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山东大学博士擘住论文 摘要 电接触是指两个导体之间相互接触并通过接触界面实现电流传递或信号传 输的一种物理、化学现象。电触点是开关电器的核心元件,是影响开关电器如各 类空气开关、继电器、交流接触器等通断转换能力和可靠性的关键因素,电触点 在使用过程中处于频繁的开、闭状态,因此对触点材料电性能和机械性能要求非 常高,其主要性能要求有:导电性好,良好的抗熔焊性,耐电磨损性好,接触电 阻低,长期通电时温升不高。有“万能触点”之称的a g c d o 材料。因镉的毒性 限制近年来已经逐渐被a g s n 0 2 等新型电接触材料所取代,但是应用过程中由于 a g s n 0 2 材料较高的接触电阻和加工成型困难等使其推广应用受到限制。因此研 制性能更加优越的新型电接触材料成为该领域的热点课题。 针对目前电接触材料领域的现状和存在的问题及低压电器对触点材料的应 用要求,本文提出了一种研究触点材料体系的新思路,制成了银基导电陶瓷复合 电接触材料。根据复合材料的性能参数要求,首先将几种氧化物制成具有良好电 性能和独特微观结构的导电陶瓷化合物,采用陶瓷制造工艺,可以根据要求不同 调整材料配方,工艺简单,适于工业化生产。导电陶瓷材料与银复合而成的新型 电接触材料具有无毒无害,电阻率小,静、动态电性能稳定,机械性能好的特点。 另外,导电陶瓷材料成本低。能最大限度的替代贵金属银,大大降低了复合材料 的制造成本。实验结果表明银基导电陶瓷复合电接触材料具有优良的电性能和力 学性能,完全可能成为a g c d o 的替代品,同时它优良的机加工性能对a g s n 0 2 也具有很大的挑战性 本论文的主要工作和结果 本论文采用固相反应法制得l a n i 0 3 4 陶瓷( 以下简称l n 0 ) ,通过b 位掺杂 制成l a f e o 2 5 n i o7 5 0 3 陶瓷( 简称l f n o ) ,通过a 位掺杂制成l a o7 s r o 3 m n 0 3 陶瓷 t ( 简称l s m o ) :利用粉末冶金工艺将上述三种陶瓷与银复合制成银基陶瓷复合 电接触材料。研究了陶瓷种类、陶瓷烧结温度以及第三相改性添加剂对复合电接 触材料电性能和机械性能的影响规律 山东大学博士学位论文 l 、l n o 陶瓷及a g l n o 复合电接触材料 研究了烧结工艺对l n o 陶瓷的结构和物理性能的影响,结果发现,三组l n o 陶瓷主要物相均为体心四方l a 2 n i 0 4 相和菱形六方n i o 相,随着烧结温度的升高 陶瓷晶粒变大,l a 2 n i 0 4 相比例呈上升趋势。在1 4 0 0 c 烧结条件下制备的 l n o ( 1 4 0 0 ) 材料晶粒排列规则且致密,得到了7 1 0 9g c m 3 的最高密度和3 1 8 m r 2 c m 的最小电阻率,适合用于复合触点材料的研究中。将陶瓷与银复合制成 a g l n o 电接触材料,研究了陶瓷的烧结条件对材料电阻率、抗拉强度和触点工 作性能的影响,结果发现,a g l n o ( 1 4 0 0 ) 材料电阻率为2 1 0u q c m ,抗拉强度 最小为1 7 1 2m p a ,具有较强的抗熔焊性能。在2 4 vd c1 5 a 条件下的工作性能 测试中,该材料表现出良好的抗转移及抗烧蚀性能,是一种优质的电接触材料。 2 、l f n o 陶瓷及a g l f n o 复合电接触材料 以l n o 为基,采用f e 对b 位进行掺杂,研究了烧结工艺对l f n o 陶瓷的 结构和物理性能的影响,结果发现;三组陶瓷均为l a ( f e o , n i 0 0 0 3 相、n i o 相以 及l a 2 n i 0 4 + 6 相组成的复合结构,产物中三价n i 离子和二价n i 离子同时存在, 钙钛矿结构与尖晶石结构并存。随着烧结温度的升高,陶瓷晶粒的尺寸增大。f e 掺杂使材料电阻率显著降低,对于l f n o ( 1 4 5 陶瓷,电阻率最小达到6 1 9 n f f c m ,为优良的导电陶瓷。将陶瓷与银复合形成了a g 佃q o 电接触材料,研 究了陶瓷的烧结条件对材料电阻率、延伸率和触点工作性能的影响。对于 a g l f n o ( 1 4 5 0 ) 材料,电阻率仅为2 0 5 岬啪,比目前国际上较先进的a g c d o 和a g s n 0 2 材料的电阻率2 1 衅c n l 还低,说明此种材料具有较强的竞争优势。 研究还发现,l f n o ( 1 4 0 0 ) 陶瓷电阻率也较小,为2 0 6m q c m ,且其密度值最大, 为8 0 4 6g ,c m 3 ,结合x r d 分析知该陶瓷性能更为稳定,适合用于复合电接触材 料中。a g l f n o ( 1 4 0 0 ) 材料的延伸率最大,具有较好的加工性能。同时,用该材 料做成的触点具有优良的抗烧蚀性能和抗材料转移性能。 3 、银基导电陶瓷复合电接触材料的性能比较 将l n o ( 1 4 0 0 ) 陶瓷与l f n o ( 1 4 0 0 ) 陶瓷与银复合制成a g l n o ( i o ) 和 a g l f n o ( 1 0 ) t 电接触材料( 陶瓷掺杂比为l o ) ,通过对触点燃弧时间、烧蚀前 后相结构的变化情况、表面组织形貌以及电弧烧蚀后触点表面的金相形貌进行研 h 山东大学博士学位论文 究,与目前市场上通用的a g c d o ( 1 2 ) 、a g s n 0 2 ( 1 0 ) 材料进行性能比较。结果发 现,a g l n o ( 1 0 ) 电阻率为2 0 9 6 田锄,而a g l f n o ( 1 0 ) 电阻率为2 0 5 6 - c m , 使得两种材料在触点工作过程中表现出良好的抗材料转移性能和触点表面抗烧 蚀性能,优于市场上通用的a g c d o ( 1 2 ) 和a g s n 0 2 ( 1 0 ) ,是性能更加优越的电接 触材料。 选取a g l n o ( 1 2 ) 、a g l n o ( i o ) 、a g l f n o ( 1 2 ) 、a g l f n o ( 1 0 ) 四组材料进 行对比实验,结果发现,陶瓷量增多后,延伸率增大,抗拉强度降低,改善了材 料的加工性能和抗熔焊性能,但同时电阻率增大对材料的电性能产生不利的影 响。退火处理后,复合材料的抗拉强度减小,延伸率增大,改善了材料的加工性 能,增强了材料的抗熔焊能力。 4 、第三相添加剂对复合材料性能的影响 用n i 和c u o 作为改性添加剂,对复合电接触材料进行了改性研究,结果发 现,添加n i 到a g l f n o ( i o ) 材料中,其工作性能有很大改善,阳极及阴极的质 量变化由+ o 3 3 3 m g ,- 0 4 0 l i n g 减小到4 0 1 l s m g 。- 0 1 8 6 m g ,表现出良好的抗材料 迁移性能。n i 作为改性添加剂减小了材料的抗拉强度,增强了材料的抗熔焊性 能,对燃弧过程中的材料转移起到很好的抑制作用。2 4 v3 a 电流条件下,开断 电弧燃弧时间只有2 0 7m s ,燃弧较弱,随着电流增大,燃弧时间呈增大趋势。 添加c u o 材料性能没有得到改善。 对比测试了a g l n o ( 8 ) + n i ( 1 ) 、a g l f n o ( s ) + n i ( 1 ) 、a g l f n o ( 8 ) + n i ( 2 ) 和 a g l f n o ( 1 0 ) + n i ( 1 ) 四组触点材料,a g ,l f n o ( 8 ) 悄i ( 1 ) 和a g l f n o ( 1 0 ) + n i ( 1 ) 材 料的延伸率较大,均为2 2 5 ,表现出良好的可加工性:a g l f n o ( s ) + n i ( 2 ) 抗拉 强度最小,为1 5 2 5 5m p a ,抗熔焊性能最好。对材料的电接触性能进行测试, 发现添加n i 以及适量增大陶瓷的添加比能改善小电压小电流条件下触点的抗材 料转移性能,n i 元素的掺加还能增强复合材料抗大电压大电流的能力。 对a g l n o ( 8 ) + n i ( i ) 触点的工作性能进行了研究,结果发现,2 4 vd e1 0 a 条件下触点工作性能最好,随着电路电流的增大,触点的材料转移和烧蚀量逐渐 f 增大,材料转移和烧蚀严重的情况下燃弧时问一般较长。在2 4 vd c1 5 a 工作条 件下,触点的转移量和烧蚀量随着操作次数呈先增大后减小的趋势。 i i i 山东大学博士学位论文 5 、第三相添加剂对复合材料浸润性的影响 用w 0 3 、m 0 0 3 和c u o 作为改性材料对l f n o 陶瓷及其复合电接触材料的 浸润性进行研究。结果发现,加入w 0 3 时陶瓷与银的浸润角为8 0 0 ,加m 0 0 3 浸 润角为5 4 0 ,而添加c u o 浸润角只有3 5 0 ,说明c u o 的浸润性改善最显著。浸润 性的改善使材料的延伸率和致密度增大,加工性能大大提高,这些是对材料性能 有利的方面,在相关领域具有应用潜力。由于加入改性剂以后材料电阻率增加, 抗拉强度增大,使材料在燃弧作用下的抗材料转移性能和抗熔焊性能减弱,触点 材料的电接触性能分析结果显示,添加剂并没有使材料的电接触性能得到改善。 6 、l s m o 陶瓷及a g l s m o 复合电接触材料 以l a m n 0 3 为基,采用s r 对a 位进行掺杂,研究了烧结工艺对l s m o 陶瓷 的结构和物理性能的影响,结果发现,l s m o ( 1 3 5 0 ) 陶瓷为l a o6 5 s r 0 3 5 m 1 d _ 0 3 和 l a m n 0 3 的复合结构,后两组样品的主要成分均为7 s r o 端m n o 9 9 c h ,说明1 3 5 0 c 烧结条件下,s r 还没有完全掺杂到l a m n 0 3 中,当温度继续升高到1 4 0 0 以上 时,基本完成a 位替代工作。三组l s m o 陶瓷的电阻率普遍较大,密度小。随 着陶瓷烧结温度的升高,陶瓷结晶质量提高,l s m o ( 1 4 5 0 ) 陶瓷电阻率最小,为 6 7 6m q c m ,密度最大。将陶瓷与银复合形成了a g l s m o 电接触材料,研究了 陶瓷的烧结条件对材料延伸率和触点工作性能的影响,结果发现,该类材料延伸 率较大,对应着良好的加工性能,直流条件下a g l s m o 材料相比a g l n o 和 a g l f n o 材料电接触性能较差。 关键词:导电陶瓷;电接触材料:浸润性;燃弧时间;接触电阻 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r i c a lc o n t a c ti sap h y s i c a la n dc h e m i c a lp h e n o m e n o nt h a tt w oc o n d u c t o r sc o n t a c t w i t he a c ho t h e ra n dc u r r e n ta n ds i g n a lt r a n s f e rt h r o u g ht h e i ri n t e r f a c e a st h ee s s e n t i a l c o m p o n e n t so f t h ee l e c t r o m e c h a n i c a ld e v i c e ss u c ha ss w i t c h e s ,r e l a y sa n dc o n n e c t o r s , e l e c t r i c a lc o n t a c t sa g et h ek e yf a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h ec o n v e r s i o na b i l i t ya n d r e l i a b i l i t y o w i n gt ot h ef r e q u e n to p e r a t i o n so fm a k ea n db r e a k , t h ec o n t a c t sh a v e s t r i c tr e q u e s t so nt h ee l e c t r i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h e i rm a t e r i a l s t h em a i n r e q u e s t sa g e :f i n ec o n d u c t i v i t y , w e l la n t i w e l d i n g ,h i g he l e c t r i c a la n t i a b r a s i o n , l o w c o n t a c tr e s i s t a n c ea n dl i t t l et e m p e r a t u r ed s ea f t e ra r c i n gf o ral o n gt i m e a g c d oh a s b e e nl o n gr e c o g n i z e da st h ep r e f e r r e de l e c t r i c a lc o n t a c tm a t e r i a lf o ri t so u t s t a n d i n g p e r f o r m a n c ei nm a r ca n db r e a ks w i t c h i n g h o w e v e r , d u et ot h et o x i cn a t u r eo f c a d m i u m ,i th a sg r a d u a l l yb e e nr e p l a c e db ys o m en e wm a t e r i a l s a l t h o u g hal a r g ep a r t o fe f f o r t sh a v eb e e nf o c u s e do na g s n 0 2 ,s o m eo ft h ep r o b l e m ss u c ha sh i g hc o n t a c t r e s i s t a n c ea n df i g u r a t i o nm a c h i n i n ga l es t i l lt ob es o l v e d t h e r e f o r e ,t of i n da p r e d o m i n a n tc o n t a c tm a t e r i a lb e c o m e sa m a i n j o bi nt h i sf i e l d a c c o r d i n gt o t h es t a t u sq u oa n dt h eu n s o l v e dp r o b l e m s ,a n dc o n s i d e r i n gt h e a p p l i c a t i o nr e q u e s to nc o n t a c tm a t e r i a l su s e di nd e v i c e so fl o w - v o l t a g e ,i nt h i st h e s i s , an e wi d e ao fc o n t a c tm a t e r i a ls t u d yi sp r o v i d e da n dt h es i l v e r - b a s e dc o n d u c t i v e c e r a m i c sc o n t a c tm a t e r i a l sa r ep r e p a r e d w i mt h ec e r a m i cp r e p a r a t i o nt e c h n i q u e , s e v e r a lo x i d e sa r ec o m p o u n d e dt og e tt h ec o n d u c t i v ec e r a m i cw h i c hh a sf i n ee l e c t r i c a l p e r f o r m a n c ea n du n i q u em i c r o s t l l l c t u r e n 圮t e c h n o l o g i c a lo p e r g i o ni ss i m p l ea n di s s u i t a b l ef o ri n d u s t r i a lp r o c e s s n 嵋n e wc o n t a c tm a t e r i a lc o m p o u n d e dw i t ht h e c e r a m i ca n ds i l v e rh a ss o m ef i n ec h a r a c t e r ss u c ha sn o n h a z a r d o u s ,l o wr e s i s t i v i t y , f i n e s t a t i ca n dd y n a m i ce l e c t r i c a lp e r f o r m a n c ea n dg o o dm e c h a n i c a lp r o p o s e s i na d d i t i o n , t h ec e r a m i ci si nl o wp r i c ea n dc a nr e p l a c et h en o b l em e t a ls u c ha ss i l v e rt ot h el a r g e e x t e n t , w h i c hc a ng r e a t l yr e d u c et h em a n n f a c t u d n gc o s t n 圮e x p o d m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a tt h es i l v e r - b a s e dc o n d u c t i v ec e r a m i cc o m p o s i t em a t e r i a lh a sf i n ee l e c t r i c a l a n dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ,a n di tp r o b a b l yc a l l r e p l a c et h ea g c d om a t e r i a l v 山东大学博士学住论文 m o r e o v e r , i th a sg r e a tc o m p e t i t i v ep o w e ra g a i n s ta g s n 0 2b e c a u s eo fi t s f i n e m e c h a n i c a lw o r k i n gp r o p e r t i e s , t h em a i nw o r ka n dr e s u l t so f t h et h e s i s : t h el a n i o c e f a m i c ( c a l l e dl n oi nt h ef o l l o w i n g ) w a sp r e p a r e dt h r o u g ht h es o l i d r e a c t i o np r o c e s s t h el a f e 0 2 s n i 0 0 3c e r a m i c ( c a l l e dl f n oi nt h ef o l l o w i n g ) w a s p r e p a r e db yf es u b s t i t u t i o no nt h eb s i t eo f i - , a n i 0 3 5 , a n dt h el a 0 7 s r 0 3 m n 0 3c e r a m i c ( c a l l e dl s m oi nt h ef o l l o w i n g ) b ys u b s t i t u t i o no nt h ea s i t e t h e s et h r e ek i n d so f c e r a m i c sw e r ec o m p o u n d e dw i t hs i l v e rr e s p e c t i v e l ya f t e ras e r i e so fp o w d e r m e t a l l u r g yt e c h n o l o g i e s t h el a wh o ws p e c i e sa n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fc e r a m i c s a n dt h et h i r da d d i t i o nh a v ee f f e c to rt h ee l e c t r i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t ec o n t a c tm a t e r i a l sw e r es t u d i e di nt h i st h e s i s 1 t h el n oc e r a m i ca n da g l n o o m p o s i t ec o n t a c tm a t e r i a l s t h ee f f e c t so fs i n t e r i n gt e c h n i q u eo nt h es m m t u r ea n dp h y s i c a lp e r f o r m a n c e so ft h e l n 0c e r a m i cw t e r cs t u d i e d r e s u l t ss h o wt h a t , f o rt h et h r e el n oc e r a m i c s ,t h et w o m a i np h a s e sa r el a z n i 0 4w h i c hi st e t r a g o n a la n db n d y - 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