ，r r , r a l t l a n ，m o r p h o l o g y , s i z e ，c r y s t a l l o i d o u 第一章绪论 第一章绪论 引言 材料，能源，信息和生命是现代社会的四大支柱，而其中材料是基础具有 优异的力学、热学、声学、光学、电光、磁学、化学及生物等功能的新型功能材 料是当前高新技术领域中备受青睐构一类精细化学品。 材料的使用和发展是人类文明进步的标志，是发展社会生产和提高人们生活 必不可少的物质基础。可以说，没有材料，就没有先进的产品和现代文明。随着 科学技术的发展，人们对各种材料的性质有了更多的认识，对材料的加工有了更 多更好的办法。近几十年来，由于原予能技术、空间技术、海洋开发和固体电子 技术的发展，对材料提出了更高更严格的要求，迫切要求逐渐将材料的研究从配 方方式向科学设计转移，根据预定性能设计新材料，向分子、原子、电子等更深 层次的设计发展，以便将材料的各种物理及化学性质与材料的内部结构更好地联 系起来。新型材料的设计和开发已成为推动世界新技术革命的重要因素。 在材料的性质、组成与结构、合成与加工、使用性能四要素中，合成与加工 是关键，直接影响到材料的组成与结构、性质和使用性能合成与加工是研究如 何将原子、分子聚合起来并最终转变为有用产品的一系列连续过程，是提高材料 质量、降低生产成本的关键，也是开发新材料和新器件的中心环节。随着材料科 学进入2 0 世纪的新发展时期，伴随着新时期的一些发展特征，如：实验设备的 仪器化和计算机化；从宏观层次向微观层次发展；从定性描述向定量化发展；从 静态研究向动态研究发展；从单一学科向综合学科，边缘学科发展；建立快速有 效的分离纯化方法，开始建立统一的理论等等，我们非常可喜地看到各种材料都 随着技术的革新而获得了较大的发展，并且有众多的新材料不断问世。材料科学 这门博大的技术科学正顺应着时代的发展而不断地绽放出新的生命力。 一1 一 第一章绪论 1 1 无机材料面临的新挑战 无机材料的每一次重大进步均能大大推动技术进步与社会发展，石器、青铜 器、铁器成为时代发展的标志；钢铁之于工业革命、半导体之于信息时代，均为 不可或缺的物质基础。随着人类社会的发展，特别是进入现代化的发展阶段，人 们对无机材料的需求和要求都在不断提高，不再仅仅局限于其配方的化学组成， 而是渐渐扩展到其与应用领域相匹配的一系列更为高级的性能要求，比如无机材 料的形貌、尺寸、分散性、表面性质、孔隙率等。 以碳酸钙为例，工业上碳酸钙作为一种重要的无机化工填料，广泛地用于橡 胶、造纸、涂料、油墨等行业，也用于牙膏、食品、医药和饲料等领域。随着 c a c 0 3 的超细化和表面改性技术的发展，其应用领域不断扩大，并向着专业化、 精细化和系列化方向发展。不同的应用领域对碳酸钙的物理化学性质有不同的要 求。形貌、结构、尺寸、表面积、亮度、白度、吸油值、化学纯度等都决定了碳 酸钙的用途。如：油墨生产需要立方或球形碳酸钙，橡胶行业需针形或链状碳酸 钙：某些纸张由于透气性的需要而要求纺锤形碳酸钙搭构的团簇；在应用过程中 发现，良好的分散性是碳酸钙作为填料应用的最为重要的特性之一。将碳酸钙与 其它的有机( 或无机) 的纳米( 或微米) 粒子复合，除了具有单一碳酸钙材料所 具有的一系列优异性能外，还可以改善材料在应用效果等方面的问题，兼而产生 许多单一材料所不具有的复合功能，是开发新型碳酸钙的又一途径可见，在无 机材料的应用过程中，化学组成已经不再是最基本的要求，现代工业需求为材料 的性能要求添加了许多附加值，对材料提出了更高的要求。无机材料的合成工艺 及其形成机理的研究都需要有新的探索和突破 这里，生物界的生物矿化材料所具有的新颖外形和优异性能给予人们以非常 好的启发。 1 2 生物矿化 生物矿化研究是生物无机化学中的一个重要研究分支领域近年来，有关生 物矿化的研究十分引入注目，其主要原因是该领域具有明显的学科交叉与渗透特 点，它处于生命科学与无机化学、生物物理学和材料科学的交汇点，更为重要的 - 2 _ 第一章绪论 是它为人工合成具有特种功能晶体材料和生物智能材料提供了一种新的思路，而 且合成过程中所用能量极少【，其结晶过程是典型的自动催化过程，因而符合环 保对材料科学的要求。由于特殊的生命过程参与并控制这些生物矿化材料的形 成，与普通天然及合成材料相比，生物矿化材料具有特殊的高级结构和组装方式， 有很多独特的近乎完美的性质，如极高的强度，非常好的断裂韧性、减震性能、 表面光洁度以及光、电、磁、热、声、催化活性等特殊功能【引。受到这一自然现 象的启发，人们开始研究生物矿化的基本原理，通过各种手段，揭示生物矿化材 料形成的奥秘，研究生物矿化材料的形成过程，并利用这些原理去模拟生物矿化 过程，从而探索理想的无机材料及其制备途径 3 1 ，为人工合成材料提供新的理论 指导与设计依据f 4 口 自本世纪二三十年代以来，国内外许多学者对生物矿化作用进行了多方面研 究嘲。生物矿化作用是在一定条件下，在生物体的不同部位，以各种作用方式， 在有机物质的影响下，经历成核、生长和相变等过程，将溶液中的无机物转变为 结构高度有序的生物矿物体的过程。生物矿化作用是复杂的固液相之间的生物无 机物理化学过程，它不仅受热力学因素、动力学因素的控制，更重要的是在空间、 构造和化学上受控于生物学因素，生物通过设置自身的生物矿化位置，调节微环 境，提供有机质和成矿物质来控制生物成矿作用的方向和过程【6 l 。近年来，探寻 生物矿化材料形成的原理，并将其应用于合成医学修复及其他功能性材料成为生 物学、化学、材料学等交叉学科的研究新方向。 1 生物体内的矿化现象 自然界生物利用矿物至少已有3 5 亿年历史。从细菌、微生物到动物、植物 的体内均可形成矿物。据现有材料，生物矿物已发现6 0 种以上。包括宏观的脊 椎动物磷质骨骼和软体动物骨壳，也包括微观的放射虫硅壳和颗石藻钙板。它不 但包括常被动物学家忽视的鳞片、牙齿、耳石、蛋壳和骨针，也包括生物无机化 学家才感兴趣的胞内外微小晶粒和非晶粒及其细小集合体。还有如泌尿结石和胆 结石及胃结石，即是一种异常生物矿化一一病理矿化的产物。 已知的矿物，包括无定型矿物，无机晶体和有机晶体。它们的组成各异，其 中以含钙的矿物最多，它的碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、草酸盐、焦硫酸盐等占生 物矿物总数的一半。钙化合物在海洋里有着丰富的储量。钙不仅是构成硬体部份 3 一 第一章绪论 的重要成份两且钙在软体中组成藻蛋白酸钙、果胶酸钙、酶，其功能主要是组 成细胞壁、固定蛋白质、进行催化、电化学控制、肌肉运动和传递信息 7 , 8 j 。此 外，从组成矿物的种类来看，第二主族的镁、铝、钡的无机盐以及硅与铁的氧化 物等也占相当的比重。生物体内的磁铁矿晶体为趋磁性细菌( 或海藻及许多动物) 提供了磁偶极子，可以监控地表磁场，起到导航的作用【9 】。另外，某些生物组织 可以在环境离子欠饱和状态下选择性的沉积s r s 0 4 和b a s 0 4 而焦磷酸无定形盐 则作为贮藏室，富集有毒金属后将其排出体外1 0 1 和组成相同的天然矿物相比， 生物矿物晶体往往具有令人惊叹的奇异而精 致的形貌，并具有特别优异的功能性质。即 使同一化学组成的生物矿化晶体也表现出适 应于不同生物体的特殊的性能。例如碳酸钙 的几种不同的晶型方解石、文石、球霞石， 它们可以形成不同的形状，从而在生物活动 中起着不同的作用同样是以碳酸钙为主要 成分的蛋壳和贝壳以及海胆和海绵，它们的 图1 - 1 海胆骨刺剖面圈 外观和价值却相距甚远。如图1 - 1 所示的海胆 。 s e a 。r c h i f l 。口i n 。 骨针由方解石单晶组成，但又不像方解石单 晶那样极易沿纹理面裂开，其力学性能独特 生物矿物是一种复合材料，其纳米至毫米级的晶体颗粒由有机大分子作为桥 梁紧密联合在一起。无机矿物往住是在有机基质上成核，并且在整个结晶过程中 受到了有机基质及其它生命活动的调控因而在晶体的形态、尺寸、以及取向上都 具有高度的统一和有序性。这些特殊构筑的框架又使生物矿物往往具有特别优异 的功能性质，某些生物矿物的机械强度，堪舆工程材料相媲美。 1 1 生物矿化碳酸钙 生物矿化碳酸钙在生物界中存在相当广泛，在大多数主要非脊椎动物中都发 现了钙化组织，其存在形武因生物种类和部位的不同而不同。在生物矿化碳酸钙 材料中，以软体动物贝壳的形成最为典型。贝壳中较为常见的珍珠层结构为叠片 累积结构，它由一些小平板状结构单元平行累积而成，这些小平板板面平行于贝 壳壳面，像建筑墙壁的砖块一样互相堆砌镶嵌，成层排列，高度有序。平板之间 - - d 一 一整二里壁垒 为指导矿化的有机物。珍珠层主要由文石结晶组成，通常以六边形居多，晶片厚 度为0 2 5 0 9 9 p a n ，片尺寸约2 - 3 p m n 。图1 - 2 即为鲍鱼壳的珍珠层结构示意图。 这种高度有序的晶体复合体与一般的碳酸钙晶体相比有很多特殊的性质，其强度 图l - 2 鲍鱼壳珍珠层的结构示意图 f i g i - 2 s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f _ i h er 1 日l g r e o f a b a l o n es h e l l 比单一的矿物晶体高3 0 0 0 倍。 冒前普遍认为软体动物生物矿化碳酸钙的形戏机理为i m ( 不溶性基质) 参 与构成生物矿化的隔室，s m ( 可溶性基质，主要为阴离子型聚合物，合有大量 的天冬氨酸和磷酰丝氨酸，并有多聚天冬氨酸序列结构存在) 或以溶解状态或与 i m 相结合参与调控晶体的生长【1 1 , 1 2 。这一过程受基因的调控，形成晶体的形貌、 大小和取向取决于有机基质高度有序的结构。酸性蛋白上多余的离子化羧基能作 为文石晶体沿几何轴线生长的取向模板。可见，在矿化形成过程中，有机大分子 本身的结构是控制特定晶核形成的关键，最终形成贝类复杂的生物矿化碳酸钙体 系【1 2 1 。生物矿化过程是生物大分子指导无机晶体的晶棱形成，取向及生长的过程， 是有机相一无机相、无机相一无机相界面分子识别的过程 然而，近年来的研究表明，隔室中的s m 有抑制晶核生成和晶体生长的作用， 这使软体动物生物矿化的过程显得尤为复杂w h e e l e r 等研究了从贝壳中分离出 的s m 和i m 的性质，发现不论i m 和s m 都没有从高离子强度的海水或膜外液 中结合c 矿的能力1 2 1 。体外模拟试验研究不同过饱和度c a 2 十溶液中表面固定有 聚阴离子型i m 明胶凝胶体系中晶体的生长情况，结果表明，初始形成的矿物晶 体嵌于凝胶相之中，并且不论i m 存在与否，诱导生成晶体所需的过饱和度相同 不同贝壳中分离出的基质蛋白质的结构研究表明，亲缘关系相近的软体动物贝壳 比矿物结构相近贝壳的基质蛋白更为相似，因此不能简单将基质的结构或组成与 贝壳的微结构相关联。可见，在款体动物贝壳碳酸钙矿物质的形成过程中，还有 一5 一 一一一苎二主堑垒 很多现象难以解释。这需要进行更深入的研究，丰富仿生材料学和分子构造学原 理。 1 2 生物矿化硅石 自然界中有很多植物体可以通过生物矿化得到二氧化硅材料，如单细胞藻 类、细菌、海绵原生动物和高等植物等。这些硅材料结构特殊，具有很多重要性 质，如催化活性、分离、粘附、存储等在这些硅石中，蛋白质和多桔在组织矿 化过程中担任重要角色二氧化硅沉积过程大多发生在细胞壁、细胞间隙和细胞 导管内。生物矿化s i 0 2 是通过分子间相互作用力，即s i ( o 珊4 中，- o h 与细胞壁 上多糖羟基作用，台组装合成纳米尺寸的s 1 0 2 1 3 , 1 4 1 。在矿化部位，亲水表面和细 胞壁多羟基体系及各种蛋白质的亲水基团在硅蛋白酶的催化诱导下，通过一系列 分子识别反应，形核并形成多种纳来硅结构体 海绵是一类典型的生物矿化合成有序硅石 的生物，其形貌如图1 - 3 所示。j e n n i f e r , n c 等 详细研究了海洋海绵生物硅石( t e t h y aa u r a m f i a ) 的合成及结构控制，这类海绵由针状元定型硅 石即针状体构成生物体的框架，针状体通常长 2 m m ，宽约3 0 i _ u n ，内含与针状体长度相同的丝 状硅蛋白核，其宽度只有1 - 2 p s n 。电泳分离纯化 圈i - 3 海绵的形貌 得到吼丝状硅蛋白，其残基能够在中性p i - i 值下 f 培1 。3 m 。p h 0 1 。斟o f 8 9 0 n g e 水解硅氧烷如四乙氧基正硅烷( t e o s ) ，并能够催化缩聚生成硅石。完整曲丝状 硅蛋白还能够在空间上指导微观水平硅石的组织结构。序列结构分析表明，0 【硅 蛋白与人类l 组织蛋白相同序列结构占5 2 ，相应生物化学相同或相似的侧链 残基为7 5 ，并且0 l 硅蛋白与l 组织蛋白有三个相似的催化活性交联点，可能有 类似于l 组织蛋白的三维空间结构因此基于同源蛋白酶作用机理的相似性及位 点指导基因突变结果证实，硅蛋白侧链的丝氨酸和组氨酸的氢键提高了丝氨酸中 氧的亲核性，可以进攻t e o s 产生s i o 活性中间体，从而加速水解过程【”1 最惹人注目的耐硅生物是放射虫和硅藻硅藻( 见图1 - 4 ) 等光合自养生物 大多为海生生物且数量繁多 超过1 0 ，0 0 0 种 ，其细胞壁由包围在有机层中的 硅藻细胞组成。这些壳体中硅的化学组成类似于硅胶s i 0 2 x h 2 0 。放射虫将蛋自 第一章绪论 石状硅用作外壳，其形状变化非常特别在 维萤植物尤其是木贼属和草的芽苗中硅常 沉积为无定形硅胶。e q u i s t n m aa r v e l l s c ( 木 贼属) 当生长在游离硅营养液中时衰萎，但 当在生长介质中加入硅酸钠时则生长正常。 1 3 生物矿化磷酸盐 人体骨和牙中的矿物相为磷灰石，其组 圈1 - 4 硅藻的s e m 照片 成除含有c a 2 + ，p 0 4 3 。，o h b ，还有h p 0 4 2 f i g 1 4s e mi m a g eo f d i a t o m c 0 3 各，c 1 ，f ，n a + ，m 9 2 + 等离子。已有的 研究表明，骨的主要有机相为胶原纤维，另外还有少量骨涎酸蛋白、硫酸软骨素、 脂类、肽等。胶原纤维中的愿胶原分子是由三股o 螺旋结构的多肽链相互缠绕而 形成，具有三重螺旋结构嗍。羟基磷灰石( h a ) 陶瓷因其与骨矿物质相似而成 为骨骼修复材料。它可以作为骨替代物而进行骨缺陷修复，或涂覆于接骨材料表 面使其植入体内后有更好的修复效果崔福斋等【1 6 1 采用x 射线分析等方法，对 象牙从纳米到厘米的分级结构做了详细的研究，结果表明象牙与人类的牙齿的牙 本质相似，是由羟基磷灰石晶体和胶原纤维所组成然而，由于羟基磷灰石中的 钙部分地被镁所取代，从而导致象牙中钙的化学环境要比羟基磷灰石晶体中的更 加复杂。 2 生物矿化的过程 一般的晶体生长概括起来可以分为四个过程，即溶质溶解一生长基元的形成 一生长基元在界面上的叠合一晶体形成。在生物矿化中晶体的形成具体可以分为 四个阶段。 ( 1 ) 有机基质的预组织( 超分子预组织) 。在矿物沉积前构造一个有组织的反 应环境，该环境决定了无机物成核的位置。有机基质的预组织是生物矿化的模板 前提，预组织原则是指有机基质与无机相在分子识别之前将识别无机物的环境组 织的愈好，则它们的识别效果愈佳，形成的无机相愈稳定。该阶段是生物矿化进 行的前提。 ( 2 ) 界面分子识别1 7 】。1 8 9 4 年，e f i s h e r 根据酶与底物作用的特点最早提出 分子识别的概念及著名的锁与钥匙原理。分子识别可理解为底物与受体选择性结 1 第一章绪论 合，并具有专一性功能的过程，互补性和预组织是决定分子识别过程的两个关键 性因素，分子识别过程可引起体系电学光学性质及构象的变化，也可引起化学 性质的变化，这些变化意味着化学信息的存储、传递及处理【1 8 1 。在已形成的有机 基质组装体( 底物) 的控制下，无机物( 受体) 从溶液中在有机无机界面成核。 其中的分子识别表现为有机基质分子在界面处通过晶格几何特征，静电电势相互 作用，极性，立体化学互补，氢键相互作用1 1 9 ，空间对称性和形貌等方面影响和 控制无机物的成核的部位，结晶物质的选择，晶形，取向及形貌等。 ( 3 ) 生长调制( 化学矢量调节) 。无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元， 同时形状，大小，取向和结构受有机基质分子组装体的控制；出于实际生物体内 矿化中有机基质是处于动态的，所以在时间和空间上也受有机基质分子组装体的 调节。在许多生物体系中，分子构造的第三个阶段即通过化学矢量调节赋予了生 物矿化物质具有独特结构和形态的基础。 ( 4 ) 外延生长( 细胞水平调控与再加工) 。在细胞参与下亚单元组装成更高级 的结构。该阶段是造成天然生物矿化材料与人工材料差别的主要原因，而且是复 杂超精细结构在细胞活动中进行最后修饰的阶段 在生物矿化的四个阶段中同时存在三个层次：第一个层次是对于溶液中无机 结晶中的成核位点的控制；第二个层次是对无机体系中两种或两种以上溶质结晶 位点的分离；第三个层次则是有机基质对界面下无机矿物体系的结晶作定向有序 性的控制。 3 生物矿物的形成机制 3 1 与细胞年龄有关 研究贝壳及套膜的断面：壳边缘由方勰石棱柱层组成，较内侧由珍珠层组成。 由于套膜的外上皮是由壳褶处分泌演化而成，因而壳边缘处的外上皮( 与棱柱层 位置相对应) 细胞年龄较轻，越往壳内部，细胞年龄越老因此较早的理论即认 为外套膜上皮外缘的长柱状细胞与棱柱层有关，内侧较老的外上皮细胞呈立方 形，与珍珠层形成有关，这种观点到目前一直沿用 2 啦当然，这种观点并没有 揭示生物矿化较本质的作用机理，是一种现象的总结 3 2 细胞内结晶细胞外组装说 这是软体动物壳戏因的经典理论，认为，套膜细胞分泌有机质、离子等成壳 苎二主堑堡 前驱物，这些前驱物在套膜和表壳层之间的外套腔经一系列相互作用结晶沉淀而 形成了壳h u a n g 在研究c r i s t a r i a p l i c a t a 的成壳机制时，发现a ) 在套膜外上皮细 胞的囊泡( v e s i c l e s ) 中存在低密度的钙颗粒；b ) 珍珠层内表面( 朝套膜一侧) 初 生的珍珠层中，珍珠层的结构是很不完善的，定向排列较差，但整个珍珠层是高 度定向的吲。因此作者认为，上皮细胞中的囊泡为珍珠层中文石的初始成核位置， 然后被囊泡等输送出细胞外形成珍珠层a r n o l d 通过对n a u t i l u sb e l a u n e s i s 胚胎 的s e m 研究，发现，原- 方解石棱柱体( p 僦。一p r i s m sp 和“原一文石板片( p r o t o - - t a b l e t s ) ”形成于套膜细胞内的囊泡中( v a e o u l e s ) ，然后被输送至细胞外表面组 装成壳的棱柱层或珍珠层【2 3 1 ，从而证实了h u a n g 的观点，虽然有关这种过程的 详细机制仍有待于进一步研究，但其充分说明了珍珠层形成的复杂性。 3 3 隔室说 “隔室”( c o m p a r t m e n t ) 是指生物体在矿化发生之前为其预先构建的反应空 间，放射虫构建的s d v 、珍珠贝构建的有机层之间的夹缝，均属于隔室。隔室 说的基本前提是有机质预先形成隔室( c o m p a r t m e n t ) ，晶体在隔室中成核生长， 隔室的形状限制了晶体的形状。 对正在生长的珍珠层去钙化及染色后，有机质显示出一系列由平行层面的有 机板片( s h e e t ，相当于i m ) 在垂直层面上间隔排列，而正在生长的文石晶体总 是被一薄层有机质包覆物( e n v e l o p e ，相当于s m ) 覆盖，晶体结晶只限于两层 s h e e t 之间的空间中1 2 4 。据有机质的氨基酸分析，e n