（分析化学专业论文）环境水中二甲胺和二乙胺分析方法的研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者： 马崧华 日期：2 q 侔r 月弘日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者： 马毛华 日期：& p 移年r 月矽日 摘要 摘要 挥发性有机污染物二级胺( 二甲胺、二乙胺等) 因其沸点低，极易挥发，易对 周围环境造成污染，影响人类健康。因此，快速、灵敏的分析方法对保护环境 和人类健康至关重要。本研究建立了气相色谱法和顶空一气相色谱质谱法分析水 环境中二甲胺和二乙胺的方法，并进行比较。通过对二甲胺和二乙胺的分析， 旨在得到较为简单、灵敏的样品前处理方法，建立切实可行的水中二级胺的分 析方法，对保障人类健康具有积极意义。 气相色谱法( g a sc h r o m a t o g r a p h y ，g c ) 分析水环境中二甲胺和二乙胺，色谱柱 为c p 7 4 4 8 毛细管色谱柱( 6 0m o 3 21 1 1 1 1 1 0 5 “m ) ，进样口温度2 0 0 ，检测 器温度2 5 0 ，载气为高纯氮气，柱流量1m l m i n ，柱温3 5 保持1 5m i n ， 以5 m i n 速度升至8 0 。结果表明：二甲胺和二乙胺线性关系良好，相关 系数为0 9 9 9 4 和0 9 9 3 8 ，回收率为5 3 3 o 9 2 7 ，相对标准偏差分别为2 o 、 6 3 。但不适宜于水中含量较低二甲胺和二乙胺的分析。 利用顶空一气相色谱质谱联用( h e a d s p a c e - g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s s s p e c t r o m e t r y ，h s - g c m s ) 技术研究水环境中的挥发性成分二甲胺和二乙胺，并 讨论了载气流速、柱温、分流比、平衡温度、平衡时间和无机盐等因素对测定 结果的影响。优化的实验条件如下：色谱柱为a g i l e n th p 一5 m s 毛细管柱( 3 0 0m 0 2 5n l l n 0 2 5 岬) ，柱温5 0 ，顶空温度8 0 ，平衡时间3 0m i n ，电子轰 击( e i ) 离子源，离子源温度2 3 0 ，电子能量7 0e v ，溶剂延迟1 3 5m i n ，m s d 传输线温度2 3 0 。在优化的实验条件下，二甲胺和二乙胺分别在1 8 0 m e , l 3 5 9m g l 和1 4 2m g l 2 8 4m g l 时线性良好，相关系数分别为0 9 9 9 3 和 0 9 9 6 8 ；二甲胺和二乙胺的最低检出限分别为0 0 9m g l 和0 1 2m g l ；水样平均 加标回收率为8 5 9 - - - 11 6 1 ，相对标准偏差为5 5 和2 o 。结果表明，项空一 气相色谱质谱法适合水中二甲胺和二乙胺的测定。 通过对两种分析方法比较，h s - g c m s 在分析挥发性、含量低的胺类物质 时具有较强优势，可省略蒸馏浓缩预处理步骤，直接进样，是一种测定水环境 中二甲胺和二乙胺的有效分析方法。该方法灵敏度高、操作简单、定量准确。 采用顶空一气相色谱质谱法对某地枯水期、丰水期的水样进行测定。结果表 明，枯水期的大部分水样检出二甲胺，浓度为2 2 1m g l 4 0 6m g l ，只有一处 摘要 深井水检出二乙胺。丰水期大部分水样检出的二乙胺浓度为4 6 6m g l 5 0 6 m g l ，二甲胺的浓度为2 1 9m g l _ ，v 4 0 3m g l 。 关键词：顶空一气相色谱质谱；气相色谱；二甲胺；二乙胺 i i a b s t r a c t a b s t r a c t v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d ss e c o n d a r ya m i n e s ( d i m e t h y l a m i n e ，d i e t h y l a m i n e a n ds oo n ) h a v es o m ec o m m o nc h a r a c t e r s t h e yh a v el o w b o i l i n gp o i n ta n de a s i l y v o l a t i l i z ei n t ot h ea i r ，w h i c hp o l l u t ee n v i r o n m e n ta n da f f e c th u m a n h e a l t h t h e r e f o r e r a p i da n ds e n s i t i v em e t h o di si m p o r t a n tf o rh e a l t hs e c u r i t yo fh u m a nb e i n ga n d e n v i r o n m e n t t h e r ea r er e p o r t so nt h ea n a l y s i sm e t h o d sa n do r i g i no fp o i s o n o u s v o l a t i l ep o l l u t a n t so r g a n i ca m i n e si nt h ea i r ，b u tt h e r ei sl i t t l er e s e a r c ho n s e c o n d a r y a m i n e si nw a t e r g a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) a n d h e a d s p a c e g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s s s p e c t r o m e t r y ( h s - g c m s ) w e r ee s t a b l i s h e df o rd i m e t h y l a m i n ea n dd i e t h y ! a m i n e d e t e r m i n a t i o ni nw a t e re n v i r o n m e n ti nt h i sp a p e r , a n dc o m p a r e dt h et w om e t h o d s w e d e v e l o p e dan e ws i m p l e r , s e n s i t i v e rp r e p a r a t i o nt e c h n i q u ea n de s t a b l i s h e da n a l y t i c m e t h o df o rs e c o n d a r ya m i n e si nw a t e rt h r o u g ht h er e s e a r c ho nd i m e t h y l a m i n ea n d d i e t h y l a m i n e g a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) m e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f d i m e t h y l a m i n ea n d d i e t h y l a m i n ei nw a t e re n v i r o n m e n tw a sa n a l y s e d c p 7 4 4 8c a p i l l a r yc o l u m n ( 6 0m 0 3 2n l l t l 0 5p m ) ，i n j e c t o rt e m p e r a t u r eo f2 0 0 a n d d e t e c t o rt e m p e r a t u r eo f2 5 0 * cw e r eu s e d ，t h eh i g hp u r i t yn i t r o g e nw i t haf l o wr a t eo f 1m l m i nw e r ec h o s e n ，t h e o v e nt e m p e r a t u r ew a sp r o g r a m m e da t35 f o r15m i n ，t h e nr i s e dt o8 0 a t ar a t e o f5 。c m i n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el i n e a r i t yo f d i m e t h y l a m i n ea n dd i e t h y l a m i n e w e r eg o o di nt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo f14 2 m g lt o3 5 9m g l ，c o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t sw e r e0 9 9 9 3a n d o 9 9 6 8 ；t h er e c o v e r yo fw a t e rs a m p l ew e r e 5 3 3 9 2 7 ，a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nw e r e2 0 、6 3 , r e s p e c t i v e l y b u t t h i sm e t h o di sn o ts u i t a b l ef o rm e a n a l y s i so fs a m p l e sw i t hl o wc o n t e n to f d i m e t h y l a m i n ea n dd i e t h y l a m i n ei nw a t e r h e a d s p a c e - g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ( h s - - g c m s ) m e t h o df o r t h ed e t e r m i n a t i o no fv o l a t i l ec o m p o n e n td i m e t h y l a m i n ea n dd i e t h y l a m i n ei nw a t e r e n v i r o n m e n tw a ss t u d i e d e f f e c to f g a s - l i q u i dp h a s er a t i o 、e q u i l i b r i u mt e m p e r a t u r e ， e q u i l i b r i u mt i m ea n ds a l to ns e n s i t i v i t yo fh e a d s p a c eg a sc h r o m a t o g r a p h yw e r e d i s c u s s e d t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h ea n a l y s i ss u c ha sf l o wr a t e , c o l u m nt e m p e r a t u r e , i i i a b s t r a c t s p l i tr a t i o ，e q u i l i b r i u mt e m p e r a t u r e ，e q u i l i b r i u mt i m ea n ds a l tw e r ed i s c u s s e d t h e o p t i m i z e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：a g i l e n th p - 5 m sc a p i l l a r y c o l u m n ( 3 0 0m 0 2 5m m o 2 5j - t m ) ，o v e nt e m p e r a t u r eo f5 0 。h e a d s p a c e t e m p e r a t u r eo f8 0 a n de q u i l i b r i u mt i m eo f3 0m i nw e r ec h o s e n e ls o u r c e t e m p e r a t u r eo f2 3 0 ，e n e r g yo f7 0e v ，s o l v e n td e l a yo f1 3 5m i na n di n t e r f a c e t e m p e r a t u r eo f2 3 0 w e r eu s e d t h el i n e a r i t yo fd i m e t h y l a m i n e ( 1 8 0m g l _ 严3 5 9 m g l ) a n dd i e t h y l a m i n e ( 1 4 2m g lt o3 5 9m g l ) w e r es a t i s f i e d t h ec o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t sw e r eo 9 9 9 3 ，0 9 9 6 8 ；t h el o w e s td e t e r m i n a t i o nl i m i t sw e r e0 0 9m g l o 12m g l ，r e s p e c t i v e l y ；t h er e c o v e r yo fw a t e rs a m p l e sw e r e8 5 9 116 1 ：t h e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n sw e r e5 。5 2 0 t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em e t h o d e x p l o r e d i nt h e p r e s e n ts t u d yi s s u i t a b l ef o rd e t e c t i o no ft h e s et w oc h e m i c a l s u b s t a n c e si nw a t e re n v i r o n m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh s - g c m sw a ss u p e r i o rt og cf o rt h ea n a l y s i so f v o l a t i l ea n dl o wc o n t e n ta m i n ec o m p o n e n t sa f t e rc o m p a r i n gt h ea b o v et w oa n a l y s i s m e t h o d s g i v e nt h ed i s t i l l a t i o np r e t r e a t m e n tw a so m i t t e da n dt h es a m p l ec a nb e i n j e c t e dd i r e c t l y , t h eh s - g c m si sa ne f f e c t i v e a n a l y s i s m e t h o df o rt h e d e t e r m i n a t i o no fd i m e t h y l a m i n ea n d d i e t h y l a m i n ei nw a t e re n v i r o n m e n t h s - g c m s i ss e n s i t i v e ，a c c u r a t ea n de a s yt op e r f o r m t h ew a t e rs a m p l e si ns o m ea r e ai nd r ys e a s o na n dr a i ns e a s o nw e r ed e t e r m i n e d b yh e a d s p a c e - g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s s s p e c t r o m e t r y ( h s - - g c m s ) t h er e s u l t s s h o w e dt h a tm o s to ft h ew a t e rs a m p l e si nd r ys e a s o nw e r ef o u n dd i m e t h y l a m i n e ， w h i c ht h ec o n c e n t r a t i o nr a n g ei s2 2 1 m g l 一4 0 6m g l o n l ys o m ed e e pw e l lw a t e r w a sf o u n dd i e t h y l a m i n e m o s to ft h ew a t e rs a m p l e si nr a i ns e a s o nw e r ef o u n d d i m e t h y l a m i n ea n dd i e t h y l a m i n e ，w h i c ht h ec o n c e n t r a t i o nr a n g ew a s4 6 6m g l 5 0 6 m g la n d2 19m e , 0 3m g l ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：h e a d s p a c e - g a s c h r o m a t o g r a p h y m a s s s p e c t r o m e t r y ；g a s c h r o m a t o g r a p h y ；d i m e t h y l a m i n e ；d i e t h y l a m i n e 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 研究背景l 1 2 有机胺的概述一1 1 2 1 有机胺的分类：1 1 2 2 有机胺的理化特性一2 1 2 3 胺的生产上艺2 1 2 4 胺的环境来源及片j 途3 1 2 5 胺的危害性4 1 。3 有机胺分析方法的进展5 1 3 1 分光光度法5 1 3 2 离子色谱法5 1 3 3 高效液相色谱法6 1 3 4 气相色谱法。7 1 3 5 气相色谱质谱法。1 0 1 3 6 毛细管电泳及其它分离分析技术1l 1 4 顶空气相色谱法及其在水体分析中的应用1 1 1 4 1 顶空分析方法的概述11 1 4 2 影响静态顶空分析的因素1 2 1 4 3 静态顶空的分析步骤1 5 1 4 4 静态项空色谱的应用1 6 1 5 选题依据和意义1 9 1 6 小结19 第二章气相色谱法测定二甲胺和二乙胺2 l 2 1 引言2 1 2 2 实验仪器和试剂2 l 2 3 色谱条件2 2 v 目录 2 4 实验方法一2 2 2 5 结果与讨论2 2 2 5 1 色谱条件的选择2 2 2 5 2 样品的预处理2 6 2 5 3 馏出液体积的控制2 6 2 5 43 0 氢氧化钠溶液加入量的选择2 6 2 5 5 标准曲线的制各2 7 2 5 6 方法的检出限2 7 2 5 7 方法的精密度2 7 2 5 8 方法的回收率试验2 8 2 5 9 实际水样分析2 8 2 6 结 仑一2 8 第三章项空一气相色谱质谱法分析二甲胺和二乙胺影响因素的研 究：1 9 3 1 引言2 9 3 2 主要仪器与试剂2 9 3 3 分析条件2 9 3 4 实验步骤3 0 3 5 结果与讨论一3 0 3 5 1 色谱条件的选择3 0 3 5 2 项空测定条件的选择3 2 3 5 3 质谱条件的选择3 3 3 6 小结一3 5 第四章h s c c m s 联用技术测定水环境中的二甲胺和二乙胺3 6 4 1 引言3 6 4 2 研究区域概况3 6 4 3 样品采集3 8 4 3 1 水样的采集时间和地点3 9 4 3 2 采样器的选择4 0 4 3 3 采样容器的选用4 0 目录 4 3 4 水样的保存4 l 4 3 5 水样采集注意事项4 l 4 4 主要仪器与试剂4 l 4 5 分析条件4 2 4 6 分析方法4 2 4 6 1 校准曲线的制备4 2 4 6 2 样品测定4 2 4 7 结果与讨论一4 3 7 4 7 1 线性同归方程4 3 4 7 2 检出限和定量限4 3 4 7 3 方法的精密度4 4 4 7 4 方法的网收率试验4 4 4 7 5 样品的测定4 4 4 8 小结一4 7 第五章分析方法比较一4 8 5 1 引言4 8 5 2 方法学比较一4 8 5 2 1 线性比较4 8 5 2 2 精密度比较4 9 5 2 3 检出限与定量限的比较4 9 5 2 4 回收率比较5 0 5 3 方法比较5 1 5 3 1 前处理方法的比较5l 5 3 2g c 、g c m s 法比较5 l 5 4 小结一5 1 第六章结论和建议5 3 参考文献：5 5 附录在读硕士期间发表论文6 3 致 射6 4 v i l 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 有机胺类物质是仅次于有机硫化物的典型恶臭污染物，其主要成分有甲胺， 二甲胺，乙胺，三甲胺，异丙胺，丙胺，丁胺，二乙胺，异丁胺，正丁胺，异 二丙胺，三乙胺，异戊胺，正戊胺等2 4 种。其中二甲胺，二乙胺极易挥发，嗅 觉阈限值甚低，是致癌物亚硝胺的前体物。亚硝胺类化合物具有致癌作用，对 称的亚硝胺可引起肝癌，不对称亚硝胺会引起食管癌。因此，它们是工业卫生 监测中需严格控制的污染物。据资料介绍，若空气中甲胺、二甲胺的浓度达几 百p l ，三甲胺浓度达到几p 叽，就会使人明显感觉到刺激性的鱼腥味，不仅从 嗅觉上令人厌恶，而且对人体健康有一定程度的危害。我国规定空气中甲胺， 二甲胺的允许浓度分别为5m g m 3 ，1 0m g m 3 l 2 | 。 天然水中一般不含胺类物质，但据调查分析，许多行业的工业生产及动植 物腐败过程中都会产生胺类成分，诸如化工厂、制药厂、皮革厂、肉食加工厂、 家禽饲养厂以及水产品堆放场、垃圾箱、下水道等【3 】，都可看作是胺类恶臭物质 的发生源。有机胺类物质是一种发生源众多、污染面积广的公害，对水质和环 境造成污染。近年来，已经引起了国内外环境科技工作者的关注。空气、食品 中有机胺的测定方法在文献中报道甚多，但水中有机胺测定方法的报道则较少。 因此，研究经济、高效的水中微量有机胺测定方法及治理己成为环境领域的重 点和热点，并对人体健康、临床医学、环境检测与控制、食品检验和生物学等 具有重要意义。 1 2 有机胺的概述 1 2 1 有机胺的分类 胺可以看作是氨( n h 3 ) 分子中的氢原子部分或全部被烃基取代的衍生物，正 如醇、醚是水的衍生物一样。 l 、根据烃基取代基多少可分为：伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐； 2 、根据取代基不同分为： ( 1 ) 脂肪胺 第一章绪论 低级脂肪胺，c r - c 6 烷基取代基； 高级脂肪胺，c “2 4 烷基取代基； 环胺，环丙胺、环己胺等。 ( 2 ) 多胺。如三乙烯二胺、二乙烯三胺等。 ( 3 ) 芳香胺。如苯胺及衍生物、萘胺。 ( 4 ) 含氮杂环化合物。如吗啉、哌嗪、吡啶、吡咯、吡唑等。 1 2 2 有机胺的理化特性 ( 1 ) 沸点：比相对分子质量相近的烃类高，但比相对分子质量相近的醇或羧酸的 沸点低。 ( 2 ) 水溶性：伯、仲、叔胺都能与水分子形成氢键，因此低级胺易溶于水。胺的 溶解度随着相对分子质量的增加而迅速降低，从6 个碳原子的胺开始就难溶于 水。一般胺能溶于醚、醇、苯等有机溶剂。 ( 3 ) 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。 ( 4 ) 毒性：一般胺都有毒性，芳香胺毒性很大，如苯胺可以通过消化道、呼吸道 或经皮肤吸收而引起中毒；联苯胺等有致癌作用。 ( 5 ) 状态：相对分子质量较低的胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺等在常温下均 是无色气体，低级胺是液体。高级胺是固体。 1 2 3 胺的生产工艺 1 2 3 1 国内外有机胺产能及消费分析 甲胺是一甲胺( m m a ) 、二甲胺( d m a ) 和三甲胺( t m a ) 的通称，甲胺是全球 需求量最大的有机胺，用于生产溶齐u ( d m f 、d m e ) 、水处理剂、杀虫剂、表面 活性剂、离子交换树脂等。2 0 0 5 年全球甲胺生产能力为1 2 7 万吨，国外8 4 万吨， 国内4 3 万吨。中国的生产能力占了全球的1 3 4 1 。主要生产商：b a s f 、美国空 气化工产品公司、d u p o n t 和比利时t a m i n c o 公司。美国、西欧和同本是甲胺主 要消费地区，占全球消费总量的6 0 以上；我国对d m a 的需求量高于欧美等国 家，主要用于生产d m f ；m m a 和t m a 的消费还有很大增长潜力。 1 2 3 2 甲胺生产工艺 甲胺生产工艺主要有平衡型甲胺生产工艺和非平衡型甲胺生产工掣外。( 1 ) 2 第一章绪论 平衡型甲胺乍产工艺：以平衡型催化剂为基础。美国a a t 工艺在国际上最具有 代表性。工艺采用连续进料，四段层式反应器( 或筒式反应器) ，反应压力不超 过2 1 m p a ( g ) ，反应温度不超过4 7 5 ，n c 比可以根据需要灵活调节，反应产 物分别经过脱氨塔、萃取塔、脱水塔、分离塔分别得到一甲胺、二甲胺和三甲 胺产品。( 2 ) 非平衡型甲胺生产工艺：以非平衡型催化剂为基础日东化学株式会 社的甲胺双反应器生产技术最为典型。工艺采用连续进料，采用二台反应器， 反应温度较低，但合适的温度范围窄；装置能耗低。传统甲胺合成工艺均为平 衡型工艺；非平衡型合成工艺是当前研究热点；平衡型合成工艺仍在不断发展、 改进；两种合成工艺各有利弊，平衡型合成工艺生命力仍然强大；我国甲胺装 置以及世界9 0 的甲胺装置均采用平衡型催化剂。 1 2 3 3 二乙胺生产工艺 从本世纪2 0 年代开始研究乙胺的工业化方法来，文献报道的乙胺合成方法 有：对亚硝基n _ n 一二烷基苯胺水解法、乙烯氨化法、卤代烷氨解法、乙腈氢化 法、乙醛氨化法、乙醇氨解法【6 j 。欧美国家主要采用乙醇加压加氨的路线。其过 程是将乙醇与氨的混合物在催化剂存在下进行气相反应，生成一、二、三乙胺 的混台物，调整乙醇和氨的摩尔比，可以分别得到一乙胺、二乙胺或三乙胺为 主的产品。我国乙胺的生产路线全部是乙醇氨解法。所采用流程有两种。其一 是乙醇常压加氢氨解，为国内大部分厂家所采用：产品以二乙胺为主。其二是 乙醇加压氨解。由上海化工研究院开发。 我国有机胺生产的规模及总产量与国外比相差甚远。而且生产技术落后、 单程转化率、时空产率、选择性及总胺收率等技术指标与国外差距较大。因此， 研究开发新的催化剂，研究加压加氢工艺，研究或引进国外先进技术，为扩大 生产规模做好技术准备也是当务之急。 1 2 4 胺的环境来源及用途 胺广泛存在于周围环境如空气、地表水、河水、废水和河底沉积物 7 - 1 1 中。 另外，微生物、动植物通过氨基酸的脱羧、羰基化合物氨基化及含氮化合物的 降解也产生这类化合物【l2 1 。如脂肪胺和芳香的单胺、二胺和聚胺是微生物、植 物和动物自然形成的代谢产物。它们通过各种途径如家畜建筑物 1 3 - 1 4 】，焚化废 物【1 引，污水，汽车排气【1 6 1 ，香烟烟型1 7 1 等排放到大气和水中，造成了严重的环 3 第一章绪论 境污染。所以胺是严重的社会和卫，e 问题的来源。 胺及其衍生物是一类重要的有机化合物，这些化合物有的是生命的物质基 础，如蛋白质、核酸、胆碱、胆胺、肾上腺素等，对人类的健康起着重要的作 用；而有的则严重危害人类健康，如亚硝胺、海洛因、可卡因等；有的则在有 机合成中作为特别重要的中间体，如重氮化合物等。因胺具有高度的反应活性， 故应用广泛。特别是低分子量脂肪胺甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、 正丁胺、吡啶、吡咯烷或吗啉在橡胶硫化促进剂、合成纤维和树脂、杀虫剂、 有机染料、蛋氨酸强化饲料或维生素强化饲料、植物生长调节剂及药物制剂生 产中作为原料或中间产物。其它作用还包括电镀、纺织品、硫化促进剂、燃料 添加剂、火箭燃料掣博。9 1 。另外一些挥发性脂肪胺在氮循环、营养转换和大气 酸度中有重要作用。 1 2 5 胺的危害性 胺通过饮用水，植物或动物性食物进入人体。在小肠中不断形成胺，并随 尿、粪便及呼出气排出体外，故胺也是内源性化合物。胺的天然污染源包括含 蛋白质、氨基酸或其它含氮有机化合物的生物降解【2 们。 所有的胺以各种途径短期或长期进入机体，都具有毒性。胺中毒时，中枢 神经系统受损，条件反射活动发生紊乱【2 。长期吸入二甲胺和三乙胺，骨髓染 色体结构出现异常，而长期吸入甲胺，则产生性腺毒效应。即使低浓度的胺( 由 于胺的种类不同，可由0 2 6m g m 3 o 0 0 7m g m 3 ) 对反射活动也有明显的影响，使 嗅觉灵敏度降低，对刺激的应答性反应潜伏期和大脑皮层的电活性发生改变。 大多数胺类化合物具有刺激性气味，容易对人体的皮肤、眼睛、粘膜和呼 吸系统等造成危害【2 2 - 2 3 1 。有些胺被人体组织吸收后被认为是引起过敏症和诱导 有机体突变或致癌的物质【2 4 】。胺( 特别是二甲胺、二乙胺等) 不仅本身有毒性，而 且能通过与亚硝基化剂例如亚硝酸盐或硝酸盐的化学反应生成有毒的亚硝胺。 在大多数情况下，亚硝胺属于短期内使动物发生肿瘤的强致癌原。环境致癌的 最近发展表明【2 5 - 2 6 】亚硝胺是一种致癌物，会引发人体的多种组织生长恶性肿瘤， 即使含量在“u g k g ”水平时，也产生很大的危害。一般而言，胺的亚硝化作用 出现在食物，环境和实验动物的胃或小肠的在活有机体内【2 7 。2 9 l 。亚硝基化剂和 一级胺反应生成烷基化物，然后与矩阵中其他化合物反应生成相应浓度没毒性 的产物( 主要是酒精) 。二级胺的亚硝化形成稳定的亚硝胺，但叔胺形成一系列不 4 第一章绪论 稳定的n 亚硝基产物【3 0 】。但是具体的反应路径还不确定，同样证明在模拟实验中 胺与空气中的n o x 年t l 羟基自由基形成亚硝胺和三硝基苯甲硝胺。 低分子量脂肪胺从人类生存的环境排放出去。特别是二级胺比如二甲胺和 吡咯做为致癌物质亚硝胺的前体物广泛分布。a u d u n s s o na n dm a t h i a s s o n 3 1 j 描述 了低含量胺对身体健康的危害，它们有很低的嗅觉阈限值( 二甲胺最低为0 0 0 2 m g l ) 。鉴于胺类的毒性及其可成为致癌亚硝胺前体物的危险性，建立高灵敏和 高选择性的胺类化合物检测方法对保护环境及人类健康具有非常重要的意义。 1 3 有机胺分析方法的进展 胺的高溶解性、挥发性、极性和碱性特点增加了分析的困难。因此一种灵 敏、可靠的分析方法对于测定痕量挥发性胺变得越来越重要，特别是低浓度脂 肪胺的分析。随着全球范围人们对环境问题的日益关注，近年来对于环境中胺 类化合物的测定及其行为研究也成为环境科学领域的热点之一。目前，有机胺 的测定方法主要有以下几种：分光光度法、离子色谱法、高效液相色谱法、气 相色谱法( 顶空气相色谱法、柱前衍生气相色谱法、直接进样气相色谱法) 、气 相色谱质谱法、毛细管电泳及其它分析技术。以下介绍各种方法。 1 3 1 分光光度法 分光光度法测定脂肪胺的原理是胺被碳酸氢钠溶液吸收，同次氯酸钠作用 生成胺的氯代衍生物，加入亚硝酸钠分解过量的次氯酸钠。氯代衍生物氧化碘 化钾而析出碘，在淀粉存在下，生成蓝色化合物，根据颜色深浅，比色定量1 3 2 j 。 另外，还有一种方法是先将含胺化合物制备成具有紫外、可见吸收或能产生荧 光的衍生物，然后在合适的波长处测吸光度，其色度与氨氮含量成正比。 分光光度法具有操作简便、灵敏、稳定等特点【3 3 1 。本法不足之处在于：干 扰因素较多、结果重现性较差，如水中钙、镁和铁等金属离子，硫化物、胺类、 醛类、铜类和醇类，颜色以及浑浊均干扰测定。因此，必须作相应的预处理。 易挥发的还原性干扰物质，可以在酸性条件下加热除去；对金属离子的干扰， 可加入适量的掩蔽剂加以消除。而且更重要的是分光光度法只能测定总氨量。 1 3 2 离子色谱法 离子色谱( i o nc h r o m a t o g r a p h y ，简称i c ) 是在高效液相色谱理论和1 9 7 5 年 s 第一章绪论 s m a l l 等提出的“新离子交换色谱法”的基础上逐渐发展起来削3 4 j 。它是基于离 子交换树脂上可电离的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子进行可逆交 换，依据这些离子在交换剂上有不同的亲和力而被分离。凡是能够电离的物质 都可以用离子色谱法进行分离测定。 离子色谱法可利用低级脂肪胺的碱性，用阳离子交换柱，对各组分脂肪胺 分离并定量。甲胺、二甲胺被浸草酸的滤膜吸收后，产生阳离子c h 3 n h 3 + 、 ( c h 3 ) 2 n h 2 + 。这些阳离子被洗提液带入离子色谱后，因其在阳离子交换色谱柱上 的亲和力不同而被分离开来。在草酸中加入少量磷酸，可以促进胺分子在滤膜 上的溶解吸附。滤膜采样后用二次去离子水超声浸取，上清液注入离子色谱仪 分析。郑波【35 】采用草酸处理过的玻璃纤维滤膜来采集大气中的氨及低级脂肪胺， 超声浸取后，注入离子色谱仪，分析速度快，灵敏度高。阎松等【3 6 】采用离子色 谱法测定大气中的低级脂肪胺，以0 o lm o l l 的硫酸作吸收液采集大气中的低级 脂肪胺，采集样品后不须任何处理，直接注入离子色谱，一次可同时测定七种 脂肪胺，方法简便，回收率均达8 5 以上。张林等【37 】采用离子色谱法对天然水中 氮、甲胺、二甲胺、三甲胺等化合物进行检侧。水样经碱化后，再经蒸馏除去 可能的干扰物质，能进行天然水中痕量胺类物质的分析检测，方法的检测限为 1 0 “l 。回收率分别为9 1 1 、9 0 7 、9 2 3 、8 9 7 ，适于检测河水、雨水、 湖水中的氨和低级脂肪胺。陈永欣等【3 8 1 自制一种新型弱阳离子色谱柱填料，以 硫酸作为淋洗液，用一价阳离子和低分子量有机胺对用该填料制成的色谱柱的 色谱性能进行了测试，结果表明该柱填料对常见一价阳离子、铵和某些低分子 量胺具有较好的分离效果、良好的重现性和低的检测限。 离子色谱法准确可靠，检测灵敏度高，可以分析空气、水中多组分脂肪胺 的含量。但是离子色谱法对试样的清洁度要求很高，只能测定清洁试样。 1 3 3 高效液相色谱法 高效液相色谱( h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ，h p l c ) 是7 0 年代初 期发展起来的一种以液体做流动相的新色谱技术，具有分析速度快、分离效能 高、自动化等特点。该法已成为现代分析技术的重要手段之一，在化学、化工、 医药、生化、环保、农业等科学领域获得广泛的应用。 液相色谱尚缺乏通用的检测器，典型的高效液相色谱检测器包括u v 二v i s ， 库仑检测器( c d ) ，荧光检测器( f d ) 和化学发光检测器( c h d ) 。胺类化合物不具备 6 第一章绪论 紫外吸收或仅有弱的紫外吸收，本身也不具有荧光活性，因而对其分析常采用 化学衍生化的方法，使其转