（有机化学专业论文）胺促进的苯分子氧氧化羟基化反应研究.pdf

硕士学位论文 摘要 苯的羟基化因涉及到不饱和原子碳氢键的活化和重要化工产品生产一直是一 个非常重要的有机化学反应，也是合成化学上最值得研究的问题之一。由于苯环 碳氢的高稳定性，一般的氧化剂很难使其氧化。目前苯的羟基化方法多使用n 2 0 和h 2 0 2 等强氧化剂；因分子氧廉价易得和绿色环保，以分子氧或空气中的氧为 氧化剂直接氧化苯，更成为研究苯羟基化的热点。 在本课题组已有的苯羟基化研究基础上本文提出了胺促进的苯分子氧氧化羟 基化制苯酚的新方法。使用本课题组自行设计的高温高压小型自控不锈钢反应釜 装置，研究反应体系中苯羟基化的反应特性和影响因素。在试验基础上，对该反 应的机理我们进行初步探索并提出可能的机理路径。 本文的主要内容如下： l 、首先综述目前苯羟基化的方法及最新进展，分析苯氧化的过程及机理。 2 、建立g c m s 定性和反相高效液相色谱内标定量方法，对该定量方法进行 了优化和验证。 3 、研究胺对苯及取代苯羟基化的促进作用，氧化效果表明脂肪胺氧化体系要 好于芳香胺，叔胺要优于仲胺和伯胺；以三乙胺为例研究反应过程中胺的自氧化 反应。 4 、结合本课题的研究需要，参考文献合成了几种酰胺类胺氧化中间产物，用 于苯氧化体系的研究，反应结果表明酰胺对苯的羟基化贡献不大。 5 、研究醋酸、水对反应体系的影响，结果表明醋酸对胺的苯羟基化体系有促 进作用，水有抑制作用。 6 、结合n 、o 杂原子化合物对苯羟基化的促进作用，研究胺的a h 在苯氧化 过程中的作用。 7 、在实验基础上，通过对几种苯氧化机理的讨论和实验验证，对胺促进的苯 分子氧氧化羟基化这一新反应提出了羟基自由基参与的可能性机理，并对该机理 进行了初步验证。 关键词：苯；取代苯；胺；分子氧；羟基化 硕士学位论文 a b s t r a c t h y d r o x y l a t i o no fb e n z e n ei sav e r yi m p o r t a n to r g a n i cr e a c t i o nf o rt h ea c t i v a t i o n c hb o n d so fu n s a t u r a t e da t o m sa n dt h ep r o d u c t i o no fi m p o r t a n tc h e m i c a l s m e a n w h i l e ，i ti st h eo n eo ft h em o s ti s s u e st ob es t u d i e di ns y n t h e s i s o w n i n gt ot h e h i g he n e r g yo fc - hb o n di nb e n z e n er i n g ，b e n z e n ec a nb eh a r d l yo x y g e n a t e db y c o m m o no x i d a n t s a tp r e s e n t ，m o r ep o w e r f u lo x i d a n t ss u c ha sn 2 0a n dh 2 0 2h a v e b e e nu s e di no r d e rt or e a l i z et h eo x i d a t i o no fb e n z e n e a n dt h eh y d r o x y l a t i o no f b e n z e n ew i t hd i o x y g e no ra i rh a sb e c o m ear e s e a r c hh o t ，b e c a u s eo fm o l e c u l a ro x y g e n e c o n o m i c a l l ya n de n v i r o n m e n t a l l yf a v o r a b l e h e r e ，w er e p o r t e dan e wm e t h o do fd i r e c th y d r o x y l a t i o no fb e n z e n et op h e n o l w i t hd i o x y g e ni np r e s e n c eo fa m i n eb a s e do nt h er e s u l t sg a i n e db yf o r m e r si no u r g r o u po nt h eb e n z e n eh y d r o x y l a t i o n as y s t e m a t i cs t u d yo nt h er e a c t i o nc h a r a c t e r i s t i c a n de f f e c tf a c t o r so fb e n z e n eh y d r o x y l a t i o nw a sc a r r i e do u tu s i n gas t a i n l e s ss t e e l a u t o c l a v ed e s i g n e da n dm a d eb yo u rg r o u pa sar e a c t o r a n dt h ei n i t i a lr e a c t i o n m e c h a n i s mw a sp r o v i d e db a s e do no u re x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ec o n t e n t so ft h i st h e s i sa r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ： 1 f i r s t l y ，t h em e t h o d sa n dr e c e n ta d v a n c e si nt h ef i e l do fb e n z e n eh y d r o x y l a t i o n w e r es u m m a r i z e d ，a n dt h ep r o c e s sa n dm e c h a n i s mo fb e n z e n eo x i d a t i o nw e r e d i s c u s s e d 2 ag c m sq u a l i t a t i v ea n a l y s i sa n dr p h p l ci n t e r n a lq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s m e t h o dw e r eb u i l t ，a n dt h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sm e t h o dw a so p t i m i z e da n dt e s t e d 3 t h ep r o m o t e de f f e c to fd i f f e r e n to r g a n i ca m i n e s0 1 1a e r o b i co x i d a t i o n h y d r o x y l a t i o nb e n z e n ea n ds u b s t i t u t e db e n z e n e sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d ，i n g e n e r a l ，a l i p h a t i ca m i n e sw e r eb e t t e rt h a na r o m a t i ca m i n e sa n dt e r t i a r ya m i n e sw e r e b e t t e rt h a ns e c o n d a r ya n dp r i m a r ya m i n e s m e a n w h i l e ，t r i e t h y l a m i n ea sa ne x a m p l e ， t h ea u t o x i d a t i o np r o c e s so fa m i n e sw a ss t u d i e d 4 i no r d e rt of u r t h e re x p l o r et h i sp r o c e s so fb e n z e n eh y d r o x y ! a t i o n ，a m i d e s ，a s t h e p r i m a r y i n t e r m e d i a t eo fa m i n e s o x i d a t i o n ，w e r es y n t h e s i z e d a n dp u r i f i e d a c c o r d i n gt od o c u m e n t e dp r o c e d u r e sa n du s e dt oo x i d a t i o no fb e n z e n e t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o n t r i b u t i o no fa m i d e st ob e n z e n eh y d r o x y l a t i o nw a sq u i t el o w 5 t h ee f f e c to fh a ca n dw a t e ro n a m i n e p r o m o t e d b e n z e n eo x i d a t i o n h y d r o x y l a t i o nw i t ha i rw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a th a ch a dp r o m o t i v ee f f e c t a n dw a t e rh a dn e g a t i v ee f f e c to nt h ea m i n e p r o m o t e db e n z e n eh y d r o x y l a t i o ns y s t e m i i i 胺促进的苯分子氧氧化羟基化反应研究 6 t h ee f f e c to fa - hi nt h ea m i n e0 nt h ep r o c e s so fb e n z e n eo x i d a t i o nw a s s t u d i e dc o m b i n i n gw i t ht h ep r o m o t i v ee f f e c to nb e n z e n eh y d r o x y l a t i o no fh e t e r o a t o m c o m p o u n d si n c l u d i n gn o r0 7 ap o s s i b l em e c h a n i s mo fh y d r o x y lr a d i c a lp r e s e n c eo nt h en e wm e t h o do f a m i n e p r o m o t e db e n z e n eo x i d a t i o nh y d r o x y l a t i o nw i t hd i o x y g e nw a sp r o p o s e db a s e d o no u re x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dc o m b i n e dw i t ht h ed i s c u s s i o na n dt e s t ，m e a n w h i l e ， t h em e c h a n i s mw a sc a r r i e do u ti n i t i a lt e s t k e yw o r d s ：b e n z e n e ；s u b s t i t u t e db e n z e n e s ；a m i n e ；m o l e c u l a ro x y g e n ； h y d r o x y l a t i o n i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：霰永蓐 日期：2 d o 罗年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书。 2 不保密团。 ( 请在以1 - - _ 相应方框内打”) 作者签名：表永珲 别磁名雹吣 么，l 卜7 ，1 日期：2 勿7 年 月f 日 醐：刎夕年6 月石日 硕士学位论文 第1 章绪论 氧化反应是有机化学中的基本反应之一，广泛应用于实验室合成精细化学品 以及化学工业中生产大宗化学品【l - 2 1 。苯( b e n z e n e ) 的羟基化因涉及到不饱和原子碳 氢键的活化和重要化工产品生产一直是有机化学上一个非常重要的氧化反应，也 是合成化学上最值得研究的问题之一【3 1 。 1 1 苯羟基化的意义 苯是最简单的芳香烃，是有机化学中良好的溶剂，用于合成苯乙烯、苯酚 ( p h e n 0 1 ) 和环己烷等。苯的单羟基化反应产物是苯酚。苯酚俗称酚、羟基苯 ( h y d r o x y b e n z e n e ) 或者石炭酸( c a r b o l i ca c i d ) ，是十分重要的有机化工中间体和医药 化学原料【4 5 】。 因苯的大环状共轭7 【键使其具有芳香性，所以苯分子在热力学上具有相当的 稳定性，很难受到亲核试剂的进攻，发生亲核加成或氧化反应；由于苯环中碳原 子受到共轭兀电子的屏蔽作用，其冗电子分布和烯烃有些相似，在取代反应中也 只利于亲电取代，而不易和亲核的氧化试剂发生亲核取代反应。另一方面，苯的 羟基化产物苯酚因酚羟基的氧原子与s p 2 杂化的苯环碳原子相连，并参与了p - l t 共轭，这使得氧原子上未成键的电子对向苯环转移，降低了苯环共轭冗电子的屏 蔽作用，因而苯酚的化学性质比较活泼。苯酚的苯环能进行各种亲电取代，例如 硝化、磺化、卤代、付克烷基化、酰基化反应、赖默梯曼、可比尔施密特羧化 等反应。相对于苯来讲，苯酚更易发生芳环上的氧化生成二酚，随之生成苯醌， 进而苯醌发生聚合生成棕褐色的聚合物。因此要实现苯的羟基化就不可避免的导 致苯羟基化的产物苯酚深度氧化，这似乎是一个不可调和的矛盾。 目前苯酚的年总产量已达7 2 兆吨，并呈持续增长态势【4 】。因此苯的羟基化 无论从化学理论的研究上还是实际应用的研究上都有十分重要的科学意义。 1 2 苯羟基化的方法 苯的羟基化反应可以追溯到1 8 8 8 年，f r i e d e l 和c r a f t s 利用a i c l 3 为催化剂， 分子氧为氧化剂，成功的完成了苯环的羟基化，得到了产物苯酚，虽然转化率非 常低( 小于o 1 ) ，但这却是苯的羟基化氧化反应的一个很好的开始。 苯酚最初是从煤焦油或石油馏出物中提取的，这种天然来源的苯酚目前只有 德国的r u e t g e r sw e r k ea g 公司还在采用，相对于化学合成苯酚已经占世界苯酚 胺促进的苯分子氧氧化羟基化反应研究 供应的极小部分。 苯酚除了从煤和石油的馏分中提取外，其余均用化学法合成，例如异丙苯法、 氯苯水解法、r a s c h i g h o o k e r 、苯磺化碱熔法、甲苯氧化法、环已烷氧化法、乙 苯法、仲丁苯法、甲酚加氢脱烷基化法等【6 7 1 。根据苯酚合成路径的不同，在此归 纳为三种方法，即取代法，间接氧化法和直接氧化法。 1 2 1 取代法 氯苯水解法是一种比较古老的苯酚生产方法，首先经过苯的氯化，再通过苯 环上的取代化反应生成苯酚。根据氯苯的水解方式不同，又可分为拉西虎克 ( r a s h i g h o o k e r ) 法和氯苯水解法。拉西虎克法是德国l u dw i g s h a f e n 公司于1 9 4 0 年 投产使用的。氯苯水解法在1 9 1 4 年首先由m e y e r s 和b e r g i u s 提出【8 1 ，于19 2 4 年由 d o w 化学公司首先工业化。这两种方法都是在a 1 2 0 3 上的c u 存在下用空气和h c l 使苯氯化，然后经过不同的途径，在高温下将氯苯水解生成苯酚。 景9 c 虹9 洲 图1 1 氯苯水解法生产苯酚的过程 苯磺化碱熔法是工业开发出来最早制备苯酚的工艺【9 1 。它由美国孟山都公司 于1 9 2 3 年首次研究成功。优点是工艺成熟，设备简单，规模可控。主要包括如图 1 2 所示的4 步反应。 4 - h 2 s 0 4 9 s 吼+ h 扣 9 s 。；一g s 掣a 印鹕 9 8 0 3 1 ：! 一 9 。n + a 。 o n ao h + h 2 0 + 8 0 2 一蟛+ n a 2 s 0 3 图1 2 苯磺化碱熔法生产苯酚的过程 从以上反应可以看出，无论是氯苯法还是苯磺化碱熔法，都是通过取代反应 降低苯环稳定性，再进一步发生取代羟基化反应生成苯酚。反应温度高，强酸、 强碱消耗量大，对设备腐蚀严重，副产物多且没有使用价值，能耗大且原子经济 性差，操作条件危险，所以逐渐被后来开发的异丙苯氧化法取代而淘汰。 硕士学位论文 1 2 2 间接氧化法 目前工业上生产苯酚主要采用的异丙苯( c h p ) 氧化法【3 ，1 0 】，由美国联合化学公 司于上世纪五十年代开发投产。6 0 年代后，几乎所有新建的大规模生产苯酚的装 置都采用这一条合成路线。其中异丙苯以苯和丙烯为原料，由以固体磷酸为催化 剂的u o p 工艺或以三氯化铝为催化剂的s d 工艺生产( 主要副产物为间二异丙苯) ； 然后在碱性条件下氧化异丙苯生成异丙苯过氧化物；再在酸性条件下实现异丙苯 过氧化物的分解，得到目标产物苯酚，同时得到与苯酚等摩尔量且市场需求不高 的副产物丙酮。总反应过程见图1 3 。 会 2 0 0 - 2 5 0 1 22 0 9 。：贝 c o n 1 e s st h a n5 图1 3 异丙苯氧化法生产苯酚 尽管异丙苯氧化法应用比氯苯法和苯磺化碱熔法广泛，由于苯环上共轭大7 【 键的化学稳定性，与取代法相似异丙苯氧化法也无法摆脱在强酸强碱条件下通过 取代反应降低苯环稳定性，再间接获得苯酚的瓶颈。 鉴于取代法合成路线长、副产物多、过程污染严重、原子经济性不高等缺点， 又因上世纪8 0 年代末以来绿色化学观念的普及和环境保护压力的不断增长，间接 氧化法越来越不符合环境保护和可持续发展战略的要求。 为此，人们开始研究如何利用苯的直接氧化羟基化方法来合成苯酚，以便从 根本上提高反应的原子经济性和绿色性，从源头上避免污染物的产生。 1 2 3 直接氧化法 厂n 0 1o h - 、 【o 】2 0 2 ，0 2 + r e d u c i n ga g e n t ，n 2 0 ，比0 2 图1 4 不同氧化剂下苯直接氧化合成苯酚【1 1 】 如图1 4 ，直接氧化法即是用氧化剂直接氧化原料苯一步得到产物苯酚的方 法。因为苯的大环状共轭尢键使其具有芳香性，所以苯分子在热力学上具有相当 的稳定性，很难受到亲核试剂的进攻发生亲核加成或氧化反应；由于苯环中碳原 子受到共轭兀电子屏蔽的作用，其7 【电子分布和烯烃有些相似，在取代反应中也 只利于亲电取代，而苯的氧化羟基化进攻的基团0 2 恰好相反，是亲核试剂；且苯 的直接氧化羟基化反应产物是酚类，因为取代基团羟基供电子效应破坏了苯环电 胺促进的苯分子氧氧化羟基化反应研究 子云的均匀分布，所以反应活性比苯要高，生成的酚将在氧化环境中更利于发生 进一步的氧化反应，生成多元酚类或者其他深度氧化产物。所以，在苯环上进行 直接氧化羟基化的反应是非常困难的。这里我们将分类介绍当下苯直接氧化羟基 化的研究进展。 1 2 3 1 电化学氧化体系 1 9 9 6 年，日本科学家f u j i m o t o 等【1 2 】在隔离电解池中，以三氟乙酸( t f a ) 和 c h 2 c 1 2 以5 ：1 ( v v ) 混合为溶液，加入2 0m o l l 三乙胺( e t a n ) 作为电解质，使用阳 极氧化法通过分步反应实现了苯氧化羟基化生成苯酚。如图1 5 。 2 e c f 3 c o o h c h 2 c 1 2 ( 5 1 ) e t 科 罟7 3g 洲 - - - - - - l l 0 三 图1 5 苯的电化学氧化反应 同时在研究中作者发现，该过程不但可以实现苯的氧化羟基化反应，在以取 代苯为底物的实验中，同样可以以较高的选择性和收率实现取代苯环的单羟基化。 该体系中因三乙胺的存在使得c f 3 c o o 的浓度大大增加，而电解中间产物三 氟乙酸苯酯由于苯环上的三氟乙酰氧基的强吸电子作用降低了苯环电子云密度， 抑制了氧化产物的深度氧化，故苯酚的选择性和收率都得以提高。因此，不管对 于苯还是取代苯，该方法在其羟基化反应方面都有较高的研究价值。 r o b s o n 等【1 3 】为了研究苯在废水中的降解使用硼掺杂的金刚石电极( b d d ) 对 含苯的废水进行了电化学氧化，苯完全降解为苯酚、二酚和苯醌。 浙江大学的l i u 等【1 4 】利用辉光放电等离子( g d p ) 技术在2 0 一个标准大气压 下的水溶液中用水做氧化剂一步氧化苯获得了苯酚，其机理是水在放电条件下产 生了高能态的h 2 0 幸释放出活性物质羟基自由基，其消耗电能为1 0 一m o l j 。他们 发现在反应过程中向体系内滴加低浓度亚铁离子和铜离子的溶液，会促进羟基自 由基的产生，从而促进苯的羟基化反应。因辉光放电等离子( g d p ) 技术对苯酚的 选择性的缺陷，在反应体系中除了检测到联苯和苯醌等副产物外，还检测到了苯 的二取代产物邻苯二酚和对苯二酚。 电化学氧化法为均相反应，无需催化剂，操作过程简单，产物容易分离。若 能解决以消耗电能为代价活化芳环碳氢的方式，将有重大的应用价值。 1 2 3 2n 2 0 氧化体系 q 氐n ，o g 沁r o h 蟛t 盲一c a lu + n 2弋，p ，弋 一 图i 6n 2 0 氧化体系苯氧化羟基化反应 该反应过程是在一定的温度和压力作用下，以金属氧化物或者不同形式的分 硕士学位论文 子筛结构的金属配合物为催化剂，苯气化后被n 2 0 直接氧化羟基化为苯酚，其反 应过程如图1 6 p ) i ：示： 该反应过程优点非常明显，苯氧化反应的产物除了苯酚之外就是对环境非常 友好的氮气，该方法因n 2 0 在催化剂作用下分解生成了活性氧( q o ) 实现了苯的 氧化。正因为如此，自从1 9 8 3 年1 w a m o t o 等【1 5 l 首次发现以来就引起了科学界的广 泛关注 1 6 - 2 1 1 。在工业上，目前最先进的苯直接氧化工艺【2 2 】是由s o l u t i a 公司成功开 发的以n 2 0 为氧化剂，分子筛为催化剂的a l p h o x t m 过程。不过，n 2 0 氧化体系也 有诸多不足之处，一方面，因苯分子需要在气相条件下完成反应，反应体系需高 温反应( 一般大于3 0 0o c ) ；另一方面在发生图1 6 所示的主反应过程的同时，因气 化反应温度过高，苯会发生分解生成水和二氧化碳，使得整个氧化反应过程中苯 的羟基化产物苯酚选择性不理想；而且，在氧化反应过程中，催化剂还容易失活 和结焦，对反应极其不利；更主要的是n 2 0 的来源问题，增加了反应过程的额外 成本。 因此，目前n 2 0 氧化体系的主要目标在于寻找一种稳定、高效的催化剂。近 年来，由于各国科学家的努力，对催化剂的筛选工作已经取得了不少成效。 s u z u k i 1 7 】和p a n o v 等【2 3 1 分别发现h z s m 5 分子筛是n 2 0 氧化苯的最优催化剂，他们 在3 0 0 4 0 0o c 反应温度下，苯气化后被直接氧化，并且氧化产物苯酚的收率在 8 - 1 6 之间，选择性接近1 0 0 。这为z s m 5 分子筛催化剂的开发奠定了基础。随 后，p a n o v 等 2 3 - 2 8 】对此进行了大量的对比研究，将f e 力i i 入到分子筛中，得到 f e z s m 5 分子筛对n 2 0 氧化苯制备苯酚的活性远远大于h z s m 5 分子筛。其在 3 0 0 4 0 0o c 下，苯酚的收率可高达2 0 2 5 ，选择性为1 0 0 ，这归因于f e 引入z s m 5 体系后产生a 型吸附中心，n 2 0 在a 型吸附中心上反应分解形成0 【一型态的活性a o ， a o 可直接进攻苯环得到苯酚。 目前，n 2 0 氧化体系已经被应用于工业生产，美国的孟山都公司和俄罗斯的 保莱斯考夫催化研究所【2 9 】在使用n 2 0 为氧化剂，含f e 的z s m 5 和z s m 1 1 为催化剂 催化氧化苯羟基化方面处于技术领先地位。他们的优势是在己二酸工厂附近建立 了套氧化苯合成苯酚的装置，可利用来自己二酸工厂的充足的n 2 0 废气来生产 苯酚，解决了废气污染环境的问题，变废为宝；并且催化剂重复1 0 0 次后活性没有 明显下降，苯转化率达9 7 ，n 2 0 转化率为8 5 ，苯酚时空收率为4 。0m m o l ( h g e a t ) 。 除了z s m 分子筛系列催化剂之外，近年来还报道了其他一些催化剂用于完成 n 2 0 氧化苯的反应。如s h e v a d e 等【3 0 】用水热合成法合成t g a f e r 分子筛和r e n 等【3 l 】 合成的负载在硅胶上的高分散的石英相结晶f e p 0 4 对研究n 2 0 氧化苯制苯酚也有 活性。 胺促进的苯分子氧氧化羟基化反应研究 1 2 3 3 双氧水h 2 0 2 氧化体系 一 以h 2 0 2 为氧化剂，直接氧化苯制各苯酚( 反应方程式如图1 7 ) ，其副产物少， 氧化产物苯酚的选择性高，原子经济性高，具有良好的环境效益。因此，该氧化 体系被认为是一种最有希望取代目前异丙苯法制备苯酚的方法【1 1 】。而且，近年来 各国对此开展了集中研究，经过几十年的发展，h 2 0 2 氧化体系的研究已经取得了 长足的发展。 + h 2 0 2 与鼍h 2 。 图1 7 双氧水体系苯氧化羟基化反应 目前，在h 2 0 2 氧化体系中，相关的研究工作主要集中在催化剂的选择上， 依据在氧化反应过程中采用的催化剂活性中心的差别，主要分为含钛系列，铁、 铜系列，钒系列以及其他杂原子系列四种，此外，自从发现金属卟啉在对碳氢化 合物氧化方面的高选择性催化活性后，也有文献【3 2 , 3 3 1 报道使用金属卟啉为催化 剂，双氧水为氧化剂氧化苯取得了成功。但目前还未见使用h 2 0 2 氧化苯的工业 应用报道。 钛催化剂 该系列主要包括钛硅分子筛( t s ) 及其改性催化剂，其良好的活性和选择性主 要来自于分子筛中的骨架钛活性中心。普遍认为，该类型的苯的羟基化氧化反应 过程是通过h 2 0 2 与骨架钛作用后产生过氧化钛类物质，然后在它的作用下，把 氧原子直接插入苯环上的碳原子和氢原子之间生成苯酚【3 4 1 。 t h a n g a r a j 3 5 】等制备了t s 1 、f e t s 1 、a 1 t s 1 与f e z s m 一5 和a 1 z s m 5 催 化剂并比较了其在苯羟基化反应中的活性差别。通过对含钛催化剂即t s 1 、 f e t s 1 、a i t s 1 制备方法的改进，发现在f e z s m 5 和a 1 z s m 5 催化下苯酚为 苯惟一氧化产物；含t s 系列催化反应体系中除了苯酚外，还有少量的苯二酚和 对苯醌，通过对该反应体系研究发现催化剂酸性越强，反应生成的苯酚越容易被 质子化，从而提高了苯酚的选择性。受酸性对催化剂影响的启发，高焕新等【3 6 j 在t s 1 苯催化氧化反应体系加入适量的h c l 获得9 0 左右的苯酚选择性。同时， 他们发现催化剂和h 2 0 2 的用量也会对反应结果造成一定的影响。在此基础上， 任轶等f 3 7 1 在用水热法由h z s m 5 和k 2 t i f 6 合成制备 k ，t i z s m 5 分子筛时增加 了h c l 处理环节，提高了催化剂的反应活性和其对苯酚的选择性。 在钛分子筛催化氧化反应体系中，分子筛的微观结构对苯的氧化会造成很大 的影响。t a n e v 等【3 8 】报道了分子筛的孔径大小对苯氧化反应的影响，他们用全新 的方法制备了含钛的大孔分子筛催化剂t i h m s 和t i m c m 4 1 ，进一步扩展了可 选择的母体分子筛的范围。实验结果表明，大孔分子筛t i h m s 和t i m c m 4 1 催 硕士学位论文 化活性和对苯酚的选择性较t s 1 都有了很大的提高，而且反应条件温和，其转化 率分别为3 7 和6 8 ，选择性分别为9 5 和9 8 。这些研究成果对今后钛硅系列 分子筛的发展指明了方向。因为苯的动力学直径为o 5 3m t l ，苯酚为o 5 6n m ，而 传统的t s 1 分子筛是中等孔径沸石，孔道截面为0 5 1 x 0 5 5i l m 的椭圆形。由此 可见，不论是反应物苯扩散到分子筛内部还是解析后的产物苯酚经过内扩散逸出 孔道，都受到了分子筛孔径的限制，这使得孔道内的h 2 0 2 得不到足够多的苯而 使其利用率下降，同时也容易堵塞孔道，使t s 1 失活；而大孔分子筛可以有效的 避免这些弊端。 总之，钛系列分子筛作为一种有效的苯氧化羟基化反应的催化剂，催化活性 良好，具有一定的应用前景。不过，该催化体系使用的溶剂大多是乙腈这样的高 毒性的物质，需要进一步的改进。 铁、铜系列催化剂 有关芬顿试剂对芳香族的羟基化作用的研究，一直受到广泛关注【3 9 4 2 1 。芬顿 试剂是指由h 2 0 2 和f e 2 + 所配成的混合溶液，羟基化反应主要是在f e 2 + 的作用下， 使h 2 0 2 分解释放出高活性的羟基自由基( o h ) ，进攻苯环实现苯的羟基化反应， 其反应机理如图1 8 所示。 f e 2 + + h 2 0 2 一f c 3 + + h o + o h - h o 一一噶 矿+ 一舻+ 诊o h 图1 8 芬顿试剂催化苯羟基化反应制备苯酚 采用芬顿试剂氧化苯，目标产物苯酚的形成很大程度上取决于反应条件。如 果条件不适当，也会发生图1 9 所示的副反应，大量的h 2 0 2 因此而被浪费掉。 喘+ 舻+ f e 3 + 2 _ 一+ h 2 。 岔o h h 蜮h 叫o h 图i 9 芬顿试剂催化苯羟基化的副反应 芬顿试剂对苯氧化羟基化反应在均相酸性溶液中进行，催化剂与产物不易分 离。为了克服这一不足，b r e m n e r 等【4 3 】向芬顿试剂中加入乙腈，同时用电化学溶 解作用维持溶液中f e 2 + 的浓度，结合以超声波浴的方法，通过控制电极电势、电 解液成分和浓度等方法，有效的提高并控制羟基自由基生成速率和生成数量，进 而控制反应进行的方向，提高苯酚的收率和选择性。实验结果表明，在室温下， 胺促进的苯分子氧氧化羟基化反应研究 与普通芬顿试剂相比，苯酚收率能提高5 1 0 倍( 苯酚的收率为1 0 2 0 ) ；t z e d a k i s 等【4 4 】加) k f e 2 + 和c u + 作为氧化还原催化剂，h 2 0 2 在催化剂上生成的羟基游离基与 苯反应得到苯酚，然后金属离子被电化学还原后可重复使用。该方法在连续反应 过程中通过萃取酚氧负离子，苯酚的产率得到提高。此外，在芬顿试剂中添加单 电子转移试剂如邻苯二酚、苯二胺类化合物等，或添加相转移试剂如十六烷基三 甲基溴化铵、冠醚等也可提高苯酚的收率和选择性【4 5 1 。 除了液相中的f e 3 + 和f e 2 + 以外，固态的f e 2 0 3 对于h 2 0 2 氧化苯也具有较高的催 化活性。张信芳等 4 6 , 4 7 】采用共沉淀法制各了负载型铁基复合金属催化剂，f e ( i i i ) 为主要活性位点，同时通过引入其它金属离子，使催化剂活性中心的价态变化更 复杂，有利于形成更多的氧化还原活性位点，从而提高了催化剂的反应性能。在 优化的反应条件下，苯转化率为1 3 ，苯酚选择性9 9 。s t o c k m a n n 等【4 8 】采用溶胶 一凝胶法制备了无定形微孔金属氧化物催化剂( a m m ) ，用于催化h 2 0 2 氧化苯的反 应，发现采用f e 作为活性位点时催化活性最高。同时为了防止h 2 0 2 在孔道内部产 生的羟基自由基与进入孔道内的水发生相互作用导致催化剂发生中毒，在制备过 程中用m e s i ( o e t ) 3 修饰催化剂孔道内表面，从而使疏水性的甲基基团位于混合金 属氧化物的孔径表面，达到了既防止了催化剂的中毒，又达到苯更容易进入到孔 道内部与氢氧自由基接触而发生反应的效果。为了提高催化剂的稳定性和重复使 用次数，陈建芳等【4 9 】用离子交换法制备了负载型f e 3 + 7 3 2 树脂催化剂，重复使用 次数达7 次以上。 除了含铁催化剂以外，含铜催化剂也可用于苯直接氧化制苯酚的反应，该过 程也类似于“芬顿反应过程。如c h e n g 5 0 l 和c h o u 等【5 1 】研制出的c u a 1 p 0 4 5 分子筛 催化剂，在3 0 8 0 下，用乙睛稀释后的h 2 0 2 与苯混合搅拌3 5h ，苯转化率为 1 5 3 5 ，苯酚的选择性接近1 0 0 。 铁、铜系列催化剂，作为种传统的苯羟基化的方法，因易于发生副反应， 苯酚的产率和选择性都不是太理想，使得其研究、应用受到了很大的限制。 钒系列催化剂 钒无论是负载在分子筛表面上，还是负载在分子筛骨架结构中，都对苯的 h 2 0 2 羟基化反应有良好的催化效果。 类似于钛分子筛，c h e n 等 5 2 1 以h 4 p m o l l v 0 4 0 为钒源与四倍当量的四甲基氢氧 化氨反应合成了杂多酸 ( c h 3 ) 4 n 4 p m o l l v 0 4 0 固体催化剂，在5 5 6 0o c 下与苯在乙 睛溶剂中反应2 小时，苯酚最好产率为1 2 4 ，选择性为8 5 7 。更主要的是由于 该杂多酸钒负载的催化剂在乙睛中溶解性不好，可重复循环使用；然而溶解性问 题也是该催化剂的一大缺陷，无法分散在反应体系中，充分发挥其催化活性。 l e m k e 等【5 3 】制备了负载型v o x m c m 4 1 、v o x m c m 4 8 和v o x s i 0 2 催化剂，苯 硕士学位论文 转化率为8 8 1 4 1 ，因反应中催化剂活性组分流失严重，苯酚选择性不高，1 仅 为5 6 6 7 。由此l e e 等【”】用3 氨丙基三甲氧基硅烷对m c m 4 1 的孔道进行有机官 能化后再用于固定v 0 2 + ，形成固载阳离子型催化剂，从而大大减少了活性组分的 流失，同时官能化后催化剂的内孔表面更有利于活性中心的分散。在6 0o c 下，苯 转化率达到4 9 4 ，苯酚收率为1 9 8 ，整体催化效果优于v - m c m 4 1 ，后者苯转 化率5 0 1 ，苯酚收率仅为1 0 2 。在机理的研究中通过用e s r 实验，证明h 2 0 2 与处于孔道内表面上的v 4 + 作用后形成的羟基自由基是反应的活性中间体。 n o m i y a 等【5 5 , 5 6 受至l j m i l a s 试剂( v 2 0 5 + h 2 0 2 水溶液) 对于苯的羟基化有良好催 化作用的启发，合成了钒取代的多聚钨酸盐( h p a ) 系列催化剂。其中单钒取代的 i p a ( v w s ) 和多钒取代的k e g g i n 型h p a s ( p w l0 v 2 ，p w g v 3 ) 以及v o ( 0 2 ) ( p i c ) ( h 2 0 2 ) 2 对 于h 2 0 2 羟基化苯有较明显的催化活性。苯转化率为2 1 2 ，选择性为8 8 1 0 0 。 实验结果表明苯的羟基化与催化剂的活性中心钒的数量呈正相关性。后来，其又 合成了h 4 p m o i i v 0 4 0 】、h 5 p m o l o v 2 0 4 0 】、h 6 p m 0 9 v 3 0 4 0 】、n a s p m o l o v 2 0 4 0 等钒 取代的多氧钼酸盐催化剂，通过考察它们对于h 2 0 2 羟基化苯的催化活性，发现其 克分子转化数( t o n ) 为1 0 2 5 ，相当于苯酚收率为9 - 2 2 。通过与其它用不同方法 制备的具有不同结构式的钒取代多氧钼酸盐催化剂活性差异的比较，发现骨架中 呈阳离子态的钒的氧化物v 0 2 + 或v o ( 0 2 ) + 是真正的活性中心。 总之，尽管钒系列催化剂在苯的h 2 0 2 氧化反应体系中也具有较好的催化活 性，但是反应对于目标产物的选择性不太理想，有待进一步研究。 其他杂原子催化剂 研究发现，负载在分子筛表面上的其它杂原子物种或进入分子筛骨架的杂原 子物种也具有相当的活性，进一步扩大了可选的金属杂原子的范围。 p a r v u l e s c u 等【5 7 , 5 8 1 先后制备了骨架含锗的八面沸石催化剂( h g e x ) 和同晶取 代型的n i m c m 4 1 、c o m c m 4 1 催化剂，在无溶剂条件下用的h 2 0 2 氧化苯，转化 率分别为6 5 8 、1 0 4 和8 0 4 ，选择性分别为9 9 、2 8 和8 0 。这些催化剂的 活性随骨架杂原子含量的增加而明显增加，说明其较高的活性来自于骨架杂原子 物种。 z a m a 等【5 9 】将三核钼氧合络合物嫁接到中孔硅分子筛f s m 1 6 上，制备了一种 新型的光敏型催化剂m o x f s m 1 6 ，x = l ，2 ，3 ，4 。在3 0 0k ，苯：h 2 0 2 = 1 ：1 ( 摩尔比) 反 应条件下，剧烈搅拌，同时用波长为3 5 0 3 9 0n m 的紫外光照射，反应的t o n 数为 8 6 4 3 3 ，其中m 0 3 f s m 1 6 的t o n 最高。苯酚选择性为8 1 9 1 ，副产物主要是联 苯，未检测到苯二酚和苯醌等用其他催化剂时常见的副产物。对比实验表明，在 无紫外光照射时反应立即停止，恢复光照后反应又能够从中断处继续进行。类似 的光敏型催化剂还有嫁接到f s m 1 6 上的二吡啶钌络合物 r u ( b p y ) 3 c 1 2 f s m - 1 6 ， 胺促进的苯分子氧氧化羟基化反应研究 t o n = 4 30 t 6 0 1 。 研究这类光敏型催化剂的意义在于可以通过研究不同种类和价态的微观粒子 以及不同的反应中间体对于不同波长的紫外线的能量耦合情况，来研究微观催化 机理。 金属卟啉催化剂 自1 9 7 9 年g r o v e s 实验组【6 l 】提出了亚碘酰苯一金属卟啉环己烷模拟体系， 首次实现了细胞色素p 4 5 0 单充氧酶的人工模拟。通过利用亚碘酰苯( p h i o ) 为单氧供体氧源，以四苯基铁卟啉t p p f e c l 作细胞色素p 4 5 0 单充氧酶的模型 化合物，实现了环己烯的环氧化和环己烷的氧化。这一反应的成功，首次实现 了在温和条件下，高选择性和高转化率地催化烷烃氧化反应，从而引起人 们的关注，掀起了金属卟啉用于仿生催化研究的热潮。c y t o c h r o m ep 4 5 0 酶 模拟体系研究首先是以简单金属卟啉为催化剂，主要集中在金属卟啉单充氧化剂 反应底物这类反应体系中，采用较多的为化学计量氧化剂p h l o ，n a c i o ，h 2 0 2 ， r o o h 等活性单氧供体( m o n o o x y g e n a s e s ) 6 2 们】，这些反应体系不但能够在室温下 进行，而且金属卟啉体现了良好的催化活性，产物的立体选择性也很专一。同时 由于仿生催化工艺用于氧化反应可以改变现有的烃类氧化苛刻和复杂的工艺，在 反应中无需传统工艺中使用的强酸，对设备腐蚀性小，反应条件温和，环境友好， 氧化效果好，具有较高的选择活性和较高的经济效益，因此仿生催化剂越来越受 到人们重视。 尽管如此，金属卟啉在芳环上的碳氢键的催化氧化方面进展却极其缓慢，目 前研究报道【3 2 , 3 3 的不多。 t s u c h i y a 等3 2 1 用全氟代四苯基铁卟啉为催化剂，以h 2 0 2 为氧化剂，在2 5o c 下 反应2 个小时，苯一步氧化制苯酚获得成功，转化数为5 5 。n u r 等【3 3 】利用分子筛固 载的四吡啶中位取代铁卟啉为催化剂，用h 2 0 2 直接氧化苯制取苯酚也获得了成 功，转化率不高( 低于0 1 ) ，氧化产物中除了苯酚外还有深度氧化产物苯醌。 不管是使用全氟代金属卟啉还是分子筛固载金