（分析化学专业论文）过渡金属、贵金属雾相反应蒸气发生技术研究及其在原子光谱中的应用.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 本文研究了雾相蒸气发牛样品引入技术与原子光谱分析联用的方法，包括实验 装置的设计和制造，试验条件的优化和分析方法的建立，以及对实际样品中痕量元 素的测定等 雾化进样是原子光谱中一种非常重要的进样方法，然而将雾化进样用于蒸气发 生反应的研究却比较少。本文首先介绍了几种常见的雾化方法及其应用，以及雾化 法用于蒸气发生反应的现状和优势。首次将热雾相反应与蒸气发生- 原子荧光和原 子吸收联用，并成功用于环境样品的测定。 第二章进行了雾相反应蒸气发生电加热石英管原子吸收测定过渡金属和贵 金属的研究。雾相反应因为其较大的接触面积和快速充分的混合效率，使得反应效 率得到了提高；反应物和反应产物均以雾相存在，增大了比表面积，使得生成的蒸 气态物质更容易从液相中逸出。本文采用自行设计和加工的双通道雾化器，将样品 溶液和n a b h 4 还原剂溶液分别从雾化器的内外管路由空气流引入反应管，样品和 n a b h 4 气溶胶在雾相状态下发生化学反应形成蒸气态物质，经气液分离后，直接进 入加热的石英管进行原子化由于接触面积大、混合速度快、转移管路短，提高了 蒸气发生效率，减少了蒸气态物质的转移损失。对样品酸度、还原剂浓度、样品和 还原剂流速、载气流速和增敏剂等实验条件进行了选择，并对仪器条件进行了优化。 该法仪器简单，操作简便，用于茶叶中铜，银，锌含量的测定，回收率在9 3 1 0 5 之间。 第三章进行了热雾相蒸气发生原子荧光法测定烟草中镉的研究。首次将热雾相 蒸气发生反应与原子荧光联用。传统气动雾化法的雾化过程和雾化效果依赖于载气 流速的大小，载气流速的限制影响了灵敏度的提高。热雾化法的雾化过程与载气流 中国科学技术大学硕士学位论文 中文摘要 速无关，可独立控制，克服了原子荧光载气流速不能太大和气动雾化需要较大流速 的矛盾。而且热雾相反应使得反应效率较室温反应有了很大提高。本章利用自行设 计的热喷雾装置，将样品和n a b i - h 还原剂热喷雾后以雾相混合并发生化学反应， 生成的蒸气态物质经去溶装置去除水气后进入原予化器用原子荧光法测量。对影响 热喷雾效果的各种因素进行了优化。研究了加热温度，去溶剂冷却温度和载气流速 的影响，对各种实验条件进行了优化。该方法成功应用于烟草中镉的测定，检出限 为5 6 n g u l ，标准偏差为2 3 。 第四章进行了热雾相蒸气发生原子吸收测定生物样品中诵的研究，利用自行设 计的热喷雾装置，将样品和n a b o b 还原剂热喷雾后以雾相混合并发生化学反应， 生成的蒸气态物质经去溶装置去除水气后进入石英管原子化器用原子吸收法测量。 对影响熟喷雾效果的各种因素进行了优化，研究了加热温度，去溶剂冷却温度和各 种增敏剂的影响，对各种实验条件进行了优化。成功用于烟草中锅含量的研究。检 出限为1 8n gl 1 ，精密度为2 。l 。 n 中国科学技术大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，v a r i o u so n l i n ev a p o rg e n e r a t i o nt e c h n i q u e sw e r ec o u p l e dt o 舳 e l e c t r i c a l l yh e a t e dq u a r t zt u b ea t o m i ca b s o r p t i o ns p t r o m c t r y ( a a s ) a n da t o m i c f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y ( a f s ) i no r d e rt os e p a r a t ea n dp r e - c o n c e n t r a t et h ea n a l y t e s o n - l i n ec h e m i c a lv a p o rg e n e r a t i o ne x p e r i m e n t a ld e v i c e sw e r es e tu p e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sw e l ei n v e s t i g a t e da n da n a l y t i c a lm e t h o d sw e r ed e v e l o p e dt od e t e r m i n et r a c e e l e m e n t si ns t a n d a r dr e f e r e n c em a t e r i a la n dr e a ls a m p l e s i n c h a p t e rt w o , n e b u l o u sp h a s er e a c t i o n c h e m i c a lv a p o rg e n e r a t i o n - a t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( a a s ) e q u i p p e dw i t hah e a t e dq u a r t zt u b ea t o m i z e r ( q t a ) w a q i n v e s t i g a t e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f t r a c ec u ，a ga n dz ni nt e al e a fs a m p l e s n e b u l o u s p h a s e 糟a c t i o nh a sh i g hr e a c t i o ne f f i c i e n c yb e c a u s eo fe f f i c i e n tm i x i n ga n ds u f f i c i e n t r e a c t i o n 。a n dt h ei n c r e a s e ds u r f a c ea r o at ov o l u m er a t i om a d et h ev a p o re a c a p ef r o mt h e l i q u i dp h a s ee a s i l y ah o m e m a d et w o - c h a n n e ln e b u l i z e rr e p l a c e dt h ec o n v e n t i o n a l p n e u m a t i cn e b u l i z e ro fa a sw a sa p p l i e dt ot h ec h e m i c a lv a p o rg e n e r a t i o ns y s t e mo f t r a n s i t i o nm e t a l s v o l a t i l es p e c i e so fc ua n dz nw e r eg e n e r a t e da tr o o mt e m p e r a t u r eb y s p r a yt h es o d i u mt e t r a h y d r o b o r a t ea n dt h ea c i d i f i e ds o l u t i o n so ft h ea n a l y t e st o g e t h e r , a f t e rg a s - l i q u i ds e p a r a t i o ni nt h eh o m e - m e d ec y c l o n i cs p r a yc h a m b e r , t h eg e n e r a t e d s p e c i e sw e r ed i r e c t l yt r a n s f e r r e di n t oap r e - h e a t e dq u a r t zt - c e l la n dd e t e r m i n e db ya a s 1 1 1 ee f f e c t so fs e v e r a le x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r so ft h ep r o p o s e dm e t h o dw e r eo p t i m i z e d i n t h i ss y s t e m ，a n dt h em e t h o dh a ss u c c e s s f u l l yb e e na p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no f t r a c ec u ，a ga n dz ni nt e al e a f s a m p l e sa n dt h er e c o v e r i e so f 9 3 - 1 0 5 a r ea c h i e v e d i nc h a p t e rt h r e e ，t h e r m o n e b u l o u sp h a s ec h e m i c a lv a p o rg e n e r a t i o n ( c v o ) s a m p l e i n t r o d u c t i o ns y s t e mw a sd e v e l o p e df o rt h ef i r s tt i m ea n da p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no f c a d m i u mu s i n ga t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y ( a f s ) s a m p l ea n dk b h 4s o l u t i o n s w e r er e s p e c t i v e l yi n t r o d u c e di n t ot w os e p a r a t et h e r m o s p m yt u b e sb yp e r i s t a l t i cp u m p s a n dt h e nh e a t e dt og e n e r a t et h e r m o s p r a ya tt h ea p e r t u r e s t h ea e r o s o lo ft h er e a c t a n t s 1 1 1 ! 曼型竺苎查盔兰堡主兰垒丝奎 茎苎塑曼 m i x e da n d 托a c t e di nar e a c t i o nc h a m b e r a f i e rt w os t e pg a s - l i q u i ds e p a r a t i o n , t h e c h e m i c a lv a p o rg e n e r a t e dw a st r a n s f e r r e di n t ot h ea t o m i z e rf o ra f sd e t e r m i n a t i o n r e a c t i o ns p e e da n de f f i c i e n c yw a se n h a n c e db yt h e r m o - n e b u l o u sp h a s er e a c t i o n u n d e r t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，ad e t e c t i o nl i m i t ( 3 0 ) o f5 6n gl 。w a so b t a i n e d t h es t a n d a r d d e v i a t i o n sf o r1 0r e p l i c a t ed e t e r m i n a t i o n so f1 0 峙l 1c dw a s2 3 t h ep r o p o s e d s y s t e mw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e d t ot h ed e t e r m i n a t i o no fc a d m i u mi nt o b a c c ol e a f s a m p l e s i nc h a p t e rf o u r , an e wa n ds e n s i t i v em e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fc a d m i u mw a s d e v e l o p e du s i n gt h e r m o s p m yc h e m i c a lv a p o rg e n e r a t i o n a a ss y s t e m s a m p l ea n d k b i - hs o l u t i o n sw c e t oi n t r o d u c e di n t ot w os e p a r a t et h e r m o s p r a yt u b e , b yp e r i s t a l t i c p u m p sa n dt h e nt h e r m o s p a y e di n t oa 瑚_ c t i t u b e n ea e r o s o lo fs a m p l ea n dk b h 4 m i x e da n dr e a c t e di nt h er e a c t i o nt u b e ，a f t e rg a s - l i q u i ds e p a r a t i o ni nac y c l o n i cs p r a y c h a m b e r , t h ew a t e rv a p o rw a sr e m o v e db yad e s o l v a t i n gu n i t ，w h i l et h ea n a l y t ew a s t r a n s f e r r e di n t ot h eq u a r t zt - c e l la n dd e t e r m i n e db ya a s t h e r m o s p m yi sa na l t e m a t i v e o f p n e u m a t i cn e b u l i z a t i o n w h i c hi sf r e eo f c a r r i e rg a sf l o wr a t e n 他r e a c t i o ne f f i c i e n c y w a se n h a n c e db yt h e r m o - n e b u l o u sp h a s er e a c t i o n n em a i np a r a m e t e r st h a ti n f l u e n c e d t h es i g n a li n t e n s i t yw e r es t u d i e dc a r e f u l l y u s i n gt h eo p t i m i z e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ， d e t e c t i o nl i m i t so f1 8 ng u 1 w i t hr s do f2 1 w a so b t a i n e df o rc a d m i u m d e t e r m i n a t i o n 中嗣科学技术大学硕士学位论文 a a s f a a s ： e t a a s ： a e s ： i c p - a e s 缩写 a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c h c o p y ( 原子吸收光谱) f l e m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( 火焰原子吸收光谱) e l e c t r o t h e r m a l a t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( 电热原子吸收光谱) a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( 原子发射光谱) i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aa t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( 电感耩合等离子体原子发射光谱) a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c 的s c o 阳， ( 原子荧光光谱) h y d r i d eg e n e r a t i o n ( 氢化物发生) c h e m i c a lv a p o r g e n e r a t i o n ( 化学蒸气发生) g a s - l i q u i ds e p a r a t o r( 气液分离器) f l o w 硼e c t i o n ( 流动注射) m i c r o w a v ed i g e s t i o n( 微波消化) g a sc h r o m a t o g r a p h y ( 气相色谱) h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y( 高效液相色谱) h o l l o w c a t h o d el a m p ( 空心阴极灯) c a p i l l a r ye l e c l r o p h o r e s i s ( 毛细管电泳) s i g n a li n t e n s i t y( 信号强度) s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ( 圆相萃取) p n e u m a t i cn e b u l i z a t i o n ( 气动雾化) t h c 栅o s p r a y ( 热喷雾) l i m i t o f d e t e c t i o n ( 检出限) r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n( 相对标准偏差) v 胍 ；| | 一 l | | 弛 一 ；| 茎i | 阮 肌 眦 强 垂| 主| 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：瑟堇垣 2 口叮年呻月髟日 中国科学技术大学硕士学位论文第一章综述 第一章综述 样品引入技术是原子光谱分析中一个非常重要和非常活泼的领域，也被人 们认为是限制原子光谱法灵敏度提高的“瓶颈”。样品引入方式及传输过程对 方法的检出限和测定过程的可靠性起着重要作用。尽管非溶液进样技术已经有 了很大的发展，但雾化法仍是目前等离子体原子发射光谱法和原子吸收光谱法 中最常用也是最方便的样品引入方法。 蒸气发生法为原予光谱提供了一种新的进样途径，提高了分析灵敏度和精 密度。我们建立的在线蒸气发生原子光谱法就是将蒸气发生技术应用于原子光 谱中，并且将雾相反应应用于蒸气发生法中，提高了反应效率，可以一次完成 进样、蒸气生成和检测。 本章将重点介绍蒸气发生法的基本原理和雾化法在蒸气发生原子光谱中 的应用。 1 1原子光谱中的雾化进样技术 1 1 1 引言 进样方法直接影响试样的利用效率，一个好的进样方法应该能高效地、重 复性地将有代表性的一部分样品引入原子化器。近年来发展了多种进样技术， 如微量进样、乳化液进样、固体悬浮液进样、流动注射进样、蒸气发生进样、 雾化进样等。雾化进样操作简单，可以克服固态样品不均匀性及结晶组织的影 响，参比样品比较容易配制，许多样品本身就是液体样品，可以直接进行分析。 由于雾化法的这些优点，使其在原子光谱中得到了广泛的应用。 1 1 2 常见的雾化法 ( 1 ) 气动雾化法( p n e u m a t i cn e b u l i z a t i o n ) 虽然原子光谱进样技术已经有了很大进展，但是利用注入气流将液体样 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章综述 品雾化成微细的气溶胶状态后导入原子化器仍是最基本最常用的进样方法。 气动雾化器主要优点是： ( i ) 结构简单，加工容易，价格低廉。 ( i i ) 性能稳定，使用方便。 ( i i i ) 容易清洗，能适应日常大批试样的分析要求。 气动雾化器又分为两种，一种是同心型气动雾化器，一种是交叉型雾化 器。他们的成雾机理都是由高速气流( 载气流) 从喷嘴喷出时，在进样毛细 管部形成负压，试样溶液被提升到毛细管中，高速气流与试样液流产生的摩 擦力致使试样液流形成细小均匀的雾滴。这种雾化器的的提升量与载气流量 有关，载气流量越大，液流的提升量越大，但是并非提升的量越大越好，提 升量越大雾滴大小不均匀，并且也会影响分析物在通道中的停留时间。 气动雾化器的主要缺点就是：产生的雾滴直径范围很宽( 卜5 0 “m ) ， 进样效率不高，只有5 - 1 5 ；样品提升量不仅受载气流速的影响，同时还 受到溶液黏度、表面张力等物理性质及其他许多因素的影响；毛细管容易被 堵塞，特别是对待高盐分和悬浊液时更是如此。一般认为交叉型雾化器具有 较好的抗高盐分和悬浊液的能力。 ( 2 ) 超声雾化法( u l t r a s o n i cn e b u l i z a t i o n ) 超声雾化法是根据超声波振动的空气化作用把溶液破碎成雾。超声雾 化法是6 0 年代中期被提出的，近几年在原子发射进样和生物高聚膜或陶瓷 膜的制备中得到了广泛的应用f l - 7 】。 超声雾化的优点是： ( i ) 超声雾化器产生的气溶胶的颗粒的平均大小与超声频率有关，增大频 率可以产生较细的雾滴因而待测物输送效率将更高，去溶和原子化将 更易进行。 ( i i ) 产生气溶胶的速度不像气动雾化那样依赖于载气流量，因此，产生气 溶胶的速度和载气流量可以独立地调节到最佳值。 ( i i i 超声雾化法产生高密度的气溶胶，并且比气动雾化器的雾滴更细、更 2 中国科学技术大学硕士学位论文第一章综述 均匀，雾化效率和进样效率比气动雾化高一个数量级，其检出限也相应改善了 3 1 0 倍。 ( i v ) 在结构上，由于超声雾化器无毛细管及小孔径管道的限制，不易堵塞，试 液提升量由蠕动泵控制，因而可用于高盐分或悬浊液的雾化。 由于超声雾化的这些优点，使得超声雾化技术得到了广泛的应用。 超声雾化的主要缺点： ( i ) 装置结构复杂，成本高。 ( i i ) 与气动雾化法相比，超声雾化法引起的基体效应较大。 ( i i i ) 由于超声雾化的雾化效率高，提供的细雾量较多，大量溶剂会一同进入 原子化器，因此需要安装去溶系统 8 1 0 】。 ( i v ) 该系统有较大的记忆效应，精密度较差【8 】。 ( 3 )热雾化( t h e r m o n e b u l i z a t i o n ) 在热喷雾器中，样品经被加热的毛细管以极细的雾滴形式喷出，雾滴的大 小可以通过改变毛细管的温度和液滴蒸发速率来调节。它的雾化效率可达到 5 0 左右，而气动雾化的效率只有( 5 一1 5 ) 。缺点是基体效应较大。热喷 雾器是v e s t a l 及其合作者研制出来的【1 1 ，1 2 ，最早应用于l c - m s ，国外从8 0 年 代开始在这方面作了比较多的报道和研究【1 2 1 5 1 ，而国内仅仅是9 0 年才开始对 热喷雾器作了初步的探讨和研究 1 6 1 9 】。9 0 年代热喷雾被引用到i c p a e s 【2 0 2 6 】 后，掀起了一股研究热潮 2 7 3 2 】。x - 0 r o p c h a l ( 和v w b e r 【3 3 】概述了热雾化器的产 生过程。当液体样品在一段始终被加热的毛细管中通过时，从毛细管的入口到 出口，液体相对予周围环境将存在一明显的湿度梯度。如果加热毛细管的能量 足够引起局部液体的溶剂蒸发，那么靠近毛细管出口处的液体样品所提供的蒸 汽也将增加，于是在毛细管出口处，蒸汽将具有足够的流速将剩余的液体样品 转化成雾 热雾化器的成雾原理在概念上类似于同轴气动雾化器，二者的主要差别是： ( i ) 对于热雾化器来说雾化液体样品用的气体来自于液体样品本身，因而它始 终是不变得气体；而对于气动雾化器来说，雾化气体靠外部提供，可以用质量 中国科学技术大学硕士学位论文第一章综述 流量计来精确控制其流量。 ( i i ) 热雾化器所形成的雾的温度比气动雾化器所形成的雾的温度要高。 ( i i i ) 试液在热雾化器形成雾的过程中，样品溶液和雾滴已被局部去溶 ( i v ) 产生气溶胶的速度不像气动雾化那样依赖于载气流量，因此，产生气溶胶 的速度和载气流量可以独立地调节到最佳值。 在早期的热雾化器中多使用不锈钢毛细管直接加热 3 4 - 3 6 ，使用不锈钢管 的缺点是它容易被腐蚀，不适宜于酸性液体样品的分析。后来许多学者在热雾 化器中使用熔凝硅石毛细管来克服这一问题，获得了很好的效果 3 7 3 9 。近几 年兴起一种微波加热雾化法，它结合了微波加热的快速性和热雾化法的雾化效 率高这两种技术的优点，为热雾化开创了一个新领域【4 0 4 3 。微波加热使用的 聚四氟乙烯管路对微波是透明的，整个管路中的液体可以被微波以同样的速度 加热，避免了管路壁和管路中央加热的梯度，减少了分析物在管壁的沉积。同 时管路直径也可以增至l m m 左右 4 4 1 。 d a v i e s 等人对热雾化装置进行了改进。将一个n i 管放在原子吸收火焰燃烧器 上，样品通过一根液相色谱毛细管引入n i 管，利用火焰燃烧的能量使得毛细管 末端温度达蛰j 9 0 0 ，这样在毛细管上形成了一个非常大的温度梯度，从而产生 热喷雾，这也是最简便和廉价的热雾化装置 4 5 】。 ( 4 ) 电热蒸发法( e 1 v ) 电热蒸发法是将微量液体或固体进样沉积于石墨或金属蒸发器上经过一定 的加热程序使其转变为干燥气溶胶。e 1 _ v 进样技术具有以下一些突出的优点： ( i ) 进样效率高( 1 0 - 8 0 ) ，方法的检出限得到显著改善。 ( i i ) 试样的蒸发和激发( o g 离) 过程分步进行，可有效分离基体，消除或降低 基体产生的光谱干扰和非光谱干扰。 ( i i i ) 耗样量少，可用于分析微升级小体积试样。 ( i v ) 可直接分析固体试样，简化样品预处理，避免待测物的污染或损失。适 宜于微升级液体或毫克级固体试样( 尤其是生物试样) 的分析。电热蒸 发进样与i c p a e s 联用兼有i c p - a e s 和e t a a s 两者的优点。 ( 5 ) 悬浆雾化法( s l u r r yn e b u l i z a t i o n ，s n ) 4 中国科学技术大学硬士学位论文 第一章综述 等离子体发射光谱中的悬浆雾化法实质上可以算为固体进样技术。它是将 固体颗粒研细后悬浮在支持液中，然后雾化、去溶引入等离子体。它具有与固 体进样法同样的优点，简化了样品的处理。 ( 6 ) 高液压雾化( h y d r a u l i ch i g hp 坤s s i 鹏n e b u l i z a t i o n ，h h p n ) 高液压雾化器也是一种高效雾化器。雾化时，通过高速液流冲击反向的固 体表面而形成细雾，其中很大一部分雾滴是直接由压力形成的，样品溶液的输 送需要压力较大的输液泵，所以也属于高压雾化器。l u o 等【4 6 】将该雾化器作为 i c p a e s 与h p l c 联用时样品导入系统，测定了废水中的c r ( m ) c r ( v ) 。 ( 7 ) 单孔高压气动雾化( s i n g l e - b o r eh i g l l - p r e s s u r ep n e u m a t i cn e b u l i z a t i o n s b 肿p n ) t o d o l i 发展了一种气体和液体在高压下工作的气动雾化器，即s b h p p n ( 4 7 4 9 ) ，与常规的气动雾化器相比可以提供更好的初级雾，更高的待测物传 输速率。 ( 8 ) 微型气动雾化( p n e u m a t i cm i c r o n e b u l i z a t i o n ) 微型气动雾化器是近年来发展起来的能在低于1 0 “u l i l i n 样品提升量下有效 工作的气动雾化器。它的主要优点是雾化效率高，信号稳定，在流速比常规雾 化其低1 0 - 4 0 倍的情况下，二者所达到的检出限类似。 1 1 3 雾化进样法在化学反应中的应用 雾化法般单独作为一种进样方式，在原子吸收和原子发射中有着广泛的 应用 5 0 - 5 5 1 。虽然雾化法在进样方面已经比较成熟，但是雾化法一直没有应用 到化学反应上。f e n g 等用双通道雾化器用于过渡金属和贵金属的蒸气发生反应 【5 6 】，我们实验室在这方面展开了一系列的研究的研究 5 7 ，5 s ，并在国际上率 先提出了雾相反应( n e b u l o u s p h a s er e a c t i o n ) 这一概念。雾相反应具有一系列的 优点，它能使反应物得到充分和快速的混合，提高了反应效率；由于产物也以 雾相存在，这样就增大了产物比表面积，使得生成的产物更容易从液相中逸出。 5 中田科学技术大学硕士学位论文 第一章综述 1 2 蒸气发生技术 1 2 1 引言 蒸气发生进样是原子光谱分析重要的进样方法之一。元素周期表中某些元 素通过蒸气发生反应生成气态共价化合物由载气带入分析区原子化，然后用 原子光谱法测量。氢化物发生法是蒸气发生法最早的一种形式。1 9 6 9 年h o l a k 首 先将砷氢化物生成法应用到原子吸收1 5 9 。此后，许多学者将形成氢化物易于原 子化的思路，用于砷 6 0 1 ，锑【6 l 】，锡( 6 2 】锗【6 3 】，锡 6 4 1 ，铅 6 5 1 ，硒 6 6 】，碲 【6 7 】等的测定。这些元素的氢化物具有挥发性，通常情况下为气态，借助载气流 可以方便的将其导入原子光谱的原子化器或激发光源中进行定量测定。近年来， 氢化物发生法测定的范围逐渐扩大。1 9 8 2 年，i s b u s h e i n a 等发现用硼氢化物还 原铟，可以生成挥发性铟化合物【6 8 】，这一结果给人们重要启示，打破了过去一 般认为只有周期表第四、五和六族的副族元素g e 、s n 、p b 、a s 、s b 、b i 、 r e 及h g 等9 种元素可以用蒸气发生法测定的观念。1 9 8 9 年，c a c h o 将氢化物发生法 应用于过渡金属镉的测定【6 9 】，从此氢化物发生法逐渐扩大到c u 、a g 、z i l 、b i 等过渡和贵金属1 7 0 - 7 9 ，由于这些金属形成的气态化合物不一定是其氢化物， 因此称之为蒸气发生。在蒸气发生法扩展元素应用范围的同时，许多装置也被 用来提高蒸气发生的效率。关于蒸气发生法的应用和形成机理的探讨成为原子 光谱研究中的一个重要领域。 蒸气发生法之所以得到迅速的发展，与其自身的优点密切相关： ( 1 ) 形成蒸气态物质，原子化效率提高后，将大大提高分析灵敏度。 ( 2 ) 形成蒸气态物质，分析物与基体分离，富集了分析元素，降低或消除基体 干扰，可提高分析灵敏度和保证分析精确度。 ( 3 ) 迸样效率高，提供了原子吸收方法中气体进样新途径。 ( 4 ) 提供了与i c p 、a e s 、a f s 、m i p 等联用技术发展的可行性。 ( 5 ) 促进了a a s 和a f s 形态分析技术。 6 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章综述 1 2 2 蒸气发生法的基本原理 待测物质与强还原剂发生化学反应，生成蒸气态物质，控制实验条件使其 原子化，然后用原子光谱测定。至今对氢化物发生的机理还没有一个统一的合 理的完善的解释，相关的研究工作也很少。r o b b i n s 和c a r u s o 在1 9 7 9 最早对蒸气 发生机理进行了探讨【8 0 】，这就是现在的新生态氢理论。关于过渡金属和贵金属 的蒸气发生法的原理有两种争议：一种是新生态氢理论，认为在反应过程中先 产生新生态氢原子，然后新生态氢与金属原子发生反应形成氢化物； b h ：+ h l 口+ 2 h p b ( o h ) 3 + s h m ”+ 蚋+ 啷h m h ，+ m h 这一理论曾被很多原子光谱分析家所接受，现在很多地方还在引用。活泼金 属和酸体系的氢化物发生反应的反应机理就是以新生态氢理论解释的： 历+ 2 h c i _ 历a 2 + 2 h e ”+ 一e h 。+ 圩2 ( m 可以等于或不等于n ) 早期的氢化物发生反应。科学家也沿用新生态氢机理给出了以下反应式【8 1 】： n a b h 4 - i - h c i 4 - 3 h 2 0 n a c i + h 3 8 0 3 + 8 h e ”+ 胃_ e l l 。+ h 2 其中e 为氢化物元素，m 可以等于或不等于n 。 但是b o u m a n s 却提出了另一个反应式，产物不仅有新生态氢，还有硼烷 8 2 】 n a b h 4 + h 畸n a + 2 h + b h j 复旦研究组的戎维仁和邱德仁将气态产物导入i c p 炬摄谱分析证实硼烷确 实是硼氢化物分解反应的产物之- - 8 3 。该小组的研究结果表明，族元素s n 8 4 和o e 8 5 1 的氢化物发生反应是由于中和反应所诱导或催化发生的，铅烷的发生 反应是由于氧化还原反应所诱导的 8 6 ，8 7 ，都不是新生态氢理论。 l o b o r d a 也从热力学角度否定了这一理论，认为t h b 不可能将质子还原成氢 原子【8 8 】，由表1 1 氢化反应中的标准电极电位可以看出，e o ( w h ) = - 2 1 0 6 v ， e o ( h 3 8 0 3 b i 1 4 - ) = - 0 4 8 2 v ，e o ( z n 2 + z n ) = - 0 7 6 3 v ，显然b i - 1 4 - 或z l l 均不能还原h + 7 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章综述 产生新生态的氢。 表1 1 各元素生成氢化物反应的氧化还原电对的标准电极电动势 另一种是非新生态氢理论，认为氢化物的形成是氢原子直接从还原剂转移 到金属原子而形成的。最近人们从硼氢化物和硼烷的性质入手，对蒸气发生的 机理进行了探讨。在溶液从酸性( 4 7 p h 1 2 7 ) 过渡到强碱性的情况下，s n h 4 ， s b h 3 和b i h 3 可由b h 4 或x - b h 3 等与待测元素直接反应，不需要试剂分解来产生 任何中间产物，包括新生态氢 8 9 - 9 1 1 。有关氘氢交换反应得实验证明，原予态 氢元素的形成不可能是硼氢化物或硼烷分解产生的。t h b 水解过程产生的中间 产物不是原子态的氢 8 9 1 ，而是分子氢和硼氢化物 8 9 ，9 2 。n a b d 4 ( t d b ) 和其 他氘代试剂( d 3 0 + i nd 2 0 ，n a o d ) 的实验也表明，酸性条件下蒸气发生反应是连 接在硼原子上的氢直接转移的结果。如a r s i n e 9 3 ，s t i b i n e 9 4 和c h 3 h g h 9 5 。 p e r g a r t t i s 等人证实了这一说法【9 6 】。他们通过实验发现用n a b d 4 在h c i 的h 2 0 介质 8 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章综述 中和a s ( i ) 或a s ( v ) 反应，生成的主要产物为a s d 3 ；当同样的反应在! n a b h 4 和 d c i 的i h o 溶液中进行时，得到的产物主要为a s h 3 。这一结果从试验上证明了 非新生态氢理论。因为初生态氢是b h 4 中的负氢与溶液中的正氢相作用的结果 它的来源既有正氢也有负氢。 也有人认为c u 、a g 、a u ，p t 、p d 、f e 、n i 与硼氢化物反应并不形成氢化物， 而是形成中间态的单原子，这些单原子既可以形成挥发性物质，也可以形成粒 径几百到几千纳米的金属小颗粒【9 7 】，s t u r g e o n 等人的实验也表明这些元素确实 在永溶液中有原子形成( 9 8 】。现在非新生态氢理论已被越来越多的人所接受。 1 2 3 蒸气发生体系的分类 蒸气发生法大致可分为：金属一酸还原体系、硼氢化钾一酸还原、碱性模式 还原以及电解还原法4 种。 ( 1 ) 金属一酸还原体系 金属一酸还原体系即m a r s h 反应，用金属锌作为还原剂，其反应如下： z n + 2 h c l - z h c f 2 + 2 h e ”+ 日_ e l i + 日2 ( m 可以等于或不等于n ) ，式中h 为新生态氢。 该反应的缺点是；能发生氢化物的元素较少；反应肘阅过长，难以实现自动化； 干扰比较严重。 ( 2 ) 硼氢化钾一酸体系 目前蒸气发生法的常规方法是酸性样品溶液中加入硼氢化钠或硼氢化钾，反 应产生蒸气态物质。以a s 为例，在硼氢化钾作用下还原生成氢化物的反应为： a 妒“+ b h ：+ 3 h 2 0 a s h ，+ h ，b o ，七2 h 1 + h t 硼氢化钾一酸体系克服或大大减少了金属一酸还原体系的缺点，在还原能力、反 应速度、自动化操作、抗干扰程度以及适用的元素数目等诸多方面表现出极大 的优越性，硼氢化物体系的优点： 能有效地用于所有氢化物发生元素的测定；可在广泛的酸度范围内使用； 发生氢化物的速度快，氢化物直接引入原子化器；背景信号低；便于用于自动 9 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章综述 化仪器；在某些情况下可以分析元素的形态：硼氢化物的溶液稳定，2 的n a b i - h 的k o h 溶液经o 4 5 t t m f 勺膜过滤后，可以使用3 周。硼氢化物还原技术是氢化物发 生法的里程碑，从一开始就占据绝对优势。 ( 3 ) 碱性模式 在碱性试样底液中引入n a b h 4 和酸来进行氢化反应，称为“碱性模式”。 邱德仁 9 9 】等的工作表明，各氢化物元素都可通过碱性氢化反应产生氢化物。在 强碱性介质中铁、铂、铜族元素都不能以可溶性盐类存在于溶液中与氢化元素 共存，因此采用碱性模式能够排除这些元素的化学干扰f l o o 1 0 2 。 ( 4 ) 电化学方法 p a g i n 等 1 0 3 报道了用电化学方法来发生氢化物的新方法：在5 k o h 碱性 介质中，用电解法在铂电极上还原砷和锡，然后将生成的a s h 3 和s n i - h 导入原子 化器进行原子吸收测定，由于采用间断式氢化物发生，发生效率较低。这种方 法空白较低，选择性好。1 9 9 0 年，黄本立等 1 0 4 1 0 5 首次报道了流动注射电化 学氢化物发生新技术，把电化学氢化物发生的元素范围扩展至a s 、s b 、s e 等元 素，大大提高了发生效率。近几年，电化学氢化物发生法得到了迅速的发展 【1 0 6 - 1 0 8 】。 1 2 4 蒸气发生法的实验方法 ( i ) 批式发生( b a t hg e n e r a t i o n 也称间歇发生) 早期的氢化物发生法在酸性样品溶液中投入硼氧化钠的压片，后改为硼氢 化钠溶液，以方便控制加入的量。产生的氢化物由载气导入原子光谱分析区进 行光谱测定。实验完毕后，放去废液，清洗容器，再加入第二个样品溶液进行 试验。 批式发生法加入硼氢化钠时，遇酸立即发生激烈的分解反应，产生的氢化 物和大量氢随载气涌入分析区，测得的光谱信号是瞬态信号，郎强度随时间变 化的峰形信号。批式发生法的装置比较简单，但样品和试剂消耗量大，干扰较 多。 ( 2 ) 连续发生法( c o n t i n u o u sg e n e r a t i o n ) 1 0 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章综述 酸性样品溶液与硼氢化钠溶液用蠕动泵连续而均匀地输入反应器，两溶液 会合时发生蒸气反应，反应产物经过气液分离器分离后，废液排掉，生成的蒸 气态物质被载气带入检测器。 在连续发生法中，单位时间内参与蒸气发生反应的反应物的量和反应产物 的量达到动态平衡。由于单位时间内产生的蒸气态物质的产率保持恒定，因此 产生的光谱信号为稳态信号。 ( 3 ) 流动注射法( f l o w 坷e c t i o n ) 流动注射分析是基于将一定体积的试液注射到一个连续流动的载流中形成 一个带，并被载带到检测器中连续记录分析信号的一种分析方法。流动注射与 其他分析技术的区别在于：试样注入；可控制的分散：从注样点到检测点高度 重现的时间控制。 流动注射蒸气发生法是将酸性试样溶液和n a b 啦试剂溶液注入载流溶液中， 也有将试样溶液注射到n a b 地溶液中，在反应圈内进行蒸气发生反应，然后导 入气