（分析化学专业论文）近红外光谱新型化学计量学建模方法研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 中文摘要 中文摘要 近红外光谱( n i r ) 分析技术是2 0 世纪9 0 年代以来发展最快、最引人注目 的光谱分析技术之一，以其快速、简便、无损和原位等特点，在分析化学领域中 得到广泛的应用。但由于近红外光谱吸收强度低、谱带复杂、重叠严重，必须借 助化学计量学方法才能准确提取待测物质的吸收谱信息用于定性定量分析，因 此，化学计量学方法成为近红外光谱分析技术的一个主要研究领域。在化学计量 学中，新算法往往是解决问题的关键，因此一直是该领域研究的重点、难点和热 点。本文在此背景下开展新型化学计量学建模方法的理论和应用研究具有重要的 科学价值和实际意义。 论文以近红外光谱和化学计量学方法为研究手段，深入探讨了近红外光谱信 号产生机理及建模理论。论文工作主要包括以下几个方面： 1 拓宽了离散小波分频( w a v e l e t p r i s m ，w p ) 思想，将光谱中的背景、信号、 噪音三部分信息根据频率进行有效分离。通常认为背景的频率最低，总是出现在 高尺度的逼近系数中；而噪音的频率最高，总是出现在低尺度的细节系数中：有 用信息往往集中在中等频率的小波细节系数中。本工作采用基于正交小波基的离 散小波变换将信号分解成不同频率信号的加和，结合我们提出的改进的无信息量 变量消除( m o d m e du n i n f o r n a t i v ev a r i a b l ee l i m i n a t i o n ，m u v e ) 判据，可同时去 除多变的背景及噪音信息。 2 ，深入探讨了复杂样品的近红外光谱定量分析的干扰因素。率先采用连续 小波变换( c o n t i n u o u sw a v e l e tt r a n s f o m ，c w d 的方法同时扣除近红外光谱中 的背景与噪音信息，引入了正交信号校正( o n h o g o n a ls i g n a lc o r r c c t i 0 1 1 ，0 s c ) 方 法用于扣除与浓度无关的系统干扰信息( 如各组分之间的相互干扰等) 。c w - j 算 法与o s c 算法的联用可有效地扣除近红外定量分析中的主要干扰因素，从而显 著地提高定量模型的稳健性与预测精度。该算法为复杂体系的近红外光谱定量分 析提供了一种强而有力的工具。 3 改进了w p 算法中扣除背景的判据，并将w p 算法拓展成w p c ( e x t e n s i o n 中国科学技术大学博士学位论文 o f w p ，w p e ) 算法以同时扣除背景与噪音的影响。新的判据基于均方根误差( r o o t o f m e a ns q u a r e de r r o ro f p r e d i c t i o n ，砌舾p ) 最小的原则，判断对应于噪音的小 波细节成分以及对应于背景的小波逼近成分的尺度。该算法成功地应用于水溶液 近红外光谱体系中水峰和噪音的扣除。在此基础上，引入了o s c 算法，成功地 抑制了与浓度无关的系统干扰。将小波分频算法与o s c 相结合可有效地提高近 红外光谱技术的测试灵敏度。 4 首次尝试在连续小波系数中进行波长筛选，准确选择不同含氢有机物对 应的近红外吸收波长。波长优选可从近红外光谱中提取最有效的谱图信息，能有 效地提高校正模型的预测能力和稳健性。本文采用c w t 扣除背景与噪音的影响， 结合改进的迭代变量权重偏最小二乘算法( m o d m e di t e r a t i v ep r e d i c t o r ，e i 曲t i n g p l s ，m i p w p l s ) 选择最有信息量的连续小波系数用于构建多元校正 模型。结果表明，对连续小波系数而不是原始谱图数据进行变量筛选可有效地避 免背景与噪音的干扰，极大地改善了模型的有关性能，使所建的校f 模型满足“少 而精”的原则。 5 深入探讨了影响多元校正模型稳健性的因素，指出光谱干扰和奇异点是 影响模型稳定性的两个主要因素。在该结论的基础上，提出了一种新的算法用于 同时扣除光谱干扰和奇异点。该算法有机地结合了c w t 及改进的重新加权迭代 偏最小二乘法( m o d 访e di t e r a t i v e l yr e w e i 曲t e dp l s ，m i r p l s ) ，并将它们分别用 于扣除光谱干扰与奇异点。在m i r p l s 算法中，回归误差决定样本权重，误差越 大，权重越小，奇异样本的权重值在迭代过程中，逐步趋向零。结果表明，c w t _ m i r p l s 可有效地提高模型的预测能力和稳健性。 6 在近红外光谱定量分析过程中，冗余波长或奇异点的存在都会严重干扰 校正模型的稳健性和预测能力，如何消除冗余波长和奇异点的影响直是多元校 正技术研究的热点和难点。由于冗余波长与奇异点的来源不同，难以采用常规方 法同时扣除冗余波长与奇异点。本文提出了一种改进的迭代变量与样本权重偏最 小二乘法，并将该算法用于同时扣除冗余变量与奇异点，所得模型的预测能力及 i i 中国科学技术大学博士学位论文中立摘萤 稳健性显著提高，结果令人满意。 7 提出了一种混合算法用于建立近红外光谱的非线性模型。该算法结合了 偏最小二乘法算法和人工神经网络( a n n ) ，把模型分成两个部分：线性部分与非 线性部分，并分别进行建模。将该算法应用于近红步 光谱与烟草样品总糖含量关 系模型的研究，与传统的p l s 、主成分回归及非线性p l s 相比，该混合算法所 建的非线性参数模型的预测结果有明显的改善，从而为建立非线性模型提供了一 种高性能的工具，有效地拓宽了近红外光谱定量分析范围。 中国科学技术大学博士学位沦文 英文摘要 a b s t r a c t n e a ri n 打a r e d ( n i r ) s p e c 拓。s c o p yi soneo ft 1 1 em o s tr a p i d l yd e v e l o p i n ga n d 也e m o s tn o t i c e a b l es p e c t r o g r a p h j ct e c h n i q u e ss i n c e9 0 so f 廿1 e2 0 t hc e n t u r y n i r t e c h n i q u eh a sb e e ne x t e n s i v e l yu s e di na 1 1 a l y t i c a lc h e m i s t i y ，f o ri te n a b l e sm p i da 1 1 d n o n d e s t r u c t i v ea n a l y s i sw i ml m l eo rn os a m p l ep r e p a r a t i o n h o w e v e r ，t h ep r e s e n c e o ft h er e i a t i v e i yw e a k ，h i g h i yo v e r i a p p i n ga 1 1 dc o m p l e xs p e c t r a jb a n d si nt h en i r s p e c t r ar e q u i r e s t h eu s eo fc h e m o m e t r i c sm e t h o d st oe x t r a c tu s e 如la n a l y t i c a l i n f o m l a t i o na c c u r a t e l yf o rt h eq u a n t i t a t i v eo rq u a l i t a t i v ep l l r p o s e t h e r e f o r e ，廿1 e c h e m o m e t r i c sm e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e da sam a j o rr e s e a r c ha r e ai nn i rt e c h n i q u e i nc h e m o m e t r i c s ，t h es t u d yo nn o v e la l g o r i t h mi st h ek e yo fs o l v i n gp r o b l e m ，a n dh a s b e c o m eam a j o r ，d i 施c u l ta n dh o tp o i n ti nt h i s 矗e l da l la j o n g t h u s ，i th a si m p o r t a n t s c i e n t i f i cv a l u ea n da c t u a ls i g n m c a n c et od e v e l o pt h er e s e a r c ho ft h ec h e m o m e t r i c s t h e o 叫a n dt h e 印p l i c a t i o na b o u tan e wa l g o r i t h mi nt h i sd i s s e r t a t i o n t h em e c h a n i s mo f n i r s p e c t r o s c o p yf o r m a t i o na n dc a l i b r a t i o nm o d e ic o n s t r u c t i o n w a sd i s c u s s e db yu s i n gn ts p e c t r aa n dc h e m o m e t 打c sm e 出o d s s e v e nm a i na s p e c t s a r ei n v o l v e di nt l l i sd i s s e r t a t i o n ： 1 n l ef r e q u e n c yt h e o r yo fw a v e l e ti se x t e n d e d ，a n dt h ei n f b r n l a t i o no fb a c k g r o u n d ， n o i s ea n da n a l y t i c a ls i g n a lc a nb ee 丘色c t i v e l ys e p a r a t e da c c o r d i n gt ot h ef e q u e n c y i t i sc o m m o n l yc o n s i d e r e dt h a t 吐1 ef b q u e n c yo fb a c k g m u n di sm u c hl o w e rt h a n t h ea n a l y t i c a ls i g n a i ，i tc a nb ea l w a y sf o u n di nh i g h - s c a kw a v e 】e ta p p r o x i m a t i o n c o e m c i e n t s ；t h e 丘e q u e n c yo fn o i s ei s m u c hh i 曲e r 恤a 1 1t 1 ea n a l y t i c a ls i g n a l ，i t c a nb ea l w a y sf o u l l di nl o w - s c a l ew a v e l e td e t a i lc o e m c i e n t s ；t h ea n a l ”i c a ls i g n a l i sm o s tl i k e l 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y s t e m a t i ci n t e r i e r e n c ei r r e l e v a n tt oc o n c e m r a t i o n s ( e ，g t h em u t u a l i n t e r f e r e n c eo fe a c hc o m p o n e n t ) t h ec o m b i n a t i o no fc w ta n do s c c a ne 踮c t i v e l ye l j m j n a t et h em 匆d rj m e 如r e n c ec d n t a j n e dj 且n j rs p e c 打a ，w h j c b r e s u l ti nas u b s c a n t j a li m p m v e m e n ti nt h ep r e d i c t e dp f e c i s i o na n dr o b u s t n e s so f m o d e l t h en o v c lm e m o da p p e a r st op r 0 v i d eah i g h - p e r f b n l l a i l c ep r e 骶a t i l l e n t t o o if o ra u a n t i t a t i v en i rm e a s u r 邑m e n t 3 t h ec r i t e r i o no fe i i m i n a t i n gb a c k g m u n di nw pw a sm o d 诳e d ，a 1 1 dw p a i g o r i t w a se x t e i l d e dt or e m o v eb a c k g r o u n da n dn o i s ei n f b m a t i o ns i m u l t a n e o u s i y t h e n e wc r i t e r i o nw a sb a s e do np r i n c i p l eo fm i n i m u m 尼范p ，a n di tc o u l d d e t e r m i n et h es u i t a b l e s 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技术术语缩写词汇表 a n n ，a n 弧c i a ln e u r a ln e t w o r k ，人工神经网络 c w t ，c o m i n u o u sw a v e l e tt r a i l s f o r m ，连续小波变换 f t ，f o u r i e rt r a l l s f o r m ，傅立叶变换 i p o w p l s ，i t e r a t i v ep r e d i c t o r sa n do b j e c t sw e i g h t i n gp l s ，迭代预测变量与样本 权重偏最小二乘法 i p 、肌p l s ，i t e r a t i v ep r e d i c t o r 宅i g h t i n g p l s ，迭代预测变量权重偏最小二乘法 i r p l s ，i t e r a t i v e l yr e w e i g h t e dp l s ，重新迭代权重偏最小二乘法 l v s ，l a t e n tv a r i a b l e s ，潜变量 n i r ，n e a r i n f r a r e d ，近红外 m l r ，m u l t i v a r i a t el i n e a rr e g r e s s i o n ，多元线性回归 m d ，m a h a l a n o b i sd i s t a n c e ，马氏距离法 m s c ，m u l t i p l i c a t i v es i g n a lc o r r e c t i o n ，多元散射校e p l s ，p a r t i a ll e a s ts q u a r e ，偏最小二乘法 p c r ，p r i n c i p l ec o m p o n e n tr e g r e s s i o n ，主成分回归 m e 镕，p r c d i c t e de h d rs u mo fs q u a r e ，预测残差平方和 脚舔e 尸，r o o tm e a ns q u a r ee r m ro f p r e d i c t i o n ，预测集的均方根误差 r 螂e c ，r o o to f m e a ns q u a r e de r r o ro f c a l i b r a l i o n ，校正集的均方根误差 凡m ，e c 矿，r o o to f m e a ns q u a r e de r r o ro f c r o s sv a l i d a t i o n ，交叉验证的均方根误差 s n v ，s t a l l d a r dn o m a lv 耐a t e ，标准归化 s g ，s a v i t z s k y - g o l a ym e t l l o d u v e ，u n i n f o r m a t i v ev a r i a b l ee l i m i n a t i o n ，无信息变量的消除法 w t ，w a v e l e tt r a n s f o r n l ，小波变换 w p ，w a v e l e tp r i s m ，小波分频 w p e ，e x t e n s i o no f w a v e l e tp r i s m ，小波分频拓展算法 v 中国科学技术大学博士学位论文第一币 第一章现代近红外光谱分析技术及其应用 近红外( n e a r i n 疔a r e d ，n i r ) 光谱分析技术是近年来一门发展迅猛的高新 分析技术，越来越弓1 人注目，并在分析化学领域得到广泛的应用 i j 。近红外光属 于电磁波，波长在7 8 0 2 5 2 6 啪( 1 2 8 2 0 3 9 5 9 c m 。) 范围内，近红外光谱产生于分子 振动，主要反映c h ，o h ，n h ，s h 等化学键的信息，由于不同基团产生的光谱 在吸收峰位置和强度上有所不同，根据l a m b e r t b e e r 吸收的定律，吸收光谱特征 会随着样品成分组成或结果的变化而产生变化，这是近红外光谱分析技术的理论 基础【2 】。近红外光谱能够测量绝大多数种类的化合物及其混合物，而且测量方式 很多，几乎所有物态的有机样品都能测量。与传统分析技术相比，近红外光谱分 析技术通过对样品的一次近红外光谱简单测量，即可在几秒至几分钟之内同时测 定一个样品的几种至十几种性质数据或浓度数据，而且被测样品用量很小、无破 坏、无污染，具有高效、快速、和成本低的特点。测量信号的数字化和分析过程 的绿色化使得该技术具有典型的时代特征，因此，近红外光谱分析技术广泛应用 于生命科学、农业、医药、食品、石油及石油化工、冶金、纺织、质量监督、环 境保护等领域【3 】。 1 1 近红外光谱分析技术的发展历程 1 8 0 0 年，h e r s c h e l 发现了近红外谱区：h e r s c h e l 用一个大的玻璃棱镜将太阳 光投射到三支温度计上，结果发现：越靠近红光的末端热效应越明显，而在越过 红光的非可见光区域温度达到最高。h e r s c h e l 将这种现象称作“光热”和“温度 计光谱”，并错误的认为这种能量形式与光是不同的。1 8 3 5 年a m p e r e 利用新发 明的热电偶做实验证明了n i r 具有同可见光一样的光学性质。由于当时科学技术 水平的限制，非可见光的研究都没有取得真正的进展。 二十世纪初，人们用摄谱的方法首次获得了有机化合物的近红外光谱，并对 有关基团的光谱特征进行了解释，预示着近红外光谱有可能作为分析技术的一种 中国科学技术大学博士学位论文第一章 手段得到应用。但由于n i r 谱区混杂了大量倍频和合频的重叠波峰，谱带复杂， 而且吸收弱、谱峰宽，限于当时的仪器基础以及信息提取技术，无法将n i r 区的 信息充分提取出来，导致分析困难，这严重影响了n i r 的进一步发展。这期间的 近红外光谱分析技术仅仅局限于几个实验室的研究，且没有得到实际应用。从二 十世纪五十年代后期，随着商品化仪器的出现以及n o r r i s 等人在近红外光谱漫反 射技术上所做的杰出工作，近红外光谱分析技术首先在农副产品的品质测定上得 到广泛应用。n o r r i s 等人首先应用近红外光谱测定农产品的水分含量，续而很快 地扩展到分析测试不同农产品的品质，并提出了采用多元校正技术处理谱峰重叠 严重的近红外谱图，成功地进行了近红外光谱的定量分析。但由于这些应用都是 基于传统的光谱定量分析方法，可用信息量少，当样品的背景、颗粒度、基体等 物理状态发生变化时，近红外光谱定量分析的误差较大，相关研究受到限制。 二十世纪六十年代中期，中红外光谱分析仪器适用的各种器件被成功地研制 和利用，商品中红外分光光度计得到广泛应用。与近红外光谱相比，有机物的中 红外光谱吸收区域多、谱带窄、谱带重叠少且吸收强度大，因此，光谱化学家和 分析化学家逐渐把有机物经典结构分析和组分分析的注意点转向了中红外谱区， 人们开始淡漠近红外光谱在分析测试中的研究和应用，由此近红外光谱技术进入 一个沉默的时期，除在农副产品、食品领域的传统应用之外，新的应用领域几乎 没有拓展，以至于被人们称之为光谱技术中的沉睡者【4 】。 二十世纪八十年代以来，随着光学技术和计算机技术的迅速发展，光谱信号 的数字化成为现代光谱分析仪器的典型特征，加之化学计量学方法研究的不断深 入i 使分析科学中弱信号处理的理论和技术越来越成熟。利用全谱或多波长下的 近红外光谱数据，通过化学计量学方法准确地实现定性或定量分析，成为现代 n i i 己技术的一个显著特点。有关近红外分析方法的研究有关近红外分析方法的研 究及应用的文献日益增长，近红外分析方法被越来越多地应用于农业、医药、食 品、石油化工等各个领域，引起人们广泛的重视【5 1 。尤其是近十年来，随着光纤 和漫反射技术在近红外分析中的应用，实现了在线分析和对生产过程的实时监 控，取得了可观的经济效益，近红外分析方法成为分析化学中的革命性技术【6 “。 中国科学技术大学博士学位论空第一章 我国对近红外光谱技术的研究及应用起步较晚，但1 9 9 5 年以来已受到了多方 面的关注，国内的许多科研院所和大专院校开始积极研究和开发适用于国内需要 的现代近红外光谱技术，并做了大量有关技术和知识的普及工作，为我国在这一 技术领域的发展奠定了良好的基础，开创了崭新的局面m 12 1 。 1 2 近红外光谱产生原理 习惯上，根据波长不同将红外区分为三个区域：波长7 8 0 m 至2 5 0 0 n m 的区域 称之为近红外区；波长2 5 0 0 n r n 至2 5 0 0 0 m 的区域称作中红外区，绝大多数有机化 合物和许多无机化合物的化学键振动的基频均在此区域出现：波长2 5 “m 至1 0 0 0 u m 的区域称为远红外区。每个波段都有其特点，中红外光谱主要用于官能团表 观分析，而近红外光谱主要用于成分分析。近红外光谱的产生，是由于分子振动 的倍频( 振动状态在相隔一个或几个能级间的跃迁) 或合频( 分子两种振动状态的 能级同时发生跃迁) 吸收所造成的。大多数近红外光谱与中红外光谱的信息特 征有较大的差别，近红外光谱的吸收谱带基本上是中红外的吸收合频和倍频。具 有近红外光活性的分子主要有两种振动模式：伸缩和弯曲。伸缩振动是指组成化 学键的两个原子沿着键轴方向连续变化的振动，弯曲是指两个原子成键角变化的 振动。 从频率划分范围而言，近红外光谱的波长在4 0 0 0 c m 。以上，因此只有振动频 率在2 0 0 0 c m 。以上的振动才可能在近红外区内产生一级倍频，而能在此波段产生 基频振动的主要是含氢基团，如o h 、n h 、c h 、和s h 的伸缩或弯曲振动。至 于其它的官能团，如c o 键的伸缩振动、c n 键的伸缩振动和c c 键的伸缩振动 等等在近红外谱区仅能产生多级倍频，这些多级倍频的信号强度很弱，往往被含 氢基团的一级或= 级倍频所掩盖。故此，近红外光谱所能测定的成分中必须含有 o h 、n h 、c h 和s _ h 键，如蛋白质、糖份、水分、脂肪、淀粉、氨基酸及其它 营养成分等。 中国科学技术大学博士学位论文第一辛 1 3 近红外光谱特点 近红外光谱之所以能在众多领域得到广泛的应用，这是出其独特的优越性所 决定的，近红外光谱的主要技术特点如下： ( 1 ) 近红外光谱是弱吸收谱，大多样品无需前处理即可测试，使分析过程变 得简单。对于液体样品，n i r 光谱可以使用较长的光程，液体样品不经稀释就可 直接被测量，避免了中红外分析制样的困难和不便；对样品池等测样部件的要求 不像中红外要求那样高，光谱重复性容易控制，光谱抗干扰性好，有利于定量分 析。 ( 2 ) 分析速度快、分析效率高。光谱的测定过程一般可以在l m i n 之内完成 ( 多通道仪器可在1s 之内完成) ，通过建立的校正模型可迅速地测定出样品的组 成或性质，并可同时测定样品的多个组成和性质。 ( 3 ) n i r 光谱波段可以透过玻璃或石英材料，因此n i r 可由一般光纤传导， 使得n 瓜光谱能用于在线测量及有毒材料或恶劣环境中样品的远程分析。 ( 4 ) 适用于漫反射技术。物体对光的散射随着波长的减短而增大，近红外波 长小于中红外波长，因此，近红外光谱更适用于作漫反射。 ( 5 ) 分析成本低。近红外光谱仪器价格较低，样品大都无需前处理，且投资 及操作费用较低，仪