（高分子化学与物理专业论文）铁化合物催化合成聚乳酸类材料的研究.pdf

摘要 铁化合物催化合成聚乳酸类材料的研究 专业：高分子化学与物理 博士生：王小莺 指导教师：伍青教授廖凯荣教授 摘要 聚旺一羟基酸酯类，如聚乳酸( p l a ) 、聚乙醇酸( p g a ) 及其共聚物( p l g a ) ， 具有良好的生物相容性和可完全降解吸收性，在医学领域得到广泛应用。合成 这类材料主要采用一些含重金属的催化剂，由于残留的重金属具有一定的毒性， 因此寻找和研究高效、无毒或易于为人体吸收或参与代谢的催化体系是合成聚 酯材料研究的一个重要课题。本论文以无毒且易于人体吸收的铁化合物为催化 体系，选择不同组成和结构的烷氧基和乙酰丙酮基两系列配体，从配体的组成 和结构、铁的氧化态等方面研究它们催化交酯开环聚合的规律，系统地研究了 它们对交酯开环均聚和共聚的作用，并对这类铁系催化剂的催化机理进行了深 入系统的研究。在此基础上，论文设计在含羟基化合物存在下，研究上述铁催 化剂对交酯开环聚合的作用，除丰富铁化合物催化交酯开环聚合的机理外，对 于指导设计合成功能性的聚酯也具有重要价值。 以含不同配体的铁的醇盐乙醇铁 f e ( o e t ) 3 、j _ e 丙醇铁 f e ( o p r ) 3 、异丙醇 铁 f e ( o p r ) 3 、止丁醇铁 f e ( o b u ) 3 为引发剂进行外消旋丙交酯( d ，l l a ) 和左旋 丙交酯( l 。l a ) 的本体开环聚合，研究了引发剂用量、反应温度和反应时间对聚 合反应的影响。结果表明这些醇铁化合物对丙交酯开环聚合都有较好的引发开 环聚合作用，聚合3 6 h ，单体转化率可达9 0 以上。引发n 单体摩尔比为t 1 0 0 0 时最高，然后随引发剂用量增加和聚合时间延长而降低。f e ( o e t ) 3 表现出最高的 引发活性，聚合产物的相对粘均分子量最高可达7 2 8 x 1 0 4 聚( d 正一丙交酯) 和 铁化合物催化合成聚乳酸类材料的研究 1 9 0 0 1 0 4 聚( l 丙交酯) 。聚合温度为1 3 0 。c 时能获得最大的分子量，升高温 度会导致酯交换反应的加剧和热降解的发生，使聚合产物的分子量变小，分子 量分布变宽。醇盐配体对聚合产物的分子量和分子量分布影响显著，随醇铁配 体体积增大，聚合产物的分子量逐渐降低，分子量分布也逐渐加宽。1 h 和”c n m r 分析表明醇铁对l - l a 的开环聚合没有发生消旋化，对d ，l a 的开环聚 合有一定的等规加成选择性。m a l d i t o fm s 分析指出d ，l l a 在开环聚合过 程中发生了分子间的酯交换反应，用”cn m r 评价了各醇铁引发体系在聚合过 程中的酯交换程度。但基于谱峰分辨原因，醇铁配体对立构加成选择性和酯交 换的影响的规律性不明显。 以f e ( o e t ) 3 、f e ( o b u ) 3 为对象，研究了醇铁引发l a 开环聚合的机理。1 h n m r 和m a l d l t o fm s 分析显示聚合产物分子链的端基为醇铁的烷氧基，i c p a e s 测试结果提示醇铁分子的铁原子是以共价键的形式与聚合物链相键合的。由此 认为醇铁化合物是通过配位一插入机理引发l a 开环聚合的，链增民的过程涉及 到l a 酰氧键的断裂并不断插入到f e o 键中。测试聚合产物在经过l m o l lh c i 处理前后的分子量变化，结果表明醇盐的三个配体都参与了引发作用。 在此基础上以f e ( o e t ) 3 、f e ( o b u ) 3 为对象，研究r 在l 醇铁的聚合体系中 引入含羟基化合物催化l a 开环聚合的机理。当含羟基化合物为苄醇时，聚合产 物分子是以苄氧基和乳酰基为端基的p l a ，聚合产物的分子量受l 苄醇摩尔 投料比控制；当含羟基化合物为聚乙二醇( p e g ) 时，聚合产物的分子结构为 p l a p e g p l a 的三嵌段共聚物，分子链的端基结构均为乳酰基结构单元，聚合 产物的l a p e g 摩尔比与投料比基本一致，醇铁在其中起促进p e g 参与聚合成 酯的作用。这些结果表明在含羟基化合物的l 醇铁聚合体系中，含羟基化合物 作为共引发荆参与了丙交酯的开环聚合。在聚合过程中，羟基化合物首先与醇 铁作用形成一种复合物，在这种复合物作用下，l a 的酰氧键断裂，按配位一插入 机理进行增长。根据这一机理，以醇铁为催化剂，选择不同的含羟基化合物作 为共引发剂，可在p l a 分子链中引入不同功能型的结构单元或链段，改善或调 控最终材料的性质。 论文同时研究了在乙酰丙酮铁 f e ( a c a c ) 3 和乙酰丙酮亚铁 f e ( a c a c ) 2 催化 i i 摘要 作用下d 正一l a 和l l a 的本体开环聚合行为，研究了引发剂用量、聚合温度和聚 合时间对聚合反应的影响，结果表明在较温和的反应条件下，两种乙酰丙酮基 铁对l a 的开环聚合都有较高的引发活性。在一定的聚合条件下，以f e ( a c a c ) 3 为 催化剂聚合产物聚( l 丙交酯) 的相对重均分子量可达2 3 3 x 1 0 5 ，以f e ( a c a c ) 2 为催 化剂聚( l 一丙交酯) 的相对重均分子量可达2 0 7 x 1 0 5 。f e ( a c a c ) 3 表现出 = g f e ( a c a c ) 2 更高的催化活性，聚合产物分子量较高，但分子量分布也较宽。 hn m r 分析表明两种乙酰丙酮基铁对一l a 的开环聚合在1 3 0 。c 下部不会引 起单体的外消旋化，对d ，一l a 的开环聚合都有一定的等规加成选择性，但程度 低于以前述四种醇铁为催化剂的，接近于是完全随机的。m a l d i t o fm s 分析 指出d ，一l a 在开环聚合过程巾不仅发生了分子间的酯交换反应，还发生了少量 的分子内的酯交换反应。用”cn m r 评价两种乙酰丙酮基铁催化体系在聚合过程 中的酯交换程度，结果表明两种乙酰丙酮基铁催化d ，l l a 的开环聚合的过程中 都有较显著的分子间酯交换反应，且其酯交换程度相似，以f e ( a c a c ) 3 为催化剂的 稍大于以f e ( a c a c ) 2 为催化剂的。研究它们催化丙交酯开环聚合的机理，i c p a e s 测试结果提示乙酰丙酮基铁的铁原子是以共价键的形式与聚合物链相键合的， 但1 hn m r 和m a l d i t o fm s 端基分析的结果没有显示山乙酰丙酮基铁的端基 结构。分析认为乙酰丙酮基铁催化l a 开环聚合的机理同一般醇铁的类似，是通 过配位一插入机理催化l a 开环聚合的。测试聚合产物在经过l m o l lh c l 处理前后 分子量的变化，结果表明f e ( a c a c ) 3 的三个配体都参与了催化作用f e ( a c a c ) 2 的二 个配体都参与了催化作用。 在l a 乙酰丙酮基铁的聚合体系中引入p e g ，聚合产物的分子结构为端羟 基的p l a p e g p l a 的三嵌段共聚物结构，分子链的端基结构均为乳酰基结构单 元，聚合产物的l a p e g 摩尔比与投料比基本一致，乙酰丙酮基铁在其中起促 进p e g 参与聚合成酯的作用，它们不直接引发l a 开环聚合，而是首先与p e g 形成一种醇铁复合物，在这种复合物的作用下l a 的酰氧键断裂，按配位一插入 机理实现开环聚合，乙酰丙酮基铁在其中作催化剂，而p e g 则起共引发剂的作 用。根据这一机理，以乙酰丙酮基铁为催化剂，选择不同的分子量的p e g 作为 共引发剂，可利用其端羟基在p l a 分子链中引入不同功能性的结构单元或链段， 铁化合物催化合成聚乳酸类材料的研究 改善或调控最终材料的性质。这一结果与以醇铁为引发剂的一致，进一步说明 乙酰丙酮基铁催化交酯开环聚合的机理与一般金属醇铁的一致，端基分析未出 现乙酰丙酮基相应的配体原因可能是聚合体系存在少量的水在聚合过程中起共 引发剂的作用。 论文分别以f e ( a c a c ) 3 、f e ( a c a c ) 2 、f e ( o e t ) 3 和f e ( o b u ) 3 为催化剂，通过本体 开环聚合合成了一系列不同组成的l a g a 的聚乙丙交酯共聚物p l g a ，研究了 在不同铁催化剂作用下的二级酯交换作用及对共聚物分子链的微结构和性能的 影响。1 h 和”cn m r 以及d s c 结果表明，共聚物中g a 结构单元的含量略高 于按g a 投料比计算的结果，聚合过程中存在二级酯交换反应。 关键词：醇铁，乙酰丙酮基铁，聚乳酸，含羟基化合物，聚合机理，链结构 a b s t r a c t s y n t h e s i so fb i o d e g r a d a b i ep o l y l a c t i d e sa n di t sc o p o l y m e r s u s i n gi r o nc o m p o u n d sa sc a t a l y s t s m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s n a m e ：w a n gx i a o y i n g s u p e r v i s o r ：w uq i n gp r o f e s s o ra n dl i a ok a i r o n gp r o f e s s o r a b s t r a c t p o l y ( a h y d r o x y la c i d ) ，s u c ha sp o l y l a c t i d e ，p o l y g l y c o l i d ea n dt h e i rc o p o l y m e r s ， h a v e b e e nw i d e l yu s e di nm e d i c a lf i e l df o rt h e i r g o o d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， b i o c o m p a t i b i l i t ya n db i o d e g r a d a b i l i t y t h e s ep o l y m e r s a r em o s t l ys y n t h e s i z e db y r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o nu s i n go r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d sa s i n i t i a t o r so r c a t a l y s t s h o w e v e r ，m o s to ft h e mh a v e b e e nf o u n dt ob e t o x i ca n di m p o s s i b l y e l i m i n a t e dc o m p l e t e l yf r o mt h ep o l y m e r i z a t i o np r o d u c t s t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n t f o rt h es y n t h e s i so fp o l y e s t e r st od e v e l o p h i g h l ya c t i v ec a t a l y s t so ri n i t i a t o r st h a ta r e n o n - t o x i co rc a nb ee a s i l ya b s o r b e da n dm e t a b o l i z e db yt h eb o d y i r o nc o m p o u n d s h a v eb e e nf o u n di nl i v i n go r g a n i s m sa n dc a nb er e g a r d e da sl e s sh a r m f u lt h a nm o s t o t h e rm e t a lc o m p o u n d s i nt h i sw o r k ，as e r i e so fi r o nc o m p o u n d sw i t hd i f f e r e n t l i g a n d si n c l u d i n gf e r r i ca l k o x i d e s ( f e ( o r ) 3 ) w h e r er = e t “p r , 1 p ra n d “b ua n di r o n a c c t y l a c e t o n a t e s 【f e ( a c a e ) 3a n df e ( a c a c ) 2 ，w e r eu s e da si n i t i a t o r s c a t a l y s t sf o rt h e r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fl a c t i d e sa n dt h e i rc o p o l y m e r i z a t i o nw i t hg l y c o l i d e s f o rf e ( o r ) 3 ，t h ee f f e c t so fi n i t i a t o rc o n t e n t ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n d p o l y m e r i z a t i o nt i m eo nt h ep o l y m e r i z a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a ss h o w e dt h a t t h e s ef e r r i ca l k o x i d e sw e r ee f f i c i e n ti n i t i a t o r sf o rt h er i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f l a c t i d e sw i t hh i g h e rt h a n9 0 o fm o n o m e rc o n v e r s i o n sp o l y m e r i z e da t13 0 。cf o r3 6 h m a x i m u mm o l e c u l a rw e i g h t sw e r ea c h i e v e da t1 1 0 0 0o f 【i m 】m o l er a t i oa n dt h e n v 铁化合物催化合成聚乳酸类材料的研究 d e c r e a s e d g r a d u a l l y w i t h i n c r e a s i n g a m o u n to fi n i t i a t o ra n d p r o l o n g i n g p o l y m e r i z a t i o nt i m e f e r r i ce t h o x i d es h o w e dt h eh i g h e s ti n i t i a t i o ne f f i c i e n c ya m o n g t h ef o u rf e r r i ca l k o x i d e s p o l y ( d ，l - l a c t i d e ) a n dp o l y ( l l a c t i d e ) w i t ht h em a x i m u m v i s c o s i t y a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t s ( m y ) o f7 2 8 x1 0 4a n d 1 9 o o x l 0 4r e s p e c t i v e l y w e r e s y n t h e s i z e db yu s i n g f e r r i ce t h o x i d ea si n i t i a t o r t h em o l e c u l a rw e i g h t d e c r e a s e da n dt h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nb r o a d e n e da st h ep o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gt h eb u l k i n e s so ft h el i g a n d so ft h ef e r r i c a l k o x i d e s ，t h em o l e c u l a rw e i g h td e c r e a s e da n dt h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n b r o a d e n e d 1 ha n d1 3 cn m ra n a l y s e si n d i c a t e dt h a tn or a c e r n i z a t i o no c c u r r e dd u r i n g t h er i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fl - l a c t i d e ，w h i l ei s o t a c t i cs t e r e o s e l e c t i v i t ya d d i t i o n w a sf o u n di nt h er i n g o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n o fd ，l - l a c t i d e ，i n t e r m o l e c u l a r t r a n s e s t e r i f i c a t i o nt o o kp l a c ed u r i n gp o l y m e r i z a t i o no fd ，l - l a c t i d ea se v i d e n c e db y t h er e s u l t so fm a l d i t o fm sa n a l y s i sa n dt h eq u a n t i t a t i v ee v a l u a t i o nf o re a c h i n 。i t i a t i + o ns y s t e mw a sm a d eb y “cn m r a n a l y s i s h o w e v e r t h e r ew a sn or e g u l a r i t y f o rt h ee f f e c t so fl i g a n d so nt h es t e r e o s e l e c t i v i t ya d d i t i o na n dt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o n m a y b ea s c r i b e dt ot h ep o o rr e s o l u t i o no f ”cn m rs p e c t r a b o t h 1 hn m ra n dm a l d i t o fm sa n a l y s e si n d i c a t e dt h a tt h ea l k o x i d e g r o u p so ft h ei n i t i a t o rf o r m e da l k y le s t e re n dg r o u p s ，a n dt h ei c p - a e sm e a s u r e m e n t s i n d i c a t e dt h a ti r o na t o m sw e r ec h e m i c a l l yb o u n dt ot h ep o l y m e rc h a i n s t h e s er e s u l t s s u g g e s tt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e e d sv i aac o o r d i n a t i o n i n s e r t i o n m e c h a n i s m i n v o l v i n gc l e a v a g eo ft h ea c y l o x y g e nb o n do ft h el a c t i d e s a c c o r d i n gt ot h ec h a n g e o fv i s c o s i t y a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t s ( m 。) b e f o r ea n da f t e rim o l lh c it r e a t m e n t ， a l la l k o x yg r o u p si nf e ( o r ) 3w e r ec o n v e r t e di n t ot h ep l ag r o w i n gc h a i n s h y d r o x y lc o m p o u n d sw e r ea l s oi n t r o d u c e di n t ot h el a c t i d e f e ( o r ) 3s y s t e m s ， t h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo ft h e s es y s t e m sw e r es t u d i e db yu s i n gf e r r i ce t h o x i d e a n df e r r i cn b u t o x i d ea sc a t a l y s t sr e s p e c t i v e l y 。hn m r a n a l y s i ss h o w e dt h a tp l a m a c r o m o l e c u l e sw i t hb e n z y l o x ya n dl a c t y le n dg r o u p sw e r ep r o d u c e dw h e nb e n z y l a l c o h o lw a si n t r o d u c e di n t ot h el a c t i d e a l k o x i d e p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m t h e v i a b s t r a c t m o l e c u l a rw e i g h to ft h ep r o d u c td e p e n d e do nt h em o l a rr a t i oo fl a c t i d e b e n z y la l c o h o l i nt h ep r e s e n c eo fp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) f o rt h el a c t i d e a l k o x i d es y s t e m s ，a t r i b l o c kc o p o l y m e rp l a - - p e g p l aw i t hl a c t y le n dg r o u p sw a so b t a i n e da n dt h e m o l a rr a t i oo fl a c t i d e p e go ft h ec o p o l y m e rw a sb a s i c a l l ya g r e e dw i t ht h ef e e dm o l a r r a t i o t h ef e r r i ca l k o x i d e s p r o m o t e dp e gp a r t i c i p a t i n g i nt h e r i n g o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o no fl a c t i d ea n de s t e r i f i c a t i o n a c c o r d i n gt ot h ea b o v e ，i tw a ss u g g e s t e d t h a tt h eh y d r o x y lc o m p o u n d sa c t e da sc o i n i t i a t o r si nt h ef e r r i ca l k o x i d e l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m i nt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s st h e yf i r s tf o r m e dc o m p l e x e s w i t hf e r r i ca l k o x i d e s ，w h i c ha t t a c k e dt h el a c t i d ec a r b o n y lc a r b o na n dt h ea c y l o x y g e n b o n dc l e a v e da si tw a sw e a k e n e da n dt h e nt h er i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fl a c t i d e p r o c e e d e dv i aac o o r d i n a t i o n i n s e r t i o nm e c h a n i s m b a s e do nt h i sm e c h a n i s m ，i n o r d e rt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fp o l y l a c t i d e ，v a r i o u sh y d r o x y lc o m p o u n d sw i t h f u n c t i o n a lu n i t so r s e g m e n t sm a yb e i n t r o d u c e d i n t ot h ep o l y l a c t i d ec h a i na s c o i n i t i a t o r s t h eb u l k r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fd l l aa n dl - l ac a t a l y z e db y f e ( a c a c ) 3a n df e ( a c a c hr e s p e c t i v e l yw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb o t h f e ( a c a c ) 3a n df e ( a c a c ) 2w e r ee f f i c i e n ti n i t i a t o r su n d e rm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s u n d e r o p t i m u mc o n d i t i o n sap o l y ( l l a c t i d e ) w i t haw e i g h t a v e r a g em o l e c u l a r ( m w ) o fc a 2 3 30 0 0 9 m o lc o u l db ep r e p a r e db yu s i n gf e ( a c a c ) 3a sc a t a l y s t ，w h i l ep o l y ( l - l a c t i d e ) w i t ht h em a x i m u mm wo fc a 2 0 70 0 0 9 m o lc o u l db ep r e p a r e db yu s i n gf e ( a c a c ) 2a s c a t a l y s t f e ( a c a c ) 3s h o w e dh i g h e ri n i t i a t i o ne f f i c i e n c y t h a nf e ( a c a c ) 2 1 hn m r a n a l y s i s i n d i c a t e dt h a t n or a c e m i z a t i o no c c u r r e d d u r i n g t h e r i n g o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o no fl l a c t i d e ，w h i l ei s o t a c t i cs t e r e o s e l e c t i v i t ya d d i t i o nw a sf o u n di nt h e r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fd ，l l a c t i d e ，b u tt h ed e g r e ew a sl o w e rt h a nt h o s eo f f e r r i ca l k o x i d e s o b v i o u si n t e r m o l e c u l a rt r a n s e s t e r i f i c a t i o na n dm i n o ri n t r a m o l e c u l a r t r a n s e s t e r i f i c a t i o nt o o kp l a c ed u r i n gp o l y m e r i z a t i o no fd ，l l a c t i d ea se v i d e n c e db y t h er e s u l t so fm a l d i - t o fm sa n a l y s i sa n dt h eq u a n t i t a t i v ee v a l u a t i o nf o rb o t h i n i t i a t i o ns y s t e m sw a sm a d eb y ”cn m r a n a l y s i s t h er e s u l t i n d i c a t e dt h a tt h e v i i 铁化合物催化合成聚乳酸类材料的研究 t r a n s e s t e r i f i c a t i o nd e g r e ef o rf e ( a c a c ) 3w a sl a r g e rt h a nt h a tf o rf e ( a c a c h t h e i c p a e sm e a s u r e m e n t si n d i c a t e dt h a ti r o na t o m sw e r ec h e m i c a l l yb o u n dt ot h e p o l y m e rc h a i n s ，w h i l en oa c e t y l a c e t o n a t ee n dg r o u po ft h ei n i t i a t o rw a so b s e r v e db y 1 hn m ra n dm a l d i - t o fm sa n a l y s e s i tw a ss u g g e s t e dt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o n p r o c e e d s v i aac o o r d i n a t i o n i n s e r t i o nm e c h a n i s mi n v o l v i n g c l e a v a g e o ft h e a c y l o x y g e nb o n do ft h el a c t i d e s ，w h i c hi ss i m i l a rt ot h a tf o ra l k o x i d e s a c c o r d i n gt o t h ec h a n g eo fv i s c o s i t y a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t s ( m v ) b e f o r ea n da f t e rim o l lh c l t r e a t m e n t ，a l ll i g a n d si nf e ( a c a c ) 3a n df e ( a c a c hw e r ec o n v e r t e di n t op o l y ( l l a c t i d e ) ( p l a ) g r o w i n gc h a i n s w h e np e gw a si n t r o d u c e di n t ot h el a c t i d e i r o na c e t y l a c e t o n a t es y s t e m s ，a t r i b l o c kc o p o l y m e rp l a p e g p l aw i t hl a c t y le n dg r o u p sw a so b t a i n e da n dt h e m o l a rr a t i oo fl a c t i d e p e go ft h ec o p o l y m e rw a sb a s i c a l l ya g r e e dw i t ht h ef e e dm o l a r r a t i o t h ef e ( a c a c ) 3p r o m o t e dp e gp a r t i c i p a t i n gi nt h er i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n o fl a c t i d ea n de s t e r i f i c a t i o n i tw a ss u g g e s t e dt h a tp e ga c t e da sc o i n i t i a t o r si nt h e p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m i nt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s sp e gf i r s tf o r m e dc o m p l e x e s w i t hf e r r i ca l k o x i d e s ，w h i c ha t t a c k e dt h el a c t i d ec a r b o n y lc a r b o na n dt h ea c y l o x y g e n b o n dc l e a v e da si tw a sw e a k e n e da n dt h e nt h er i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fl a c t i d e p r o c e e d e dv i aac o o r d i n a t i o n i n s e r t i o nm e c h a n i s m b a s e do nt h i sm e c h a n i s m i n o r d e rt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fp o l y l a c t i d e ，v a r i o u sh y d r o x y lc o m p o u n d sw i t h f u n c t i o n a lu n i t so rs e g m e n t sm a yb e i n t r o d u c e di n t ot h ep o l y l a c t i d ec h a i na s c o i n i t i a t o r s t h i sr e s u l tr e v e a l e dt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mi sc o n s i s t e n t w i t ht h a tf o rf e r r i ca l k o x i d e s as e r i e so fp l g aw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n sw e r es y n t h e s i z e db yb u l k r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fl a c t i d e sa n dg l y c o l i d e su s i n gf e ( a c a c h ，f e ( a c a c ) 2 ， f e ( o e t ) 3a n df e ( o b n ) 3a sc a t a l y s tr e s p e c t i v e l y t h es e c o n d a r yt r a n s e s t e r i f i c a t i o na n d t h ee f f e c to ft r a n s e s t e r i f i c a t i o no nt h em i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h ec o p o l y m e r s w e r ei n v e s t i g a t e d t h ea n a l y s e so f1 hn m r ，1 3 cn m ra n dd s ci n d i c a t e dt h a tt h e c o n t e n to fg au n i ti nt h ec o p o l y m e rf o re a c hi n i t i a t i o ns y s t e mw a ss l i g h t l yh i g h e r v i l l a b s t r a c t t h a nt h a tc a l c u l a t e df r o mt h ef e e d s e c o n d a r yt r a n s e s t e r i f i c a t i o nt o o kp l a c ei nt h e r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n k e y w o r d s ：f e r r i ca l k o x i d e ，i r o n ( 1 1 1 ) a c e t y l a c e t o n a t e ，i r o n ( i i ) a c e t y l a c e t o n a t e ， p o l y l a c t i d e ，h y d r o x y lc o m p o u n d ，p o l y m e r i z a t i o i nm e c h a n i s m ，c h a i ns t r u c t u r e 第一章绪论 第一章绪论 聚乳酸( p l a ) 及其共聚物由于具有良好的生物相容性、无毒性、可生物降解 性和渗药性，且降解产物能参与人体的新陈代谢，以及其性能可在大范围内通 过与其他单体共聚得到调节，当前已成为生物降解医用材料领域中最受重视的 材料之- - 1 1 引。这类材料的合成通常是由丙交酯( l a ) 在有机金属化合物的催化作 用下开环聚合制得的。催化体系及聚合机理的研究是一重要的课题。研制无毒、 高活性、反应条件温和、聚合物分子量及分布可控的催化剂，尤其是活性聚合 催化剂，通过分子设计合成具有不同组成和特定结构的聚乳酸及其共聚物，深 入探讨聚合物的组成、结构与物理机械性能、生物降解性能等的关系将是研究 的重点。 本章将主要综述聚乳酸及其共聚物的合成、性能和共聚改性等方面的国内 外最新研究进展及其发展趋势；催化丙交酯开环聚合和共聚合的催化体系及其 催化机理的研究进展。从而提出本论文研究课题的目的和意义、研究内容和技 术路线。 1 1 聚乳酸及其共聚物简介 聚乳酸类材料，包括聚乳酸( p l a ) 、聚乙醇酸( p g a ) 以及聚乙丙交酯 ( p l g a ) ，均属值一脂肪酸聚酯。它们在体内通过水解而降解，降解产物能参