（凝聚态物理专业论文）nixpd1x合金薄膜的结构与磁性研究.pdf

论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名： 摘要 近十数年间磁性材料在工业领域各方面得到了广泛的应用，薄膜磁学作为磁 学的一个重要分支也不断地带来突破性的进展，由于磁性薄膜具有重大的应用前 景，目前人们已经成功地制备出包括金属磁性多层膜和超晶格在内的多种人工合 成的磁性材料，从中发现了一些新的物理现象，如巨磁电阻效应、铁磁性和反铁 磁性层间耦合及其振荡现象等，其中一些性质，如巨磁电阻效应已经在信息存储 技术中得到了重要的应用。随着样晶制备和探测技术的不断提高。在低维小尺度 体系方面的研究也渐渐深入。同时，计算技术水平和能力的提高，也使从第一性 原理出发对薄膜体系的磁性性质的预测能力大大加强。n i p d 合金在工业上有着 广泛的应用，而在科研领域上，人们对这二元金属的特殊性质有着不少的兴趣， 本论文针对铁磁性金属n 和非磁金属p d 的合金薄膜进行了结构和磁性方面的研 究，获得结果如下： 1 利用分子束外延技术在g a a s ( 0 0 1 ) 表而及在此基础上生长的a u 、c u 缓冲层上 外延生长了n i p d 合金的单晶薄膜，并利用反射高能电子衍射方法观察了单 晶的结构。对于直接生长于g a a s ( 0 0 1 ) 表面的n i ，p d l 。合金，当p d 的组分大于 3 0 时，我们无法得到该系列的单晶样品；当0 7 薹x 耋1 时，合金为而心立方 ( f e e ) 结构并不随组分或薄膜厚度变化而变化。而在a u 、c u 缓冲层上，n j ，p d h 合金在全组分范围内均可以生长出结构良好的单晶样品，分别是面心四方 ( f e d 结构和面心立方( f e e ) 结构。以上样品的晶格常数均随p d 的成分增多 而增大。 2 合金的平均磁矩通过振动样品磁强计( v s m ) 测量，我们发现g a a s ( 0 0 1 ) 表 面生长的系列薄膜( o 7 三工三1 ) 均呈铁磁性，c u 和a u 缓冲层上生长的系列 薄膜在x - - 0 2 5 时铁磁性出现，平均原子磁矩随p d 增多两减小，n i 原子的平均 磁矩则随p d 增多而增大，显示合金中的p d 原子被n i 原子极化出自发磁矩，以 至当磁矩数值平均至i j n i 原子上时会有所增大。 3 利用旋转磁场磁光克尔效应( r o t m o k e ) 技术对样品的各向异性进行研究， 结果显示g a a s ( 0 0 1 ) 表面生长的n i - p d 合金单晶薄膜既有单轴各向异性，也有 四度各向异性，蜀值为负，且其绝对值在趋势上随p d 组分增加而递减；在a u 过渡层上生长的薄膜在富n i 区域呈现很强的单轴各向异性，随着p d 成分的增 2 多样品磁矩则从面内转到垂直表面；而c u 过渡层上生长的系列薄膜显现出较 强的四度各项异性，其四度各向异性场随薄膜厚度增加而增加并趋向饱和， k 值也为负，且其绝对值随p d 组分增加而呈线性减小的规律，显示薄膜的各 向异性行为与体材料截然不同。 关键词： n i p d 合金磁性薄膜各向异性 a b s t r a c t d u r i n gt h ep a s td e c a d e s ，p e o p l eh a v ea c h i e v e ds i g n i f i c a n tb r e a k t h r o u g h si nr e s e a r c h i n t of i l mm a g n e t i s m ，o n eo ft h eb r a n c h e so fm a g n e t i s ms t u d y ，a l o n gw i t ht h ew i d e r a n dw i d e ra p p l i c a t i o n si nd i f f e r e n ti n d u s t r i e s a st h e s a m p l ep r e p a r a t i o na n d m e a s u r i n gt e c h n o l o g i e sa r ed e v e l o p e di nar a t h e rf a s tp a c ea n dr e a c ham u c hh i g h e r l e v e l ，r e s e a r c hi n t os y s t e m sw i t hl o wd i m e n s i o n sa n ds m a l ls i z es c a l eh a v eb e e n e n j o y i n gg r e a tc o n v e n i e n c ea n di m p r o v e m e n t o nt h eo t h e rh a n d ，t h e o r e t i c a lf o r e c a s t s w i t hb e t t e ra c c u r a c ya n da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a v eb e e nr e a l i z e dd u e t ot h ed e v e l o p m e n to fc o m p u t a t i o n a lc a l c u l a t i o nt e c h n i q u e s w i t hs u c hm e a n st o a p p r o a c ht h ee s s e n c eo fm a g n e t i cm a t e r i a l s ，w es t u d i e dt h en i j p d l s i n g l e - c r y s t a l l i n e a l l o ys y s t e m ，b o t hi nt h es t r u c t u r a la n dm a g n e t i ca s p e c t s ，w h o s er e s u l t sa r ep r e s e n t e d 嬲g o l l o w s lv i am o l e c u l a rb e a me p i t a x y ( m b e ) m e t h o dw eh a v eg r o w ns i n g l ec r y s t a l l i n e n i , p dj 。a l l o y sd i r e c t l yo ng a a s ( 0 0 1 ) s u b s t r a t e ，c u ( 0 0 1 ) b u f f e rl a y e ra n da u ( 0 0 1 ) b u f f e rl a y e rr e s p e c t i v e l y , m e a n w h i l em o n i t o r i n gt h es t r u c t u r ei n s i t uw i t h r h e e d t h eo b t a i n e da l l o y sd i s p l a yaf a c e c e n t e r - c u b i c ( f c c ) s t r u c t u r ee x c e p t t h o s eg r o w no na u ( 0 0 1 ) ，w h i c ha r eo ff a c e - c e n t e r - t e t r a g o n a l ( f c t ) s t r u c t u r e f o r t h o s eo ng a a s ( 0 0 1 ) w ec o u l do n l yg e tg o o ds i n g l ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ew i t h i nt h e r a n g eo f0 7 珥) 的共同作用下，样品的 磁化强度停留在平衡位置妒处，因此可以通过将能量项对于妒求微分得到样品在 平衡位置处其磁化强度和易轴的夹角妒即： k vs i n 2 妒= h m s s i n ( a ：一9 1 ， 根据定义也= 2 如m 。，上式又可以写成以下形式： 1 去日s i n 2 0 = h s i n ( 口一矽) ， 上式中凰是实验需要获得的各向异性场，a 为已知外加磁场与样品易轴之间 的夹角，因此只需要得到妒的大小即可得到风。 由前述纵向克尔效应的介绍可知，纵向克尔效应的旋转角在高精度的近似下 可以写作以下形式： 吼( m ) = 俨m t + f m t m , 。 其中俨为纵向克尔旋转的幅度，m t 和r n , 分别为纵向和横向的磁化强度分量( 以 下各式中的啊和啊均为归一化后的量) ，为v o i g t 效应而引入的常数。 为了将纵向和横向克尔效应分离开来，我们需要利用己知的有对称性关联的 四象限中的分量间的关系，如下图卜8 所示，m ) 、m ( 1 8 0 9 + 口) 、m ( 3 6 0 9 1 2 ) 之间的关系为： ，吩( 口) = 啊( 3 6 0 一口) ，竹( 窃) = 一聊( 1 8 矿+ 口) ( 口) = 一m , ( 3 6 0 。一g ) 啊( 口) = 一m , ( 1 8 0 。+ 口) 啊( 口) = 一m ，m , ( 3 6 0 。一口) ，m j m , ( a ) = m t m , ( 1 8 0 。+ 口) - 抽jy 。 ，。脚 喇 肃。 兴盏 i 刺 ，l h 0 印p h 矗iy 厂弋岬 f 埘 烈i fm f l 舶叶神 仫 口她i j l 酮 “i 舶a = ：二 斗曲一i 图1 - 8 ：四象限分量关系图 舻( 口) = 觇口( 口) + o ( 3 6 0 0 _ 口) = 曰斯啊， 护( 口) = 吉 占( 口) 一护( 1 8 0 9 一口) = 目翱历卜 由此，z - 级 q f r n l m , 可以从克尔转角中分离出来，余下对纵向磁化强度的线 性量部分，而且有关系： m i2c o s 缈。 因此实验上可以得到等效力矩 凇) = 髻， 其中三( 口) = h y m ss i l l ( 口一矽) ，则最后可得： z ( 口) ：h s i n ( 口一妒) ：要也s i n 2 伊。 至此，通过f ( 口) = j p ( 矿) ) 和妒的关系可以通过数据拟合来得到样品的各向 由以上的测量和分析过程可知，旋转磁场磁光克尔效应测量各向异性场的方 法一般适用于磁化强度在样品平面内的情况，对于含有垂直于样品表面磁化强度 分量，可以通过改变出射和入射光的方向等方法分离得到样品的面内分量，再进 行拟合得到面内各向异性场的大小。值得注意的是测量时的外加磁场一定保证使 得样品内的磁化强度饱和并可视作单畴转动。 综上所述，旋转磁场磁光克尔效应比其他测量手段有更加方便安全，不损伤 样品，更适合薄膜样品测量等优点。在本论文中正是使用该方法测得n i ，p d h 合 金的各向异性场大小。 5 振动样品磁强计 当样品置于单一磁场中会被感应出磁矩，而将样品置于振动样品磁强计的拾 取线圈中，作正弦振动时，由于通过样品的磁通量的变化，在检测线圈中便会感 应出电压信号，该信号与磁矩成比例，所以振动样品磁强计可以用来测量材料的 磁特性。振动样品磁强计的基本原理就是通过振动磁性样品改变探测线圈中的磁 通量，将会在探测线圈中产生电压，电压随时间变化的关系可由下式给出： k 警= ( 警) ， 其中面为探测线圈中的磁通量，z 是样品相对于线圈的垂直位置，足时间。对 于振动样品，线圈中的感应电压满足如下正旋关系： 圪订= 2 r c f c m as i n ( 2 r c f i ) 其中c 是常数，m 是样品磁矩，a 是样品的振幅，是振动频率。通过上式我们 看到，只要测得了样品振幅a 和频率，即可得到我们想要探测的样品磁矩。 物理性质测量系统( p h y s i c a lp r o p e r t i e sm e a s u r i n gs y s t e m ，简称p p m s ) 的 振动样品磁强计部分是一个快速高灵敏度的直流磁力计。 它的基本测量是通过在探测线圈附近振动样品并同时探测线圈内的感应电 压来实现的。整个系统的探测灵敏度高达1 0 6 e m u h z 。振动样品磁强计( 、，i b r a t i n g s a m p l em a g n e t o m e t e r ，简称v s m ) 部分包括用于振动样品的样品振动线性马达， 一个探测线圈，驱动线性马达振动和探测线圈中电压变化的电子系统以及一套用 于自动控制的m u l t i v u 软件系统。该v s m 系统装置如下图1 - 9 所示。 l 护波篓e c t i o k j 尸一唑世：竺三d - ) 5 l 一 图1 - 9 ：p p m s 系统的v s m 装置 但由于该p p m s 系统的v s m 装置内部所加磁 场方向只能被设置成平行于样品表面，无法测量 垂直于薄膜表面的信号，所以我们在实验过程中 也使用了由l a k es h o r e 公司出品的7 4 0 0v s m 系 统。该系统的磁场方向平行于x - y 平面，我们可 以通过在面内旋转样品的角度来进行平行和垂直 样品表面两种模式的测量，甚至可以通过更换样 品粘贴方向以及引入矢量测量线圈来实现对样品 面内各向异性的测量。我j f f p - p 利用该系统对其中 两个系列的样品进行了平行与垂直膜面的v s m 测量以验证磁光克尔效应的测量结果并定量给出 样品原子磁矩和饱和磁化强度等信息。图1 - 1 0 给出了该系统磁极和测量部分的设置及其测量坐 标关系。 图i - 1 0 ：l a k es h o r e7 4 0 0 v s m 系 的测量坐标定义以及磁铁装置图 中星一 第二章n i x p d l 合金的外延生长结构 1 前言 随着现代科学技术的飞速发展，单一金属材料很难满足某些特殊需求。而日 益兴起的复合材料由于具有许多特殊的性能和功能，在现代科学技术中发挥着重 要的作用。n i p d 合金由于其良好的导电、耐蚀、耐磨性能、较低的接触电阻和 较好的表面光洁度而成为有前途的代金镀层，现在已成为西方电子工业中非常受 欢迎的重要焊端无铅镀层材料，约占总使用求量的1 6 。另外，n i p d 合金或该 体系与其他金属的合金在化学催化方面也有着重要的应用，拥有比纯n i 催化剂 更高的化学活性和更低的成本。 而在科研领域，由于过渡族金属的晶格常数和许多半导体衬底晶格常数的匹 配度相对较高，利用分子束外延等技术在诸如g a k s 、s e a s 等衬底上可以获得结 构很好的单晶薄膜，甚至是自然界中不存在的亚稳态结构。由于过渡金属及其合 金的磁性性质是我们所关心的一个方面，同时其结构也在一定程度上影响着磁 性，甚至可能是个决定性因素，于是确定合金结构是我们研究磁性性质的首要 任务。自然界中n i 和p d 材料均为面心立方( f c c ) 结构。为了研究其他结构的n i 单晶晶体并了解其磁性性质，本课题组的钱冬博士曾在晶格失配相对较小的单晶 g a a s ( 0 0 1 ) 衬底上外延生长了体心立方( b e e ) 结构的亚稳态n 懒薄膜，并以低 温条件抑制n i 与衬底界面的反应程度，该结构的有效厚度可达6 0 ao 。以往的研 究结果显示，n i p d 合金呈面心立方( f e e ) 品格结构，具有与p d 、n i 相同的点阵 形式，即该合金属于固溶体。不同原子半径的两种金属原子形成合金时，原子半 径较大的p d 原子周围受到压缩，原子间距缩小；原子半径较小的n i 原子周围受到 拉伸，其原子间距增大，从而引起晶格畸变，随着n 喊分的增多。合金的晶格参 数逐渐减小；不同n i 含量的n i p d 合金的晶格参数值大于金属n i 的晶格参数 ( 3 5 2 4 a ) 而小于金属p d 的晶格参数( 3 8 9a ) 。这是因为原子半径较p d d , 的n i 与p d 形成合金时，部分取代p d 晶格中的位置，从而导致合金晶格参数的减小， n i 含量越大，即晶格中n 源子置换量越大，所以合金的晶格参数就越小。工业生 产中的经验显示，随着合金中n i 含量的增加，镀层中晶粒尺寸逐渐增大；平均应 交也发生了类似的变化，由于应力与应变成正比，所以微观应力随着镀层中n i 含量的增加而逐渐增大，同时n i p d 合金的显微硬度增大，这是因为随着镀层中 n i 含量的增加即晶格中n i 原子置换量的增加，引起合金的晶格畸变就越大，从而 1 8 合金的硬度就越高。这样的内部应力情况，也可能对合金的磁性性质有一定的影 响。 以往的研究结果指出了无论是体材料的还是薄膜n i ，p d l 。合金在：x - - - 0 2 5 、o 5 0 、 0 7 5 等比例在一定的热处理条件有结构上的短程有序性。而我们通过分子束外延 技术生长的n i ，p d i 。合金薄膜则为化学无序的样品由于在相关材料相图方面 的资料有限，我们没有关于n i ，p d l 。合金有序结构温度的准确信息，只能通过生 长手段的特点进行判断。下面我们具体地来看看在超高真空环境下m b e 生长的 n i p d l 。合金薄膜结构。 2 实验 以往n i p d j 。合金的制备曾采取过熔融法1 ( 即把两种金属在其固相线下高温 长时间退火使金属互相熔合) 、高压淬火和气相淀积的方式，在工业生产上则主 要采用电沉积法。而在本实验中，样品的制备采取分子束外延技术，分别在 g a a s ( 0 0 1 ) 、c u ( 0 0 1 ) f e c u 3 ( 0 0 1 ) g a a s ( 0 0 1 ) 及a u ( 0 0 1 ) f e c u 3 ( 0 0 1 ) g a a s ( 0 0 1 ) 表面 进行。实验采用纯度为9 9 9 9 的单质n i 和p d ，对其进行进一步的清洁和除氧化 处理后分别装在两个清洁的高纯度a 1 2 0 3 坩埚内，再装入真空腔。另一方面，实 验采用的g a a s ( 0 0 1 ) 单晶衬底首先通过常规的机械抛光、清洁去油步骤后，用体 积比为h 2 s 0 4 ：h 2 0 2 ：h 2 0 = 5 ：1 ：l 的溶液通过化学腐蚀法去除表面的氧化层，最后用 熔点较低的金属铟( i n ) 粘贴在样品托上传入真空腔，在超高真空条件下升温至 摄氏5 5 0 - - , 6 0 0 度，最后降温至摄氏5 0 0 - 5 5 0 度左右退火5 分钟，就可以得到清洁 有序豹g a a s 表面并从r h e e d 看到( 4 x1 ) 再构。真空腔本底真空为3 1 0 s p a ， 生长时真空度优于2 1 0 p a 。根据要生长的合金组分比例计算各个蒸发源需要 达到的蒸发速率，并利用石英晶体振荡器分别测量，通过加热共蒸发的方式来生 长合金过渡层及薄膜。 本实验通过在衬底上直接生长以及生长过渡层的方法分别得到三种表面，即 g a a s ( 0 0 1 ) 、a u ( 0 0 1 ) f e c u s ( 0 0 1 ) g a a s ( 0 0 1 ) 及c u ( 0 0 1 ) f e c u 3 ( 0 0 1 ) g a a s ( 0 0 1 ) ，并 在其上生长不同系列的n i ，p d l 。合金。具体体系如下图2 1 所示： 图2 - 1 ：本实验合金体系示意图 3 实验结果与讨论 首先我们研究了室温下n i ，p d l j 合金薄膜在g a a s 衬底上直接外延的情况。3 d 过渡族金属或其合金在g a a s ( 0 0 1 ) 表面外延生长存在两种构型，分别是方向沿 ( o o d 1 1 0 h i m ( 0 0 d 0 0 0 c m , 的f c c 结构沿( 0 0 1 ) 1 0 0 h , 。( 0 0 1 ) 1 0 0 c m 。的b c c 结 构，即结构的晶轴相对g a a s 的晶轴在薄膜面内旋转了4 5 度，而b c c 结构则与 g a a s 晶轴平行。根据以往的结论，自然条件下体材料的n i 和p d 均是f 结构：而 在实验上，n i 如果以f c c 结构生长在g a a s ( 0 0 1 ) 上，晶格失配将达到1 8 ( 本实 验中n i 在g a a s 衬底上生长的r h e e d 图像见下图2 2 ) ，而以b c c 结构生长则晶格失 配只有o 3 。根据本课题组往年钱冬博士的研究工作，在1 7 0 k 的低温条件下， 通过抑f 缸j n i 和衬底之间的界面反应，可以获得厚度为2 0 眦b c cn i 单晶薄膜： 对于p d 来说，由于p d 的稳定相f c c 结构与g a a s ( 0 0 1 ) 的晶格失配率达到3 7 ， 故从理论预测及实验上都无法得至l j p d 的单晶结构。 我们考虑在g a a s 上生长n i ，d l 。合金的情况。实验结果显示，我们只能在富 n i 区( z 0 7 ) 获得较好的f 结构n i ，p d l j 合金，其生长方向沿 ( 0 0 1 ) 【1 0 0 u 。( 0 0 1 ) i 1 0 c 挑。当合金中p d 成分增多时，在石耋0 7 的范围内我们 只能得到多晶样品( n i 7 p d 3 在g s a s 衬底上生长的r h e e d 图像见下图2 - 2 ) 。由于 金属样品在半导体上外延通常为三维岛状生长，如果为单晶结构则可以通过 r h e e d 看到点状衍射图案，并由此判断简单的晶体结构。由下图2 - 2 列出的各 比例样品r h e e d 图样可见，电子束沿g a a s ( 1 0 0 ) 【l1 0 方向入射，得到正方形的衍 射点阵，可以推断该系列样品拥有稳定的f c c 结构并不随成分比例和厚度变化， 只是在其中某些成分比的样品中观察到除了标准的f c c 结构衍射点基础上出现一 些较弱的微结构，如图中单箭头所示，可以认为是一些晶格出现畸变引起。 厂、 u a s i o n 0 g a i o n on l p d i o n 图2 - 2 图2 - 2 ： 一旋转4 5 。的6 ：c 结构n i p d 合金( 0 0 1 ) 表面示意图 及 g a a s 衬底与其上直接生长合金的r h e e d 图样 从以上结果可见，由于晶格失配过大， 我们无法在g a a s ( 0 0 1 ) 表面上直接生长覆 盖整个成分范围的n i p d 合金薄膜，于是自 然地会考虑通过生长过渡层来避免这个问 题。根据以往的经验，p d 可以在a u ( 1 1 0 ) 上顺利生长，于是我们可以以此为思路考 虑以a u 为过渡层。但另一方面由于a u ( 1 l o ) 面并非四度对称，这对于我们接下来测量 样品的磁各项异性将会带来很大的不便。 为了避免这个影响，我们希望能生长出 a u ( 0 0 1 ) 表面，再在其上面外延生长 n i ，p d l 。合金。我们知道在b e ef e ( 0 0 1 ) 面上 可以获得a u ( 0 0 1 ) ，但同时由于f e 的铁磁性 比较强烈，当其薄膜厚度大于4 a 后即已经 可以在m o k e 探测中测得其磁性信号，不圈2 - 3 ( a 利于我们获得纯：n l p d l 。合金的磁矩或各向异性等磁性性质，而厚度太薄又不能 保i 正a u ( 0 0 1 ) 单晶结构的生长。根据本课题组田真的硕士毕业论文工作，f e - c u 合金在g a a s ( 0 0 1 ) 上生长可以获得同样的b c c 结构，磁性却远小于纯f e 。因此，我 们决定采) 丰 a u ( 0 0 i ) f e c u 3 ( 0 0 1 ) 的方式来作为过渡层生长n i 剧l 。合金。 l g a a s s u b s w a t e b f e c u 3 ( 4 ) c a ( 舯盂) d n j ，p d ( 1 2 0 a ) 图2 1 3 e n j p d ( 1 2 0 a ) l n i p 山 ( 1 2 0 a ) 图2 - 3 ： 过渡层上旋转4 5 。的6 。c 结构n i _ p d 合金( 0 0 1 ) 表面示意图 及 - a u ( o o d f e c u 3 ( 0 0 1 ) 过渡层及n i - p d 合金的r h e e d 图样 n i ，d l d a u ( 0 0 ) f e c u 3 ( 0 0 1 ) 的r 旺e d 图样清见上图2 3 ，我们可以在a u 过 渡层上生长覆盖整个比例范围的n j p d 合金薄膜。由上图得知a u 在b c c 的f e c u 3 合 金上以觳结构生长，其生长遵循( 0 0 1 ) d 0 0 f n 。( o o d _ ll o 】g a 5 的模式，并且表面 非常平整，我们可以从r h e e d 图样中清楚看到再构。而n i p d 合金则受其引导仍 然按照( 0 0 1 ) 1 0 0 t i , 。( o o d u l o 】g a s 的模式生长。由于a u 的晶格常数较大，因为 n 与之晶格失配较大的缘故，当n 的成分比较大时r h e e d 图样中光点比较模糊 ( 见上图d ) ，显示薄膜表面形貌不佳，而当n - 的成分比较小时则仍为较好的线状 ( 见上图f ) ，显示薄膜表面形貌十分平整。我们计算了r h e e d 图样两条边长的 比例，发现随着p d 成分增加，薄膜晶格在生长方向即z 轴被拉伸的程度越来越显 著。 g a a s s u b s t r a t e b f e c u 3 ( 4 a ) 2 3 c c u h t ( 帅a ) 正n i ( z 2 0 a ) e n 1 3 p d ( 1 2 0 a ) n 咿d ( 1 2 0 a ) g n i p d 3 h p d ( t 2 0 a ) ( 1 2 0 a ) 圈2 4 ：c u ( o o l yf e c u 3 ( o o i ) 过渡层及n i p d 合金的r h e e d m 样 另外，由于在a u 过渡层上的n i j p d l 。合金在富p d 成分比例处有垂直表面的磁 性信号( 请见第三章) ，为了便于测量合金薄膜的磁性各向异性，我们还把过渡 层中的a u 换成c u ，在升温至大约8 0 摄氏度持续一段时间后降至4 0 摄氏度的条 件下生长1 0 0a ( 注：实验证明如果室温下生长则c u 晶格畸变非常明显，不利于 磁性性质的测量) 后再生长n i p d 合金，该系列合金样品的r h e e d 图样见上图 2 _ 4 ，易知c u 上生长的n i - p d 合金与在a u 上生长的情况相似，均为( 0 0 1 ) 1 0 0 自 m ( 0 0 1 ) 【1 1 0 】g a a s 的模式生长，而结构则为f c c 面心立方结构，但光点形态显示薄膜为 典型的岛状生长。 另外。我们还通过r h e e d 数据以及与g a a s 衬底晶格常数的对比测量了在三 种情况下生长的n i ，p d l 。合金的晶格常数，具体结果请见下表2 - 5 。 昏1 。1 ， n a l l o y r a t i oo f n it h e o r e t i cr e s u l t ( r i m ) e x p e r i m e n t a lr e s u l t ( r i m ) n i 1 0 0 0 0 ，3 5 20 3 5 2 n i l o p d 9 5 0 o 3 5 40 3 6 1 5 、n i p d ，g a a s n i o p d 9 0 0 0 3 5 6 0 3 6 2 n i s p d 8 3 3 o ，3 5 90 3 6 5 j( 1 0 0 ) n j a p d8 0 0 0 3 6 0 0 3 6 9 n i 3 p d 7 5 0 0 3 6 20 3 6 9 n i 7 p d 3 7 0 0 0 3 6 3n a n l1 0 0 ，o o 3 5 20 3 5 3 。n i - p d c u n i 3 p d 7 5 0 0 3 6 20 3 6 2 n i p d5 0 o 0 3 7 10 3 7 4 ( 1 0 0 ) 。 n i p d 3 2 5 0 0 3 8 0 0 3 8 5 p 一： ? ? 一“ p d0 0 0 3 8 90 3 9 5 阪= 麓习n i 。p d 7 5 0 0 ，3 6 2 0 3 6 5 l 升卜r d ，a “ n i p d5 0 0 0 3 7 1 0 3 9 0 i ( 1 0 0 ) n i p d s 2 5 0 0 3 8 0 0 3 9 4 a 2 一 表2 5 ：各体系下测量得n i ，d 1 。合金的晶格常数与理论值( 理论值为线性插值所得) 4 结论 本实验通过超高真空系统中分子束外延技术分别在o a a s ( 0 0 1 1 、c u ( 0 0 1 ) 及 a u ( 0 0 1 ) 表面生长得到n k p d h 的单晶结构，在前两种情况下生长得到的合金薄膜 结构均为f c c 面心立方结构，而在a u ( 0 0 1 ) 面上生长的薄膜则呈f c t 面心四方结构。 其( 0 0 1 ) 面 1 0 0 晶向沿g a a s 衬底( 0 0 1 ) 面的1 1 1 0 方向，亦即合金薄膜和衬底的晶 自在膜西内有4 5 9 的夹角，该结构取囱并不随合金组分及薄膜厚度变化丽变化。 各体系下合金的平均晶格常数均随p d 增多而增大。 1 前言 第三章n i x p d l 叫合金的磁l 生研究 f e 、c o 、n i 、m n 是3 d 族过渡金属中拥有最广泛研究兴趣的典型磁性材料， 其中前三者表现为铁磁性而后者则为反铁磁性。在前人的工作中f e 、c o 、m n 均 在适当的村底上外延出亚稳态的结构相并研究其磁性 3 ，n i 作为一个比较特殊 的个案只在很少数情况下获得不同于自然状态下的b c c 结构从而对其磁性有一些 基本的研究“。另外，p d 也是一种特殊的过渡族金属，根据电子结构，p d 在原子 态具有零磁矩，表现为顺磁性，但是当p d 原子处于金属态时，由于其s t o n e r 因子 非常接近于l ，在s d 轨道杂化效应之下，p d 原子可以被极化而具有净磁矩。因 此，铁磁金属和p d 的合金的磁性性质一直是人们所关心的热点之一。 从上世纪七十年代至今，就已经有数个课题组对n i 。p d 合金的几方面磁性性 质做过充分的研究。y a z l i e v 发现该合金的磁弹性在p d 成分为7 5 的时候有很大的 提高6 ；a n n a e v 以及其他一些课题组对合金磁弹性与温度的关系也做了相关的研 究7 ；日本的a k i r a n a g a s a w a 根据以上结果所猜测的合金结构利用电子衍射手段对 n i - p d 合金做了有序无序相变方面的初步研究8 ：h i r o s h if u j i w a r a 等人对该二元无 序合金的体材料磁性各向异性进行了系统性的研究9 ，他们发现在零温下合金的 四度各向异性常数蜀在p d 成分比例增加至5 0 时发生从负转正的行为，如果计及 居里温度的影响，则过零的成分比例提早在3 0 附近；他们还得到了更高阶各向 异性常数飓、局的结果，发现其数量级与蜀相当，甚至数值更大：近年来的相关 工作有m s e i d e r 等人在c u 弧u 衬底上生长该合金并获得了厚度在i o m l 以下有关 垂直和面内各向异性的相图1 0 | f m a t t h e s , l j 在c u ( 11 1 ) 面上对n i p d 合金做了相似 的研究“；本课题组的施一生博士利用l a p w 计算出n i p d 有序合金在不同成分比 例下的自发磁矩情况和p d 元素被n i 极化的情况隔。3 ，印证了j wc a b l e 等人早期 实验对p d 极化情况研究的结果“。另外还有一些其他的工作对n i p d 合金其他性 质”r1 6 或应用性质的研究，凡此种种组成了我们现在对该合金的有限认识。实际 上，n i p d 合金仍然有不少的新性质可被发掘，本论文的工作就尝试在不同的衬 底上生长n i p d 合金以期得到磁性性质上的改变。而同时，对于应用领域来说， 薄膜材料更有实用的前景，但我们对薄膜磁各向异性性质的了解十分有限，而且 对于体材料性质在薄膜体系里外推的适用性也有所怀疑，所以针对薄膜材料研究 其磁各向异性也变得有着相当意义。 2 实验结果与讨论 2 1 利用磁光克尔效应测量薄膜各向异性 根据本课题组博士研究生雷娜的研究结果盯，为了防止金属薄膜在大气环境 下迅速氧化影响磁性性质的测量，在生长过程完成以后，把样品取出真空腔之前， 我们在外延好的n i p d 合金上再生长一层厚度为3 0 , 柏a u 覆盖层，以保证金属薄 膜在一段较长时间内不会被氧化而失去磁性。 apm u r a n i 与at a d 等人在7 0 年代已确定n i ，p d h 合金在x 值低至2 3 时仍然 表现为铁磁性”。而从我们的测量结果看来，在我们所生长的各样品系列及成分 比例中，磨：o 2 5 时n j p d 合金均表现为铁磁性，我们认为这个差异是由于n i 2 5 p d 7 5 合金的屠里温度已经十分接近室温所导致的旧，于是在这样的情况下我们可以通 过测量其磁滞回线来获得磁性各向异性方面的信息。在还没有发展出旋转磁场磁 光克尔效应( r o t m o k e ) 的方法之前，我们只是通过普通的纵向磁光克尔效应 ( l o n g i t u d i n a lm o k e ) 使样品旋转一周来获得其定性的难易轴分布，但在样品 的各向异性比较小的情况下我们很难单从这种手段了解样品磁化的难易方向并 分离出各阶的各向异性场大小。现在，我们在定性测量纵向磁光克尔效应的基础 上利用旋转磁场磁光克尔效应来定量测量样品的各向异性。 在测量r o t m o k e 之前，我们首先通过l o n g i t u d i n a lm o k e 的设置，通过旋转 样品角度来确定其面内相对的难易轴情况。为了使测量遵守s t o n e r - w o h l f a n h 的单 畴转动模型，我们要保证所扫描的磁场范围必须人丁样品测量点的饱和磁化强度 所需磁场，在这里我们统一使用2 5 0 0 0 e 的磁场来满足此要求，同时以2 5 0 0 0 e 的 磁场大小来拟合所有实验数据。同时为了便于利用r o t m o k e 的数据拟合来定量 确定各向异性场的方向及大小，我们通常以单轴各向异性的难易为准来定起始测 量点，亦即沿薄膜本身晶向的 1 0 0 1 或 0 1 0 方向。以n k p d l j g a a s ( 0 0 1 ) 系列的样 品为例，在l o n g i t u d i n a lm o k e 的测量之后，我们可以确定n i ，p d l 。薄膜的相对易 轴沿g a a s ( 0 0 1 ) 面的f l l o 方向，即薄膜的b o o 方向，则我们取此方向为起点，使 之平行于入射光平面，然后将磁场固定在平行于样品的平面内以样品为中心， 固定角度的步长旋转来测量。为了使实验数据足以拟合结果且保证一定的测量效 率( 步长太小则耗时太长，步长太大则会使转动角度引起的误差不可忽略或者无 法拟合曲线中的所有峰谷) ，我们通常把角度步长控制在5 。以内，在本实验中， 我们取为4 5 。在这样的初始情况下，我们知道所加的外磁场、样品易轴方向 相同以及平行于光平面时，样品磁化强度在饱和后也与上述两个方向相同，则饱 和磁化强度m s 在光平面上的投影m l 大小相等方向相同，磁极以样品为中心旋转 后，其所产生的磁场方向即与之有夹角o t ，使样品磁化强度稳定在两者之间的某 个角度妒，协与m ，之间有关系坍，= 1 1 ，c o s4 p ，故易知妒= a r c c o s ( 啊m ) ，由此求 得伊，又已知外加磁场的方向及大小，我们就可以获得力矩，q ) = h - s i n k 一9 ) 。 在这之后再根据由体系能量密度表达式得到的 l ( a ) = h s i n ( a t 一妒) = ( 1 2 ) 巩s i n 2 p 来拟合数据，获得各向异性场的大小，并从 其符号推断其方向。由于n k p d l 。合金均是按照( 0 0 1 ) 【l o o k 。( o o ) 1 l o 】g 山的模 式来生长且具有f c c 结构，故该系列样品的能量密度为 p = 叫v = 一帆n c o s ( 口一矿) + k ，s i n 2 妒+ k l s i n 2 c o s 2 矿( 其中第一项为外场能， 第二项为单轴各向异性能，第三项为四度各向异性能，关于更高阶的各向异性能 在这里的影响请见下文分析) 。 下图3 - 1 即为n i 9 p d ( 1 2 0 a ) g a a s ( 0 0 1 ) 的r o t m o k e 数据拟合的例子，由此拟合 结果可以看出尽管曲线显现出很好的两个周期的性质，可以由此判断有一定的四 度各向异性，但并非只有四度各向异性存在，从拟合数据可以得到在g a a s ( 0 0 1 1 上外延生长的n i 9 p d 合金薄膜的单轴各向异性场的易轴方向平行于衬底的【1 1 0 】方 向，大小为1 1 7 o o e ，四度各向异性场的易轴方向沿衬底的l o o 方向，大小为 6 3 1 8 0 e 。我们另外用单纯的单轴各项异性和四度各向异性数据来拟合该数据， 分别得出下图上三角和下三角v 的曲线，两条曲线均与实验数据相距甚远，这 表明了样品同时具备单轴和四度两个分量，用两者同时拟合才能很好的表达样品 的测量结果，而且只用单轴和四度就可以获得如此满意的结果，我们可以推断更 高阶的各向异性场在这里并不重要亦即恐、局等各向异性常数可以忽略。 1 吾。 = 1 卜10hu臣b a 1 1 7 0 - 6 3 1 ，8 02 0 4 0 8 01 0 0 1 2 01 4 0 1 0 0l f l 0 2 0 0 a n g l e ( d e g r e e ) 图3 - 1 ：n i g p d ( 1 2 0 a ) g a a s 样品的r o t m o k e 数据及拟合结果 ( 左上角小图为合金薄膜各向异性场方向示意图) 以上述的测量和拟合方法为基础，我们分别对生长在g a a s ( 0 0 1 ) 、a u ( 0 0 1 ) j 立 渡层及c u ( 0 0 1 ) 过渡层上的n i ，p d i 。合金进行磁性各向异性方面的测量，结果在下 面分别介绍。 1 ) n i ，p d t 。( 0 0 1 ) g a a s ( 0 0 1 ) 系列样品 由于在g a a s ( 0 0 1 ) 上合金和衬底的晶格失配太大，我们只能外延出n i 成分比 大于7 0 的合金单晶薄膜，在这个范围内我们生长了1 2 0 a x 值分别为l 、o 9 5 、 o 9 0 、o 8 3 、o 8 0 、o 7 5 的薄膜并分别测量了它们的各向异性。同上文所述，我们 发现n i ，p d l 。合金生长在g a a s ( 0 0 1 ) 衬底上的样品同时具有单轴和四度各向异性， 单轴各向异性的易轴平行于g a a s ( 0 0 1 ) 1 1 1 0 1 方向，即合金的 1 0 0 1 方向；四度各向 异性场风为负，其易轴与前者有4 5 。的夹角，沿g a a s ( 0 0 1 ) 【i 0 0 1 方向，即合金的 【1 1 0 方向。而且随着x 值的减小，凤也接近线性地减小。 - - _ ， _ 、 5 5舶7 07 5 1 1 1 1 0 n ic o m p o s i t i o n ( ) 图3 - 2 ：n i ，p d l j g a a s 四度各项异性场与n i 成分比的关系 2 ) n i 。p d l x ( 0 0 1 ) a u ( 0 0 1 ) f e c u 3 g a a s ( 0 0 1 ) 系列样品 我们在a u ( 0 0 1 ) 的过渡层上生长出整个成分范围的n i x p d l 。合金薄膜，包撒值 为l ( 纯n j 在a u 上生长的薄膜为双畴结构，在这里不予具体讨论) 、o 8 4 、0 7 5 、 0 。5 0 、o 3 8 、o 2 5 ，其中n i 0 2 5 p d o 7 5 的磁信号相当小，v s m 测量计算得出的原孑平 伽 。 御 瑚 狮 珊 瑚 珊 瑚 聊 哪 一研了ox工 均磁矩接近于零，我们可以认为石0 2 5 的合金为铁磁性。通过m o k e 测量，我 们发现该系列的样品易轴沿g a a 0 0 1 ) 面的【l l o 】方向，难轴则与此相差9 0 。同 时我们对该系列的样品