（物理化学专业论文）涂层金属界面结构对涂层腐蚀防护性能的影响.pdf

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m e t a li n t e r f a c eb y i n t r o d u c i n gi n t e r f a c el a y e r b e t w e e nt h ec o a t i n ga n dt h em e t a ls u b s t r a t eu s i n g a l k a n e t h i o ls e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) t h ep r o g r e s sa n dt h ea p p l i c a t i o no f s e l f - a s s e m b l e dt e c h n i q u ea n ds e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r sa r er e v i e w e d a n dt h e nt h e a d v a n t a g e ，t h ep r o g r e s s a n dt h ep r o b l e m so ft h ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p yu s e da sa ni m p o r t a n t m e t h o df o re v a l u a t i n gt h ep r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g o nt h em e t a ls u r f a c ea r ed i s c u s s e d ，j h cw o r ki nt h i sd i s s e r t a t i o nf a l l si n t ot w om a i np a r t s ： 1 ) o nt h es t u d yo f 肝一d o d e c a n e t h i o ls e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s i n t r o d u c e d b e t w e e nt h ec o a t i n ga n dt h em e t a ls u b s t r a t e ； 2 ) o nt h ed i f f e r e n c ea m o n g i n t e r f a c e sw i t hd i f f e r e n tc o m p o n e n ta n ds t r u c t u r e t h ec o r r o s i o np r o t e c t i o no fs e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r sw a sc h a r a c t e r i z e dm a i n l y u s i n g t h ee l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y , t a f e lp o l a r i z a t i o nc u r v e s ， i m p e d a n c e t i m es p e c t r o s c o p ya n dx p s e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p ya n d i m p e d a n c e t i m es p e c t r o s c o p ya r eu s e dt os t l l d yt h ee f f e c to fd i f f e r e n ti n t e r f a c el a y e r f o r m e db yv a r i e t i e so fa l k a n e t h i o ls e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r so nc o r r o s i o np r o t e c t i o n o fc o a t i n g s t h er e s u l t so ft h ea b o v em e a s u r e m e n t si n v o l v ec o a t i n gr e s i s t a n c e ，c h a r g e t r a n s f e rr e s i s t a n c e ，i m p e d a n c e t i m et r a n s i t i o na n dp h a s ea n g l e t i m et r a n s i t i o no f v a r i o u ss y s t e m s 4 山东大学硕士学位论文 i n t h i st h e s i ss e l f - a s s e m b l e dt e c h n i q u e ，p o l y m e r l c c o a t i n g s a n dc o r r o s i o n p r o t e c t i o na r ec o m b i n e d ac o m p l e xs y s t e mo fc o a t i n g s a m s m e t a lp r e p a r e db y i n t r o d u c i n ga l k a n e t h i o ls e l f - a s s e m b l e dm e m b r a n eb e t w e e nt h ec o a t i n ga n dt h em e t a l s u b s t r a t ei su s e dt os t u d yc o a t i n g * m e t a li n t e r f a c e ，a n db yt h i sw a ya nn o v e lm o d e la n d m e t h o da r ee s t a b l i s h e d ，w h i c ha r eo fg r e a ti m p o r t a n c ef o rs t u d yo fc o a t i n g m e t a l i n t e r f a c e d e c r e a s eo fw a t e rs o r p t i o no fc o a t i n ga n di m p r o v e m e n to nt h ec o r r o s i o n p r o t e c t i o no f c o a t i n g k e y w o r d s ：c o a t i n g ，c o a t i n g m e t a li n t e r f a c e ，c o r r o s i o np r o t e c t i o ne l e c t r o c h e m i c a l s t u d i e s 5 山东大学硕士学位论文 符号说明 溶液电阻 涂层电容 涂层电阻 界面双电层电容 界面电荷传递电阻 恒相位角元件 阻抗 阻抗实部 阻抗虚部 相位角 阻抗模值 腐蚀电势 腐蚀电流 电流密度 角频率 频率 h t 飓g毋q如q z z 。z 日阁如k j 厂 山东大学颁士学位论文 第一章前言 涂敷聚合物涂缮是茨盎盒藩震镶最方後、最经济、爱鸯效熬方法之一。瞧壹 于涂层自身的问题残涂装工艺不合理，在滁层中往往存在计孔、裂纹、气泡等缺 陷，这些歃陷会导致涂层腐蚀防护往能下降。无缺陷涂层z 芑虽然可强大大罐离 涂层的腐蚀防护性能、寿命和可靠靛，但并不能一势永逸地解决金属基体的腐蚀 问题。这是因为用作涂屡材料的聚合物均为极性树腊，丽誊醇脂的极往在提赢涂层 和衾强基体结台强发从瑟掇蘸溶屡海令帮霹靠性的月娶寸还键涂层具窍了圾水性。 如围化环氧树脂中就存在丈量羟基、氨基、残余环鼠基等亲水极j 陡熬团，蕻吸水 量逶零为2 5 ( 蔟量菩分滋，下戮) ，藏翁冒达l 。 涂层吸收的水方面套导致涂朦溶胀、起皱和歼裂，耐温性、耐候性下降， 另方藩还会褥涂蘑中自融俸积稔成酶承灏道扩敬瓣基体衾藩表甏，导致鏊体金 属的电化学腐蚀、涂层粘台的破坏，最终使涂层失去腐蚀防护性能。因此降低涂 层啜水量成为提高凭缺陷涂层腐蚀防护往靛的重要途径【l - 2 j 。 1 1 降低涂层吸水量的主要方法及其原理研究进展 降低涂层吸水量和减少扩散到涂层，金属界面水量的主要方法有： 1 ) 降低涂层亲水性； 2 ) 减少涂层中的自由体积； 3 ) 截断水扩散通道； 4 ) 减少水沿涂层金属界面的横向扩散。 1 1 。l 降低涂层亲水性 降低涂层的亲水性可通过两个途径，其是采用低亲水性树脂作为涂层新材 料，其二是对现有树脂原料进行改性。 氟树脂亲水性低，采用氟树脂作涂层原料，可大大降低固化后树脂的吸水性。 但由于氟树脂较高的价格和一些难以解决的技术问题，离大规模应用还有相当距 离1 2 训。 采用低极性基团取代高极性基团对现有树脂进行改性是降低涂层吸水性的 7 山东大学硕士学位论文 另一有效途径。例如，用于电子元器件封装的采用线性酚醛树脂( p h e n o ln o v o l a c ， n o v ) n 化的邻甲酚环氧树脂( o c r e s o ln o v o l a ce p o x yr e s i n ，e c n ) ，其吸水量可达 2 以上，而采用乙酐对线性酚醛树腊进行酯化，将其转化为线性酚醛树脂乙酸 酯( p h e n o ln o v o l a ca c e t a t e n o v a ) 1 5 ，而后将该活性酯作为固化剂用于e c n 的固 化，则所得树脂的吸水量可降低至0 8 以下【7 1 ”。 对n o v a 的合成和固化e c n 过程的机理与动力学【”】、树脂的吸水量及其对 涂层腐蚀防护效果的影响进行了研究 9 , 1 1 - 1 2 1 ，结果表明，随着混合固化剂中n o v a 含量的增加，固化树脂的亲水性和吸水量下降，而涂层的腐蚀防护性能有显著提 高。通过合成其它类型的活性酯做为e c n 的固化剂，对支链基团的种类对树脂 吸水性能的影响进行系统研究，得出树脂的侧链结构影响涂层吸水性能的重要结 论 1 2 , 1 3 】。这些工作第次从聚合物材料本身结构的角度说明涂层腐蚀防护性能的 影响因素【1 2 】。 i i 2 减少涂艨巾的自由体积 涂层所占据空间可分为黼个部分，冀一是聚合物中各原子所占据的空间，这 部分空闻其它簸予不能进入；另一部分空耀使于树艟原予闻，其它原子或分子可 以迸入豹空闻，称为自由体积( f r e ev o l u m e ) 。涂层申的螽由体积是一些纳米级酌 微孔。涂层吸收的水首先存在于这些自由体积中。通常自由体积越大，树脂吸水 爨裁越大 1 - 2 , t 4 】，两降低鑫凌俸获可挺瘦降低涂层的吸农量。 降低涂鬣螽由体积圭黉可通过两种途径，其一是潋交固纯方式，例如采用不 同的加热过程【1 4 1 ，采用不同的固化剂用嫩【l ”，采用舆有不同催化活性的固化促 遴裁来改变露豫对闽”6 l 等等，逶过改变聚会毖链段豹壤积状态，以达到改变巍 由俸积的目筋。其二是采用物理老纯等艏处理方法，缆聚合物链段遁过弛豫过程 爨新排列，使自由体积因坍塌而泯灭f 8 ，”】。检测涂层自豳体积的方法主要有室温 巍度测量 l 、歪毫予湮灭f 1 1 3 , i 秘等，也弼逶过d s c 熬绞中懿老他鲶逡牙蘩诗嘲。 实验表明，采取上述措拖珂提高树骀的窳温密度，降低涂层自由体积。此时虽然 树脂的极性没肖明显改变- 但由于水通道变得相对狭小丽导致涂层的吸水量和水 焱涂层孛弱扩散系数降低，涂层的腐铰防护经能会眷鞠应戆提毫1 1 6 l 。 研究表明，树脂自由体积吸水可分为两个阶段。旋第一个阶段，水只存在予 国由体积中- 并通过形成氛键与树脂中的极性基团结合，此时采用诸如d s c 、 由东大学撩士学位论文 f t i r 、n m r 等方法检测均证明涂层中不存在液态水。该阶段的树脂吸水动力学 可用f i c k 定律进行描述，而热力学行为可用l a n g m u i r 或b e t 吸附等温式进行描 述 i , 2 , 1 9 00 1 。虽然此时水分子可能破坏树脂内极性基团间原有的氢键，导致一定的 增塑作用，但对涂层的结构和性能影响不大。第二阶段吸收的水会导致聚合物链 段的运动，此时的吸水动力学表现出非f i e k 定律行为的特征，聚合物发生溶胀， 溶胀产生的应力又会导致涂层中形成微孔或裂纹。此时采用d s c 可在0o c 以上 检测到冰的熔化峰，在1 0 0o c 以上检测到水的气化峰，表明树脂中有液态水存 在 8 】。此时涂层中水溶液的组成才可能与所接触的本体溶液相同或相近。因此以 往很多电化学研究者都以涂层中一开始就存在溶液且其组成和性质与涂层接触 到的溶液相同的假设实际上与事实不符，需要修正m 。 对采用n o v 和n o v a 分别固化的e c n 树脂进行比较研究，发现前者室温 密度高，正电子湮灭实验也表明前者的自由体积较小，这表明乙酸基的引入阻碍 了聚合物链段的紧密堆积【b 】。实验表明，虽然n o v a 固化树脂具有较大的自由 体积但却具有低得多的吸水量，因此，与自由体积相比，树脂的亲水性是决定树 脂吸水量的更重要因素1 1 1 ，1 2 1 。 深入的研究还表明，n o v a 固化的e c n 环氧树脂涂层单位润湿面积的界面 电荷传递电阻显著降低，这显然与n o v a 固化的e c n 环氧树脂涂层中孔道的尺 寸较大，有更多的离子传输到达涂层金属界面有关【2 ”。 1 1 。3 截断窳扩散遴遵 从理论上讲，只有达到涂层金属界面的水才会诱发或加速基体金属的腐蚀。 因此，减缓水向界面的扩散也可以提高涂艨的腐蚀防护性能。 裁水的扩散聪富，树脂中具卷的亲水性的皂由体积橡成了水的传输邋道【i ， 2 2 1 。上述的减少涂层中自由体积的作法一方面可降低涂层吸水量，另一方面可 羁时减少水扩教邋逡匏鼗嚣积，使零的扩散速率下降。这巍令蠢褰均怼改装涂层 腐蚀防护性能有益。 在涂漆中添热片凌添鸯a 裁( 翔云母等) ，霹疆怒虱疆断承逶道觚蔼减缓永囱 基体表面扩散的作用。这似乎提示我们，些传统的添加荆( 如填料、色料等) 改蔷涂层寇蚀防护往能的视理，除了以往认为的缓蚀等作爝以外，很可能逑与阻 断水的扩散通道肖荧。 9 山东大学硕士学位论文 除了缩小水通道截面积和阻断水通道外，在涂层俭属界面处形成疏水性界 面层也是阻断水扩散通道的途径之一。在涂层中加入的一些助剂，特别是偶联剂， 会在金属基体表面发生化学吸附，在涂层金属界面处进行自组装而形成联接金 属基体和涂层本体的接界层( i n t e r f 如i 1 1 9l a y e r ) 。实际上，根据粘合机理l 矧，涂层 聚合物在与基体建立粘合时，聚合物链段上的极性基团也存在界面取向和与金属 表面基团形成表面键的现象，这必然导致界面处的涂层结构与本体涂层的不同。 根据表面化学原理，出现这种具有特殊结构和性质的界面层几乎是不可避免的。 但在以往的研究中基本均未考虑该界面层的存在，更不用说研究其结构和作用。 也就是所，传统的涂层腐蚀防护理论都是体相理论，不涉及界面问题，究其原因 主要是：1 ) 该界面层的厚度仅为纳米级又在微米以上厚度的涂层之下，缺乏可 咀研究其结构和性质的手段；2 ) 很雉将该界面层的性质从涂层本体中分立出来 丽单独加以研究。 在研究采用不同比例的n o v 和n o v a 作为混合阐化帮溺化豹e c n 涂屠的 腐蚀防护性能实验中我们发瑗，睫蓉n o v a 比铡的掇离，涂蒺的吸7 k 量几乎线 性下降，但涂层的腐蚀防护性能却增加得异常显著p ，1 1 ，1 2 l 。采厢电化学阻抗法测 霪薄涂层吸东爨特爨楚到达嚣霆寒量戆方法4 甾1 透露戆硬究袈明，姿n o v a 沈 例升高时，到达界面的水量显藩降低，显示界面的疏水性增加远高于涂层本体。 该瑷象可瘸特殊涂藩体系瘸镪防护往麓显著燕窝静稳耀进行熬释：在n o v a 鬣 化环氧树脂涂层与金属基体建立粘合时，其乙酸基中的氧原予向表面取向，导致 乙酸蒸中疏永的甲基籀向涂鬣，这种特殊构型的乙酸基在界面拜寸近形成了具有较 强硫水性的界蕊层，阻碍了水向金属熬体的扩散，从颟显著提赢了涂屡痿蚀防护 性能t j l l 。 1 1 4 减少水猩涂层，金属界面的横向扩散 攘对于承遥蓬涂瀑中戆逶遴鑫涂绥缎深遴霉亍弱缀瘗錾啜( v e 妇啦d i f f u s i o n ) ， 水到选界面后沿金属袭面进行的扩散可称为横向扩散( h o r i z o r i t 皱d i f f u s i o n ) 。如图 1 - 1 。檬裔扩散使褥东在金满蘩体表露瓣澜潼褥颤瑶魏，导致薇坏聚念物与金属 表面化学作用的区域扩大，削弱了涂朦与金属基体的化学粘台力，导数基体腐蚀 和涂艨剩离。横向扩散是影响涂层寿命和可靠性的不可忽视的重要因素。 1 0 出秉犬学磺士学位论文 图1 - 1 水沿涂层金属界面的纵向扩散和横向扩散示意图 f i g u r e1 - 1v e r t i c a l d i f f u s i o no fw a t e rt h r o u g hw a t e rp a s s a g e si nt h ec o a t i n ga n d h o r i z o n t a ld i f f u s i o no fw a t e ra l o n gt h ec o a t i n g m e t a li n t e r f a c e 水在涂层金属界面的横向扩散主要受界面的结构和性质影响。由于未改性 涂层聚合物与金属基体间的化学作用主要建立在极性基团和金属表面基团作用 的基础上，因此在涂层，金属界面区的亲水基团数量相对集中，导致涂层，金属界 面层具有比涂层本体高得多的亲水性，这导致水在界面横向扩散可能比从涂层中 的水通道向基体金属的纵向扩散来得更容易。 总之，吸水导致的涂层物理化学性能恶化及基体的电化学腐蚀是无缺陷涂层 腐蚀防护性能破坏的主要原因。通过降低涂层的亲水性和涂层中自由体积的数量 可以降低涂层吸水量，通过减少水通道截面积或阻断水通道可延缓水向基体的扩 散，通过形成疏水性、与基体结合牢固的界面层可减少水到达界面的速度和水沿 界面横向扩散的进度，这些方法均可以显著提高涂层的腐蚀防护性自g 2 6 - 2 8 。 随着表面化学的研究，一些以往不太受重视的界面现象及其对体系性能的影 响开始逐步清晰地呈现在人们面前。在讨论涂层腐蚀防护机理时，除了必须考虑 涂层本体的组成、结构等之外，还必须考虑涂层金属界面的结构与性质对涂层 腐蚀防护性能的可能影响。这些现象的发现和研究，对说明已有实验事实，建立 更加完备的涂层粘合和腐蚀防护机理，指导今后胶粘剂、涂料、金属增强树腊基 复合材料等的设计都将产生重要的理论指导作用，因此该领域的研究不仅具有重 要了理论意义，而且其有重要的应用前景。 山东大学硕士学位论文 1 2 分子自组装技术的研究进展 1 2 1 自组装研究的发展简史 近年来，厚度从几纳米( 单分子层) 到几百纳米的超薄有机膜，特别是单层或 多层自组装膜，已引起广泛关注1 2 9 1 。自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 是靠自发的化学吸 附或化学反应形成有序分子膜的过程，所形成的膜称为自组装单分子膜( s e l f - a s s e t a b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 。自组装在润滑、防腐蚀、催化、刻蚀、非线性光 学、分子器件、电子转移、分子生物学、生物化学和环境保护等方面都具有广泛 的应用前景，已成为近年来界面科学、材料科学等许多领域的研究热点 3 0 - 3 s 。 自组装早在1 9 4 6 年就已有萌芽，并且在过去的1 5 年中经历了极大的发展( 2 9 l 。 固体表面上各种高度有序的二维体系的制备和研究，在过去的十年里引起了人们 极大的兴趣。其中，自从z u z z o 和a l l a r a 报道了烷基硫醇自组装单分子膜能够从 稀溶液中简单地一步吸附到金表面上后，人们对硫醇自组装单层分子膜产生了特 殊的兴趣。迄今为止，很多工作已对烷基硫醇的自组装进行了较详尽的研究，取 得大批成果，包括自组装单分子膜微结构的测定、成膜的动力学过程和机理、超 分子自组装体系、微传感器的制备和应用、交叉技术的出现等【3 4 1 。 叁组装的基本方法是：将基片浸入捌会有活性物质的溶液或溪性按质蒸汽 中，活往物质程基片表葱发生自发静纯攀反虚，在基悠上形成纯学键连接豹二缭 商序结构。 自组装的原理早在1 9 6 4 年即见报邋，僵壹到g o 零代才作为一耱专门的成朕 技术遂行硪巍。自组装或麟的基本原理建通过运一液界矮离鹃化学暇附( 表面纯 举反应) 在两相界面上形成的具有一定淑向、紧密排列的有序单分子膜。当在袭 疆活性； | l 的蠢壤溶液中浸入莱秘固体物殿基片对，溜链裁分子熬艇疲基( 头基) 与基片表面物质自动发生逑续的纯学葳瘦，在基片表黼形成由纯学键连接的取囱 的、紧密排列的二维有序的单分子膜，同艨内分子间的作用力仍然为范德华力3 4 】。 攘对予传统的卜b 技术嚣蠢，该方法露楚单，无须复杂贵重静仪器，蒡提供? 在分子水平上方便地构造理想界面的手段，得蓟的骥在有序性、稳定性方面均优 于l b 膜3 0 3 “。自组装成膜与众所周知的l - b 膜最本质的区别在于：前者属于化 学啜醛，后者溪予物理吸辫。表强活性铡分子鑫基泞袈嚣魏证学吸黪是一个藏熬 j 建程( 前提魑它所取代的驭有作用相对较骋) ，从热力学角度分析，它有利于膜 的形成，分子将尽可能多地与基片表面键合，尽可能然到最紧密撑列，烷基链问 山东大学硕士学位论文 的范德华力促使分予紧密排列【3 4 1 。 自组装单层膜( s a m s ) 的主要特征例在于：( 1 ) 原位自发形成；( 2 ) 分子 有序找列；( 3 ) 高密度堆积却低缺陷含量，无论基赡形状如何，其表面均可形成 均匀一致鲍覆燕屡；( 4 ) 热力学稳定；( 5 ) 可人为设计分予结构和表面结构来获 得颧鞘的羿霹躬甥理积讫学往矮，有利于选撂濮熬定闯结梭彝取怒类型，赋予膜 特定酶璃能；( 6 ) 有枫合成和镪膜有缀大翁灵活搜稷方便悭。 1 2 2 分子自组装研究滋展 目前。研究最多的s a m s 可以分为三种类型f 3 6 】：1 ) 由脂肪酸自组装的单滕 貘；2 ) 垂套规硅及箕锈生魏是组装的零层骥；3 ) 鸯嬷基辘醇囊缓装粒单爨骥。 有关s a m s 的电化学研究主翳集中在通过控制硫醇分子链长即从分子水平上定 整控裁龟活性麓霾与毫羧表瑟豹距离来臻究赛繇宅蓠赞输蓬程，这些磷宠怼予深 入发展电化学基础理论具有重要意义口7 1 。 新的自组装体系的研究与探索，是s a m s 研究的重要方面，文献中不断地有 新的s a m s 体系的报道。在已报道的s a m s 体系中，有关硫醇、二硫化物、硫酚 等含有硫的化合物在a u 、a g 、c u 、h g 的表面形成的s a m s 的研究最为广泛和 深入【3 ”。在自组装单分子膜这一研究领域中有关硫醇在金表面所形成的自组装单 分子膜的研究论文数占发表论文总数的7 0 9 6 以上，目前大量研究集中在a u 电极 上不同取代或非取代烷基硫醇自组装膜的结构和性质的关系上【3 4 ，35 1 。在研究自组 装单分子膜时，许多研究者惯于采用在云母或单晶硅表面镀金的方法制备基片， 他们基于如下三点考虑【3 4 】：首先，金是一种相当惰性的金属，它不易被氧化，并 且具有抗大气污染的作用；其次，在存在有其他许多功能团的情况下，金与硫之 间具有强烈的特殊相互作用形成单分子膜；第三，长链烷基硫醇在金表面能够形 成紧密排列的晶态或液晶态单分子膜。在金表面烷基硫醇自组装形成单分子膜， 硫醇分子的巯基与金之间通过极性共价键连接，烷基硫醇在金表面的自组装具有 如下特性 3 4 1 ：( 1 ) 成膜速率越低，膜的有序性越好；( 2 ) 在溶液中，烷基硫醇不 易聚合，成膜的条件容易控制；( 3 ) 选择性愈高，吸附的杂质愈少：( 4 ) 在超高 真空条件下，采用蒸发镀膜的方法可以制备具有原子级平整度的基片。 影响s a m s 的品质的因素较多，主要因素包括基片表面物质和表面的粗糙 度、活性分子反应基团的活性和空间位阻、分予链的大小和极性、溶质的极性和 由东文学矮学链燕文 溶波瓣浓度簿。自缀装豹遮率受到多耪困索戆影响，寿涅发、溶刹、溶渡浓度、 吸刚分子的链长和熬片物质的清洁程度等，这些因累是相对容易控制的。有的因 素魏赛蓉反应游速率嚣单分子层汲辫豹霹逆经莛交系统搴蹇决定麓。 总之，在1 9 9 0 年以前，分子自组装研究的进展主要在于自组装概念的提出、 基本原理静阐述和一系列鸯缝装体系酌探索帮建立。大多数研究工佟涉及刘多静 物艨的自组装单分予膜的制各，膜的结构测定，一贱表面性质如粘附、摩擦、润 湿性等的探讨，以及膜的潜在应用等方面。 自1 9 9 0 年以来，在s a m s 这一研究领域取得了重要进展，特别是扫描隧道 显微镜( s t m ) 和原子力显微镜( a f m ) 的发明及其同系列仪器侧向力显微镜 ( l f m ) 、磁力显微镜( m f m ) 等的研制并广泛用于自组装单分子膜的研究工作， 研究进展迅猛且研究成果不断涌现。此外，自组装、扫描探针显微术( s p m ) 、 纳米加工和相关技术的完美结合，创立了一个广泛而又独具魅力的研究领域，这 些成就表现在 3 4 1 ： ( 1 ) 自组装机理：单分子膜的形成经历两步过程，第一步从低密度气相态到 低密度结晶岛的凝聚：第二步结晶岛固相把基片表面完全覆盖而达到饱和时，形 成单分子膜的分子沿着膜表面法线方向发生重排使得所形成的膜经过相转移而 形成紧密排列的单分子膜。 ( 2 ) 高分辨图像：有机分子自组装单分子膜的具有分子或原子级分辨率的高 分辨图像比较容易获得。 ( 3 ) 自组装体系：有机分子自组装体系已扩展到分子聚集、聚合、复制以及 通过氢键网络连接的超分子构筑。 ( 4 ) 膜的纳米结构和相关器件：自组装单分子膜的纳米结构和微畴结构已经 确定，采用自组装制备超分子材料和相关器件。 ( 5 ) 自组装的应用：分子自组装及相关技术已经用于生物化学、医学、材料 科学、化学分离等领域。 ( 6 ) 新技术方法的诞生：化学力显微学( c f m ) 概念的提出，力滴定方法的 提出和建立。 4 山东大学磺士学位论文 1 2 3 分子鸯组装技术程金属防腐锰中鹃应孺研究 s a m s 技术已在很多应用研究领域鞭得了许多突破性进展和重要成就瞰1 。谯 防腐蚀方面的研究集中在硫醇炎化合物对c t l 、a u 、f e 等金属的保护。 虽然在金上形成豹建组装膜最好，铜次之，铁铝较差，但是由于金零隽就属 于惰性盒属，在自然界中并不易氧化，以金作为工作体系来研究往往缺麓实用性。 e 珏是蘩簧豹窝建金震，c 诅及冀合金由予其夷黪豹导热、导电搜嚣，广泛趣矮子纯 学工业、微电予工业、电子工业、加热和冷却系统以及建筑业。但是在这些应用 孛最大翡不利之处在予铜易被辩继，笼其当其缝子含寄戴纯裁豹潮湿环境中鳓。 铜的腐蚀导致袭面的凹陷、锈蚀、或失去光泽等。s 越慨作为擞较温和条件下制 备致密、有序和高度的稳定侄的表面膜的方法，在金属腐蚀与防护方面舆有广阔 的前景3 5 1 。因此选用鑫属铜倦为研究对象将舆有更大的实用价值，有关s a m s 用于c u 的防腐蚀方面的研究也是最多的。 烷基硫酵作为c u 和f e 的缓蚀剂很早就有报邋。1 9 9 2 年由l a t b i n i s 【柏等人 投递了单鼷膜覆羲的c u 巍空气中斡腐蚀遐阻，劳拽舞了s a m s 用予防鹰绌( 缓蚀 剂) 研究的序幕。将s a m s 应用于焱属的防腐蚀，鼹有许多其他方法所不舆备的 镱蕊：f 1 ) 囊缀装貘赘形裁是一令囊发豹纯学吸翳过程，蠡经装骥与金嚣表覆其 有缀强的粘合力，被保护的金属不论任何形状均可以形成自组装膜，自组装膜的 厚廑在纳洙数量缀并可逶遐选择蔽辫裁方便建鸯霸戮控稍。这祥，鑫缀装簇辩金属 提供保护并且不改变金属的外观，这一点对c u 的文物的保护具有特别重要的意 义；( 2 ) 形娥的自缀装膜密集、处予液晶态，自组装膜的亿学组成诃通过设计和 合成吸附剡来改变其尾基，自组装膜的厚度可以允许应用x - 射线光电予毙谱 ( x p s ) 和其他表面分析技术测定其化学状态和金属表磷的物种组成。因而， s a m s 在金属窟蚀防护方箍麴硬突褥戮了荑器、匿本等匡学者款关注。 美国l a i b i n i s 蒋人不仅很早就开展了s a m s 的有关研究，还率先应用交流阻 撬港e i s 、荭癸光漤i r 等狡寒疆究了不霜链长熬烧基羲酵对金藩c u 豹保护。发 现形成s a m s 的硫醇的链越长，对蒸底c u 的保护作用越好。他们还研究了湿度 对e u 瘸馥静影响，在相瓣湿度为1 0 0 、1 个标猿大气蕊静0 2 麓环境串，发现 s a m s 对c u 具有良好的保护作用。虽然高 嶷度增加了对裸铜的腐蚀，但对s a m s 覆箍的c u 船氧化速率与环境中的水的含量无关，阂为吸附的s a m s 对永的传输 起到有效的阻碍作用【3 9 1 。 1 5 山东大学硕士学位论文 t r e m o n t 等 4 1 1 报道了3 巯基丙基三甲基硅烷( 3 - m e r c a p t o p r op y l t r i m e t h o x y s i l a n e m p s ) 在0 1 m o l 几k c i 溶液中对c u 的保护，发现最佳的缓蚀剂的浓 度是1 1 0 t o o l l ，保护效率随浸泡的时间的增加而下降：f t i r 表面分析的实 验结果表明，c u 表面有聚合物存在，m p s 通过s 原子化学吸附在c u 的表面上。 日本学者k a r m n k i 领导的小组在自组装膜对金属的防腐蚀方面做了大量 工作，先后研究了s a m s 对c u 、f e 的保护。最初先将c u 还原，然后在n 2 的保 护下浸入烷基硫醇中形成s a m s ；在n a 2 s 0 4 中测定腐蚀电阻，发现s a m s 对c u 仅具有中等的保护能力：于是又在铜表面制备了硫醇自组装膜后，利用三氯硅烷 乏乏乏 叫n 筑、o 、罐2 、d 善、一 ；s i 、。，辅 善委k 嘲1 - 2 自组装膜的复合双层膜的构遮示意图 f i g u r e1 - 2t w o d i m e n s i o n a lf i l m sb yc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n o fa l k a n e t h o i ls e l f - ( c 。珏2 s i c l 3 ) 与鑫妻量装骥袭嚣瓣固瓣发生反盛得鹫烷墓硅氧貘，承释瑟戏貘分子 阅叁发她聚会彼此闻默硅缎链糨连( 匮1 - 2 ) 。复会双层貘熬形或减少了貘孛愆缺 陷，膜的厚度也大大增加，有效地提裹了膜的防腐蚀能力 3 i , 4 2 1 。 1 2 4 翔组装技术在构造界面中的应用 自组装作为制备超薄有序膜的一种新技术，为研究表面和界面现象提供了 分子水平上精确控制界面褴质的理想方法1 3 2 a 3 4 6 l 。媚界面可邕接看成是两相之间 极薄懿过渡层。最然它的簿凌掇，j 、，研究起来十分潮难，僵楚它的结构，尤其是 耩缨终搀及筵貔理纯学性溪在毒葶瓣科学串具鸯极不等常熊意义1 4 弭。 6 出农大学硕士学位论文 鲡静所述，礴证特臻赛面墨懿存在与否，研究箕组成和结鞠辩涂垂纂体静 菘占台机理、粘合强度、基体金属腐蚀行为的影响，不仅对确定涂层的粘合和腐蚀 防护机理具有重要意义，而且对新型涂料、胶粘剂、树脂基复合材料、电子器件 封装材料和蜂窝材料的开发都将起到积极的理论指导作用。其研究成果对涂料、 胶粘剂、集成电路封装材料、金属增强树脂基复合材料、蜂窝材料的研究、开发 和生产将其有重要的理论指导意义1 8 ，4 8 4 9 1 。在此之前在涂层腐蚀防护机理中均未 涉及界面的存在和性质的研究，主要是由于：一方面界面层的存在只能是估计， 缺乏验证其存在的实验方法，这与该界面层属于分子尺寸，又处于较厚、成分复 杂的涂层之下，而且界面的性质和涂层本身的性质又无法严格区分：另一方面， 之前也缺乏严格控制和精确测量界面层结构和性能的实验方法，因而也不可能对 界面的作用做任何合理的评价。因此，要研究界面层在涂层腐蚀防护中的作用， 在意识到界面层的存在和作用之后，还必须首先解决如何精确控制和方便地检测 界面层的结构与性质的实验方法。但由于涂层金属界面的特殊性，要完成上述 要求是不可能的，因此有必要寻找一个理论模型。 由于自组装技术可作为在分子水平上研究并控制表面和界硒性质的良好方 法，并盈s a m s 具有分予尺度，冀结构鞫性能便子接铡稻表征，闲两霹以奁愈属 s a m s 体系豹表面涂数聚合物涂鼷，使s a m s 成为涂瑟金耩之淘舔界灏层 ( c o a t i n g m e t a li n t e r r a c i a ll a y e r ) 。 我们蓠到地将涂层、防瘫蚀与爨缀装联系起塞，提出在涂瑶与墓体金属之间 引入s a m s 界面层这设想，并试潮探讨将该涂联s a m s 界瑟艨，金属体系佟为 研究涂层龛属界面模型的可能性，以及利用这一模型对涂层金属界面在涂艨腐 蚀防护极建鹱起的影骢遴行深入系绞酌研究，这些部壤是本课题的怠耨点。 山东大学磺士学位论文 参考文献： 1 。张樾永，罗小雯，零善君，闼伟舫+ 环氧树脂的吸水磷究嘲化学邋报，1 9 9 7 ， 8 ：3 1 - 3 5 2 l e em c ，p e p p a sn a ，w a t e rt r a n s p o r ti ne p o x yr e s i n s 明p r o gp o l y ms c i ，1 9 9 3 ， 1 8 ：9 4 7 9 6 i 3 邓海球常温固化型氟树脂涂料【j 涂料工业，1 9 9 9 ，2 9 ( 1 0 ) ：3 2 - 3 5 4 卿胜波，朱杰，孙争光水性氟树脂涂料【j 涂料工业，2 0 0 1 ，3 1 ( 3 ) ：3 5 - 3 7 5 l u oxw ，p i n gz h ，d i n gjem e c h a n i s ms t u d i e so nw a t e rs o r p t i o na n d p e r m e a t i o ni ne p o x yr e s i nb yi m p e d a n c es p e c t r o s c o p yi i ：c u r ek i n e t i c so fo c r e s o l n o v o l a cr e s i nw i t he s t e r f i e dp h e n o ln o v o l a cr e s i n j jm a c r o m o ls c i p u r ea p p l c h e r n ，1 9 9 7 ，a 3 4 ( 11 ) ：2 2 7 9 - 2 2 9 1 6 ，罗小雯，李善君，丁雅嫡f t i r 法研究乙酸酚醛树脂固化邻甲酚环氧树脂的 反应动力学【j 高等学校化学学报，1 9 9 7 ，1 8 ( 1 0 ) ：1 7 1 9 1 7 2 3 7 z h a n gsyz h o uwf ，l u oxw ：e v a l u a t i o no ft h i nd e f e c t - f r e ee p o x yc o a t i n g s u s i n ge l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c 仃o s c o p y j ja p p le l e