（凝聚态物理专业论文）磁控溅射制备透明导电氧化物薄膜一些研究.pdfVIP

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或 撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均巳在文中作了明 确说明并表示谢意。 作者签名：差l 王蕴日期：2 芝丑：窆 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校 有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版 和纸质版有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入 学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在解密后适用 本规定。 学位论文作者签名：旖丁葳 日期：土匹z ：篁： 导师签名：赵；芬 日期：婴21 ： 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) 摘要 7 , - 0 是一种宽禁带半导体材料，被广泛应用于压电器件，发光器件，紫外探 测器，透明导电薄膜等领域。近年来，z n o 透明导电薄膜的研究发展备受关注。 本文综合论述了透明导电薄膜尤其是z n o 薄膜的研究进展及应用前景，介 绍了薄膜的制备技术和一些分析方法，研究了z n o 薄膜的制备条件对其光电特 性的影响。另一方面，本研究通过分析热处理对l a n i 0 3 薄膜导电性能的影响提 出了对提高z n o 薄膜导电性能的一些建议。 首先，在不同氧分压下，采用直流磁控溅射锌靶制备z n o 薄膜，发现当氧 分压达到2 0 后薄膜的透明性好并且具有很高的电阻率，另外，随着氧分压的 增加，薄膜的光学折射率、晶面间距和内应力也在逐渐增大。薄膜的晶粒尺寸大 小除了受到内应力的影响外，还受到薄膜厚度等因素的影响。薄膜的带隙变化具 有明显的尺寸效应。在对z n 0 薄膜进行了1 0 分钟8 0 0 热处理后，薄膜的电阻 率下降到了0 3 0 9 c m a 。 其次，由于本征z n o 不导电，我们对z n o 薄膜掺铝作为施主杂质，对压、 m 靶在0 2 、a r 气氛下直流共溅射制备高度( 0 0 2 ) 取向的掺铝氧化锌薄膜，通 过改变灿靶的溅射功率可改变薄膜中a l 的含量。在掺a l 的前后，薄膜的光学 折射率具有较大幅度的变化，这是由于掺杂越对晶格中的电子分布状况产生影 响导致了疡和易的减小。在室温下制备的掺铝z n o 薄膜导电性能不理想，而光 谱分析结果表明薄膜内具有丰富的载流子，这可能是由于薄膜内存在的晶格缺陷 引起载流子局域化从而降低薄膜的导电性能。在对= 2 。6 8 w t 的a z o 薄膜进 行了1 0 分钟6 0 0 热处理后，薄膜的电阻率下降到了5 x l f f 2 0 z , m 最后，本文分析了热处理对i , a n i 0 3 薄膜导电性能的影响，发现热处理可以 使l a n i 0 3 薄膜的晶格氧含量下降，从而导致l a n i 0 3 薄膜的导电能力下降。事实 上熟处理可以影响薄膜的化学成分，从而改变薄膜的导电能力。 关键词：z n o ，透明导电氧化物薄膜，直流磁控溅射，光电特性 3 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) abstr act t ks e m i c o n d u c t o rz n oh a sb e e nw i d e l yu s e di na r e a ss u c ha sp i e z o e l e c t r i c d e v i c e s ，l u m i n a t e dd e v i c e s ，u l t r a - v i o l e td e t e c t o r , t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gt h i nf i l m sa t e , b e c a u s eo fi t s l a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0 m e v ) n ed e v e l o p m e n to fz n o t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gt h i nf i l m sh a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n w eh a v ed i s c u s s e dt h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n so ft h e t r a n s p a r e n t c o n d u c t i n gt h i nf i l m se s p e c i a l l yt h ez n ot h i nf i l m s ，a n dh a v ei n t r o d u c e ds o m et h i n f i l mp r e p a r i n gt e c h n i q u e sa n ds o m ec h a r a c t e ra n a l y z i n gm e t h o d s ，n l o r c o v e r w eh a v e s t u d i e dh o wt h ep r e p a r i n gc o n d i t i o no fz n ot h i nf i l mi n f l u e n c e si t so p t i c a la n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s o nt h eo t h e rh a n d , s o m es u g g e s t i o n sa b o u th o wt oi m p r o v i n g 勖ot h i n 丘l m se l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yh a v e b e e ng i v e n 弱w eh a v ef o u n dt h e i n f l u e n c e so ne l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fl a n i 0 3t h i nf i l mb ya n n e a l i n gp r o c e s s f i r s t , w eh a v ep r e p a r e dz n ot h i nf i l m sa td i f f e r e n to x y g e nr a t i ob yd c m a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d ，w eh a v ef o u n dt h a tw h e nt h eo x y g e nr a t i or e a c h e s m o r et h e n2 0 ，t h ez n ot h i nf i l m sa r eo fg o o dt r a n s p a r e n c ya n dh i 血r e s i s t o r a n d t h e i rr e f r a c t i v ei n d i c e s 。i n t e r p l a n a rd i s t a n c e s ，a n ds t r e s s e sw i l li n c r e a s ea st h eo x y g e n r a t i oi n c r e a s e s t h eg r a i ns i z ei sa f f e c t e dn o to n l yb ys t r e s sb u ta l s ob yf i l m s t h i c k n e s sa n ds o m eo t h e rf a c t o r s 西eb a n dg a ps h o w so b v i o u s l yt h es i z ee f f e c t z n o t h i nf i l m sr e s i s t i v i t yg e t sa ss m a l la s0 3 0 x - ma f t e ra n n e a l e da t8 0 0 f o r1 0m i n u t e s t h e n , a st h ei n t r i n s i cz n oi sn o tc o n d u c t i v e w eh a v ed o p e dz n ot h i nf i l mw i m a l u m i n u mw h i c ha c t sa sd o n o r a 1d o p c dz n ot h i nf i l m sa r ea l s op r e p a r e db yd c s p u t t e r i n gm e t h o d , t w om e t a lt a r g e t sz na n da ia r eu s e d , 0 2a n da rb e i n gt h e b a c k g r o u n dg a s e s a ir a t i oc o u l db ec o n t r o l l e db yc h a n g i n gd cp o w e ro fa it a r g e t t h er e f r a c t i v ei n d e xd i f f e r sg r e a t l ya sw ed o p ea ia t o m si n t oz n ot h i nf i l l l n s t h e r e a s o ni st h a ta st h ea ia t o m sa r ed o p e d , e l e c t r o n i cd i s t r i b u t i o ni nt h el a t t i c e sv a r i e s , e 0a n de dg e ts m a l l e r , a n dt h e nr e f r a c t i v ei n d e xa l s og e t ss m a l l e r t h o u g hs p e c t r a l a n a l y z es h o w st h a tt h e r ea r em a n y 咖t i e r si no u ra z o t h i nf i l m s b u tt h e i re l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t i e sa r es t i l ln o tq u i t es a t i s f y i n g , t h i sm a yb ec a u s e db yt h ed e f e c t sw h i c h l o c a l i z e st h ec ；i l t i e r 8 a f t e ra n n e a l e da t6 0 0 f o r1 01 r i n u t e s , w eh a v em a d et h e r e s i s t i v i t yo f a z 0 ( e - - - 2 6 8 w t ) t h i nf i l ma ss m a l la s0 3 0 c m f o rt h el a s t w eh a v ea n a l y z e dt h ei n f l u e n c eo fa n n e a l i n gp r o c e s so ne l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo fl a n i 0 3t h i nf i l m s ，w eh a v ef o u n dt h a ta n n e a l i n gp l c 0 c e s sd e g r a d e s h n i 0 3t h i nf i l m sl a t t i c eo x y g e nr a t i o ，a n dr e s u l t si nd e s c e n d e n to fe l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y i nf a c t , a n n e a l i n gp r o c e s sc o u l da f f e c t o nt h i nf i l m sc h e m i c a l c o m p o s i t i o na n dl a t t i c es t r u c t u r e 。w h i c hr e s u l t si nt h et r a n s f o r m a t i o no ft h i n 丘l l m s e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y k e y w o r d s ：z n o ；t c ot h i nf i l m ；d cm a g n e t i cs p u t t e r i n g ；o p t i c a la n de l e c t r i c a l p r o p e r t y 4 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) 第一章绪论 1 1 透明导电薄膜的应用 1 9 0 7 年k b a d c k 盯【1 】首次报导了通过溅射c d 并使之热氧化形成透明导电的 c d o 薄膜以来，因其将透光性与导电性这一矛盾统一起来，引起人们浓厚的兴 趣。仅仅过了5 年，透明导电氧化物( t c o ) 薄膜就被应用来制作电热玻璃。随 后发现的i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) 、s n 0 2 ：f 和z a o ：a i 成为应用相对比较广泛而且仍然在 不断研究开发的几种透明导电氧化物薄膜。 透明导电氧化物( t c o ) 薄膜在现代科技研究和应用中拥有非常广阔的市场 和巨大的开发潜力，几乎所有光电子器件的研究和制备都要涉及到透明导电氧化 物薄膜的选取和制备。特别是随着各类平面显示器( f l a tp a n e ld i s p l a y ) 、太阳能 电池( s o l a r c e l l ) 、智能窗户( s m a r t w i n d o w ) 等产业的兴起和发展，对透明导 电氧化物薄膜的需求也与日俱增。t c o 薄膜的应用主要有以下几个方面： i 电致变色器件 节能是当今世界共同关注的一个重大问题，电致变色灵巧窗就是在这种背景 下出现的。其基本原理为：当作用在智能窗上的光强、光谱组成、温度、热量电 场或电流产生变化时。灵巧窗的光学性能将发生相应的变化，从而使灵巧窗在部 分或全部太阳能光谱范围内从一个高透态变为部分反射或吸收态，也可根据需要 动态地控制穿透窗户的能量。灵巧窗的核心材料主要采用致色薄膜f 如光、热、 电致色薄膜以及以液晶为基础的材攀 ) ，其中尤以电致色薄膜性能为最佳【2 1 电致变色材料是电子和离子的混合导体在外场作用下，通过电子和离子的双 重注入，使得其由褪色态的绝缘体变为致色态的导体变色层是灵巧窗的核心， w 0 3 薄膜目前为电致变色层的最佳材料。其变色机理如下所示： w 0 3 ( 无色) + x l v l x e ? m 。w 0 3 ( 深蓝色) ( m = i - p h n a + 等正离子) 目前，电致变色灵巧窗商品化首先要优化的是寿命、效益和成本之间的关系。 当前对智能玻璃寿命的要求是具有普通镀膜玻璃的寿命，据估计电致变色玻璃成 5 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) 本约为1 0 0 - 1 0 0 0 美元l i r a 2 ，其中透明导电膜的成本占很大的份额，因此首先必 须制造出高质量、低成本的透明导电膜。 液晶显示 透明导电薄膜是液晶显示器中不可缺少的电极材料( 像元电极) ，显示器领域 的蓬勃发展必将带动透明导电材料不断发展。为获得高质量的图像需更好的透明 导电膜，透明导电膜除了面电阻要尽量低以外，还要具有较高的透过率、与衬底 或彩色滤色膜有较好的粘结性、较好的腐蚀性等。 太阳能电池 透明导电膜在太阳能电池上的应用主要是做异质结太阳能电池的透明电极。 如r i d 膜在a - s i 太阳能电池中应用效率达7 5 ，在p i n 结构中1 0 的效率己 有报导；半导体绝缘体，半导体太阳能( s i s ) 电池，如喷镀法制备的s n 0 2 s i 0 2 n - s i 电池的效率达1 4 。其它一些结构如喷镀的z n o p c d t e ，溅射的i t o p - c d t e ， 效率均可达8 - 9 ；用作太阳能电池中的抗反射层，s n 0 2 和h 1 2 0 3 反射指数均处 于1 8 - 2 0 之间，使它们能够作为硅太阳能电池的抗反射层。研究表明s n 0 2 的存 在能增加电池的短路电流。 除霜玻璃 为防止飞机、轮船、车辆等的挡风玻璃结冰和低温下胶合层变脆，致使撞击 性能降低，要求对玻璃表面提供0 4 - 1 2 w c m 2 的表面功率加热，并保持良好的 透光性，显然透明导电膜可以满足这种要求。瑞典在这方面已取得较大成功，所 用透明导电膜是s n 0 2 ，我国也在进行这方面的研究工作，已有产品出现 v 电磁屏蔽 利用其对微波的衰减性，以防止由于外界电磁波的侵入而使电子设备产生误 差和保密信息的泄露，所以t c o 膜可作为屏蔽电磁波用，如计算机房、雷达的 屏蔽保护区、防电磁干扰的透明窗等。实验证明，在方块电阻为5 欧姆的i t o 膜的屏蔽下，具有3 0 d b 的屏蔽能力( 即仅有1 1 1 0 0 0 的入射能量) ，已达到了实用 化程度【4 】。 6 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) 热辐射反射镜 t c o 薄膜对光波的选择性( 即对可见光的透射性和对红外光的反射性) 使其 有可能大量用于热镜，可使寒冷下的视窗或太阳能收集器的视窗将热量保持在一 个封闭的空间里，起到热屏蔽作用，透明导电玻璃用作寒冷地区大型建筑物幕墙 玻璃是热镜作用的典型实例。采用这种墙可大量节省高层建筑的能源消耗。 1 2 透明导电薄膜的种类及特点 目前透明导电氧化物材料( t c o ) 研究较多的主要有s n 0 2 、i n 2 0 3 、z n o ， 这些氧化物均为重掺杂、高简并半导体，其导电机理为化学计量比偏移和掺杂， 其禁带宽度一般大于3 e v ：并随组分不同而变化。它们的光电性质依赖于金属的 氧化状态以及掺杂剂的特性与数量，一般具有高载流子浓度( 1 0 i s 1 0 2 1 c n l - 3 ) 但迁移率不高。t c o 薄膜的低电阻特性由载流子浓度决定，但由于多晶膜的导 电机理比较复杂，低电阻率成因尚待进一步研究表2 - 1 为s n 0 2 , i n 2 0 3 和z n o 薄膜的基本特性。 表1 2 1 三类透明导电氧化物薄膜的基本特性 ! ! 坐! ：；：! 璺鲤! 趔坠垡堑! ! 垒坐垡塑箜匹! 型塑! 堂鲤堡蛹堂墅! 性能，薄膜s n 0 2i n 2 0 3 z n o i s 0 2 基透明导电氧化物薄膜 在氧化铟锡达到实用化水平以前，s n 0 2 薄膜几乎是唯一可实用的氧化物透 明导电薄膜，s n 0 2 薄膜的特点是膜强度好，具有优良的化学稳定性，而且s n 0 2 薄膜所用原料价格便宜，可实现廉价生产。但是s n 0 2 膜的本征电阻率大( 1 3 1 0 - 3o c m ) 透射率也较低。经过适当掺杂的s n 0 2 薄膜具有更优良的光电特性，其 中n 型掺杂效果最好的是氟和锑。 7 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) n d 基透明导电氧化物薄膜 r i o 是一种高简并的n 型半导体材料，它的电阻率介于1 0 - 3 1 0 - 5q c l n 之 间，可见光的透射率达8 5 以上，禁带宽度3 5 5 - 3 7 5 e v 之间。在氧化物透明导 电膜中，r i o 薄膜具有高的可见光透光率( 9 0 ) 和红外反射率、低的电阻率( 1 4 x 1 0 4 q c n ) 【5 】、耐磨损以及良好的机械强度和化学稳定性【6 】【7 】。因此在液晶 显示器、太阳能电池、防静电、防微波辐射等领域有着广泛的实际应用【8 】，目 前已形成一定的商业生产规模。 r i o 薄膜的性能虽好，但是h 是一种稀有金属，只能作为副产品进行开采， 其蕴藏量和产量均有限，成本较高，且存在价格不稳的潜在因素。因此，人们一 直在寻找能够替代r i o 薄膜的材料。 z n o 基透明导电氧化物薄膜 z n o 是一种新型的族直接带隙化合物材料，它蕴藏丰富、材料成本低、 具有较宽的禁带宽度( e g - 3 3 e v ) 、较大的激子束缚能( 6 0 m e v ) 和压电效应， 并且无毒，对环境没有污染，是一种环保型材料。z n o 薄膜在很多领域有着广 泛的应用，它在压电器件、光电器件、气敏元件、压敏器件等领域已有了很好的 应用，也是目前显示器和太阳能电池产业中极为重要的材料之一，举凡l e d 、 p d p 、o l e d 、t o u c hp a n e l 等都必须借助其透明且导电的特性。由于z n o 价格相 对r i o 较低，且没有毒性，因此它被期待成为平面显示器中替代f r o 薄膜的热 门材料 z n o 晶体结构有三种，分别是六角纤维锌矿结构、闪锌矿结构和岩盐结构， 如图1 3 1 所示。其中以纤维锌矿结构最为稳定，而闪锌矿结构只有生长在立方体 的衬底上才能稳定，岩盐结构则可能需要有相对高的压强才能得到。在室温下六 角形的z n o 晶格常数不同实验测量值和理论值基本一致，晶格常数a 一般在 3 2 4 7 5 - 3 2 5 0 i , 范围内，而轴晶格常数c 则为5 2 0 4 2 - 5 2 0 7 5 a 1 1 - 1 8 六角形纤锌 矿结构的z n o 晶体是由氧的密排六方结构和锌的密排六方结构反向嵌套而成的。 在氧化锌的晶胞中，每个锌离子除了与4 个氧离子紧密相邻外，还与1 2 + 锌离子 次近邻。所以在六角密堆积结构中锌离子对锌离子的配位数为1 2 ，同样氧离子对 氧离子的配位数也是1 2 8 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) ( a )( c ) 图1 3 1z n o 晶体结构的球棍模型，( a ) 岩盐结构、( b ) 闪锌矿结构和( c ) 六角纤锌矿结 构。其中灰色球代表z n 原子，黑色球代表o 原子。【9 】 f i 9 1 3 1 s d c ka n db a l lr e p r e s e n t a t i o no fz n oc r y s t a ls t r u c t u r e ：( a ) c u b i cr o c k s a l t ( b ) c u b i cz i n c b l e n d e a n d ( c ) h e x a g o n a lw u r t 西t e t h es h a d e dg r a ya n db l a c ks p h e r e sd e n o t ez na n d0 a t o m s , r e s p e c t i v e l y 六角形的纤锌矿结构z n o 材料有五个独立的弹性常数c l 】、c 知、g 2 、c 】3 和 c “。其中已1 和。分别对应与 1 0 0 0 和 0 0 0 1 方向的纵向模式，而。和 c “- ( q t c k ) 2 则可以通过沿 o o o i 和 1 0 0 0 方向横向转播的声速来决定。最后 c 1 3 和其它的四个模用来表示非对称方向的速度传播模式例如 0 0 1 1 方向。用弹性 常数来表示体积弹性横量得到： 口丝l 刍2 基2 = 丝 c l l + c k + 2 c 珏一4 c t 3 1 3 本文的研究内容 ( 1 3 1 ) 透明导电特性是氧化锌薄膜最重要且受到广泛关注的性质。通常情况下，从 物理学的角度，物质的透光性和导电性是一对基本矛盾。氧化锌薄膜之所以具有 透明特性，是因为其带隙宽度大，短波吸收限大约为3 7 0 h m ；而它之所以又具 有导电性，是因为当薄膜中z n 和o 的化学计量比偏离1 ：1 时，薄膜中有氧空位、 填隙勖原子等施主型缺陷或者人为掺杂进施主杂质时，导带有自由载流子电子 存在的缘故。透明导电氧化锌薄膜的研究是氧化锌薄膜研究中最值得注意的部 分，由于化学稳定性、无污染性和低廉的商品生产成本，透明导电氧化锌薄膜尤 其是a z 0 ( z n o ：a i ) 膜非常有望取代目前广泛应用的i t 0 薄膜。 1 9 虽然对于z n o 的研究已经开展多年，但是在有些方面的结论仍未确定。根据 z n o 的制备手段的不同，在许多性质方面结论都不尽相同最为重要的就是关于 z n o 半导体特性，六角形的z n o 薄膜本身就具有一定的n 型半导体特性，n 型7 _ , n o 9 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) 薄膜拥有极高的电子密度，大约为1 0 2 1 锄d 【1 8 】，可是对这种特性的解释有分歧， 到底是o ( k ) 的空缺造成的还是z n ( z 一) 的空隙造成的还不得而知。 此外对于z n o 薄膜的光学性能的研究也是热点之一，z n o 的光学性能对其在 实际应用上的影响很大。主要使用透射光谱、反射光谱、吸收光谱、椭圆偏振仪 等方法来对z n o 薄膜光学性能研究。半导体的光学性质与其内在和外在作用都有 关系。内在的光学跃迁是指导带上的电子和价带上的空穴的跃迁，包括因为库仑 影响而产生的激子作用。激子可分为自由激子和束缚激子。在高质量低杂质浓度 的样品中，自由激子可以以基态存在也可以是激发态存在。外在的作用和掺杂物 质及缺陷有关，它们能在带隙间形成不连续的电子态，因此会影响光学吸收和发 射的过程。束缚激子的电子能态和半导体材料的能带结构有很大的关系。正因为 有上述的关系，反过来对半导体光学性质的研究可以得到其能带结构的信息。因 此对z n o 薄膜的光谱研究是一种更好的了解薄膜内在性质的方法 制备z n o 薄膜的方法很多，例如：溅射 2 1 1 1 2 2 1 1 2 3 1 、热蒸发【2 4 】、化学气相 沉积【2 5 】【2 6 】、脉冲激光沉积 2 7 2 s 1 和分子束外延等【2 9 】【3 0 】。相对于其他制备技 术，磁控溅射具有低成本、低制备温度、并且附着性、均匀性和致密性均较好等 优点。通过反应溅射金属靶的方式制备z n o 薄膜及a z o 薄膜可以提高薄膜的纯 度和可控性；相对于射频溅射，直流溅射气氛的离化率比较低，也就是化学反应 活性较低，因此直流溅射制备的薄膜对溅射气氛的敏感性也要低许多磁控溅射 技术制备的z o o 薄膜具有较好的结晶质量，对设备要求不高，成本较低。而且， 磁控溅射与i c 平面器件工艺具有兼容性，可望在z n o 薄膜的生长及器件制备中 有大的发展空间为了寻求低成本制备z n o 薄膜并进一步探讨其在光电子器件 中的应用，本研究中采用了直流反应溅射的方式，制备了z o o 及a z o 薄膜。 l o 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) 第二章制各及测试方法 2 1 磁控溅射 薄膜的制备方法很多，目前应用最广的成熟工艺有射频磁控溅射似 m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 、离子束溅射、脉冲激光沉积( p l d ) 、金属有机物化学气相 沉积( c v l ) ) ) 、溶胶凝胶法( s o l - g c l ) 、金属有机物分解法( m o d ) 和分子束外延 q 眦) 等等，相对于其他制备技术，磁控溅射具有低成本、低制备温度、并且附 着性、均匀性和致密性均较好等优点。适用于各种压电、气敏和透明导电薄膜的 制备。溅射是利用荷能粒子轰击靶材，使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬 底表面的一种工艺。根据材料在沉积过程中是否发生化学变化，可分为普通溅射 和反应溅射两种。 磁控溅射技术是一项利用等离子体来制备各种薄膜材料的材料制备技术，其 主要的原理就是利用等离子体中的阳离子来轰击靶材的表面，把靶材中的粒子轰 击出来，粒子沉积在村底上以制成薄膜。( 图2 1 1 ) 图2 1 1 等离子体溅射原理图 f 蟪2 1 1 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h es p u t t e r i n gp r o c e s s 在1 9 6 3 年d m m a t t o x 已提出了离子镀技术，并于1 9 6 7 年取得了美国专利 两年后美国的m m 公司研制出射频溅射法。这两种技术与蒸镀构成了p v d 的三 大系列。 1 1 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) 进入7 0 年代，p v d 技术的崛起与c v d 技术的提高，使得表面镀层技术进 入了全面的发展。1 9 7 2 年美国加州大学b u n s h a n 发明了射频离子镀一年之后， 日本的小宫泽冶将空心阴极放电技术用于离子镀，形成了目前广泛应用的空心阴 极离子镀。在这之后，又推出了磁控溅射离子镀、活性反应离子镀、集团束离子 镀等。与此同时，溅射技术也得到了迅速的发展，先后出现了二极、三极、磁控 和射频溅射等技术。 磁控溅射的电源可用两种：一是直流电源、二是射频( r f ) 电源。射频电 源的频率一般是1 3 5 6 m h z 。直流电源设备较为简单，应用方便。而射频( r f ) 电源可以用来溅射非导体材料，其应用面比直流电源更广。 在溅射的整个过程中还包括了其它的一些物理和化学过程，所以整个磁控溅 射的过程中影响的因素较多，其中最主要的是溅射气氛气压，溅射功率，衬底温 度。 使用反应磁控溅射方法，只要选用适当的金属靶和反应气体就可以制备一些 陶瓷薄膜，包括氧化物薄膜、氮化物薄膜和碳化物薄膜等。本文中使用的是多功 能等离子镀膜系统制备实验样品。其腔体( 图2 1 2 所示) 为圆柱形，下方为三 个可共聚焦的磁控溅射阴极靶，可最多同时溅射三种不同的材料，阴极电源可用 直流电源也可以用射频电源。靶材是直径7 5 m m 的纯z n ( 9 9 9 5 ) 和纯a l ( 9 9 9 9 ) 圆形靶材上方的衬底托盘为圆形，和下方的阴极靶材距离约为1 0 c m 。上方衬 底托盘可加热和加射频等离子清洗，并且可以旋转以保证所制备的薄膜厚度均 匀。采用多靶共溅射制备薄膜，可通过调节靶材的溅射功率改变薄膜的组分，简 化实验的准备过程，节约成本。 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) 刮 瀚 图2 1 2 腔体示意图 f i g 2 1 2 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ec h a m b e r 2 2 结构和形貌表征技术x 射线衍射( x r o ) x r d 技术是用来分析晶体结构的一种强有力的手段，是表征材料结晶性的 最直观的方法x r d 技术的基础是布拉格( b r a g g ) 定律 嬲榭出一再a ( 2 2 1 ) 其中弹为衍射级数，d d 为晶体的晶面指数，7 埘为掠射角，d 榭为晶面间距， ? 为x 射线波长，布拉格定律将晶体的晶格参数和衍射光的强度分布联系起来， 使人们可以从衍射强度的分布直观的得到晶体的结构特征。由于不同的衍射峰对 应不同的间距，所以可以从衍射峰的位置确定晶体的晶格常数根据x r d 测量 的结果，还可以根据谢乐( s c h e r r * 0 公式对晶粒尺寸进行估算 d 一七a 曰s i n 口( 2 2 2 ) 式中d 是晶粒尺寸的大小，7 为x 射线波长，b 为x 射线衍射峰的半高宽 度( f w h m ) ，单位为弧度，其大小为测量值中扣除仪器引起的宽化，7 为衍射角 k 为晶体的形状因子，通常为0 9 - 1 对于薄膜材料结构特征的描述，还有薄膜的 取向度这一参数，衡量薄膜的取向度通常有两种方法：第一种方法比较简单，将 要研究的衍射峰的相对强度除以该级衍射的各衍射峰相对强度之和例如 q - ( + 如+ 1 1 ) ( 2 2 3 ) 式中厶叩，1 1 1 0 ，胁分别为薄膜( 1 0 0 ) ，( 1 1 0 ) ，( x 1 1 ) 衍射峰的相对强度该 方法忽略了材料本身的衍射因子的影响，不能用来说明薄膜是否具有择优取向； 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) 第二种方法是在前一种方法的基础上考虑到衍射因子的影响，将薄膜各衍射峰的 取向度同粉末的相比较得出比值，若该值大于1 则薄膜在该方向为择优取向，例 如 一 一锩i p 器( i 滁篙( 1 1 糍0 ) 口u 一二二_ 土二二二_ 二oi z 2 4 ”( 心) ( 1 0 0 ) + j 9+ j ( 1 1 1 ) ) 、一7 式中1 1 ( 危h ) 和j ，伪盯) 分别为薄膜和粉末在似f ) 方向的衍射峰强度通常粉 末样品的数据来自x r d 数据检索系统。 2 3 薄膜方阻及电阻率的测试 氧化物半导体薄膜的导电性用电导率来表示，电导率正比于载流子浓度和迁 移率的乘积，即屯一再。e p 。，式中为载流子浓度，胁为电子迁移率，e 为电子 电荷。迁移率定义为单位电场强度下的漂移速度，它反映薄膜的内部性质，通常 用电阻率( 乃来表征； p _ 1 ；r n 吁 p 。石2 吁 ( 2 4 1 ) l t ，口和f 分别为薄膜表面方块电阻和薄膜的厚度 4 3 1 。通常测透明导电薄膜 的方块电阻采用四探针法测量。其原理如图2 4 1 所示。 1 4 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) 图2 4 1 四探针法测试原理。 f i g u r e 2 4 1 s c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f f o u r p o i n t 四个探针平行彼此距离相同都为1m m ，测量时在探针1 。4 间施加一直流电 压，针1 在膜中产生的电场是以该针为中心，在膜一平面内辐射场距针1 为s 的 场强为： e 上兰 ( 2 4 2 ) o r 乃矿t 此电场在2 、3 间产生的电位差为： - j f i 挚l 加- pi n 2 ( 2 4 3 ) 式中，为通过针1 的电流强度。同理，把针4 视为负场源，它在针2 、3 问 产生的电位差为 故方块电阻 吃一一撕t p 一2 ( 2 4 4 ) r c 3 ：旦，l 兰 ( 2 4 5 ) ti n 2i 、7 测出探针2 ，3 之间电压v 和流过探针1 的电流i 就可以求出方块电阻r 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) 2 4 扫描电子显微镜( s e m ) s e m 是利用高度聚焦的高能电子束在样品上扫描，激发出各种含有被测物 质信息的粒子( 二次电子) 。由于这种二次电子的发射效率与样品表面的形状密切 相关，因此它带有样品表面形貌的信息，通过对这些粒子接收、放大和成像，可 以对样品进行分析。与a f m 相比，s e m 可以对较大范围的样品表面进行扫描， 从而观察样品表面的起伏、龟裂、气孔等情况。利用s e m 对样品截面进行扫描 还可以得到薄膜样品的厚度。 2 5 其他测试技术 光谱测试分光光度计 组分分析电感耦合等离子体发光能谱( i c p - a e s ) 膜厚测试椭圆偏振光谱仪，表面轮廓仪 1 6 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) 第三章光谱分析技术 3 1 薄膜材料的光学透射谱 w a v e l e n g t h ( n m 图3 1 薄膜的光学透射谱图 f i g3 1g e n e r a lr a n s m i t t a n c es p e c m mo f t h i n 矗l 咖 光学透射谱是研究光学波导和透明薄膜介质光学性质的重要手段，通过对光 谱进行分析，可以得到介质的透射率、透明波段和吸收边等信息。通过计算还可 以得到薄膜厚度、折射率、介质的光学带隙等。由于入射光在薄膜的上、下表面 传递过程中存在光程差，若光程差在光源的相干范围之内时，薄膜的反射( 或透 射) 光束就会发生干涉现象，形成干涉光谱。图3 1 是典型的薄膜光学透射谱图， 从图中可见：在短波长部分薄膜的透射率减小到零，在长波长部分表现出很好的 透射性。在高透射区存在振荡现象，这是薄膜上表面的反射光和薄膜与衬底界面 处的反射光相互干涉引起的，通常薄膜的厚度越大，振荡越密集，振荡曲线的形 状整齐说明薄膜材料厚度均匀。 3 2 包络法 包络法是一种经典的光谱分析算法。它的基本原理是这样的： 1 7 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) _ _ _ 帕 图3 2 1 插值拟合包络线 f i g - 3 2 1 玩昂s h o w nb yt h ee n v e l o p e s 如图3 2 1 ，选取薄膜透射光谱的上下峰值进行插值，拟合出t m ，t m 两条包 络线。在透明区域，不考虑k 值的影响，根据公式( 3 2 1 ) ( 3 2 2 ) 可得薄膜的折射率 色散曲线，式中n 为薄膜的折射率，s 为衬底材料的折射率，该值可由t 。求得。 万一【+ ( 2 一s 2 ) m 】l 偿( 3 2 1 ) 其中，如弩三 + 生 ( 3 2 2 ) 2 l 。 s 与t i 满足如下关系； z 堡 s 2 + 1 ( 3 。2 3 ) 对于弱吸收区，考虑到k 值的影响，应对n 值进行一定的修正。可用式( 3 2 4 ) 来计算以值 其中 捍一p + 饵2 一j 2 ) 啦】啦 ( 3 2 4 ) j j ri 瓦熹一土 ( 3 2 5 ) 2 0 2 + 1 巩f l 7 1 8 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) 3 3 单振子模型： 从经典色散理论来讲，色散现象的产生是由于入射光与物质中的原予相互作 用引起的，应此，电介质中光学常数和频率( 或波长) 的依赖关系( 即色散关系) 可以用l 0 r e n t z 建立的唯象理论来解释。在这个理论中，把固体看成是一组振子 的集合体，这些振子在入射电磁辐射场的作用下做强迫振动，发出次波，且彼此 相互干涉产生了反射波和折射波。由此，经过理论推算可以得出色散关系满足： 矿( a ) - i - 意斋 ( 3 3 t ) 这里，九是振予的平均位置，& 是与振子模型有关的参量，表征振子所受 到的平均策动力。振子的能量可以由( 3 3 2 ) 式得出 g o1 h c 九( 3 3 2 ) c 是真空中的光速，h 是p l a n l 【常数。 如果令 则 1 加丽 b 1 l 扣万 1 y 。n z - 1 y a + b x ( 3 3 3 ) ( 3 3 4 ) 如果彳和口是常数，则上式就变成一条直线的方程，得到了该直线的斜率 和截距，就可以得到n 的色散关系。 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) 同时，还有另外一种表述方式： n 2 1 墼 ( 3 3 5 ) e ：一e 2 其中疡是有效色散振子能量 e 是光子能量 历被称为散射能量，该值用于衡量带间跃迁的平均强度。 此时： 即 c 厕 即 c 周 ( 3 3 6 ) 一、l， 一b 一彳 一口一一 ，一，i - _ & 九 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) 第四章不同氧分压对z n o 薄膜的影响 4 1 引言 通过对金属z n 靶反应溅射的方式制备z n o 薄膜可以提高薄膜的纯度和可控 性；相对于射频溅射，直流溅射气氛的离化率比较低，也就是化学反应活性较低， 因此直流溅射制备的薄膜对溅射气氛的敏感性也要低许多。为了寻求低成本制备 z n o 薄膜并进一步探讨其在光电子器件中的应用，本研究中采用了直流反应溅射 的方式，在不同的氧分压下制备了z n o 薄膜，并研究了薄膜的结构和光学特性 对溅射时氧分压的依赖性。 4 2 实验过程 使用直流磁控溅射系统，压靶的纯度为9 9 9 9 ，尺寸为0 7 5 m m x 3 m m ， 靶与衬底间距7 0 m m 。薄膜生长在双面抛光厚为l m m 的熔融石英玻璃上。待系 统真空达到2 x1 0 4 p a 后，按一定的压强比充入氩气和氧气并达到1 p a 的溅射气 压，气体流量采用质量流量计控制。先对靶表面进行3 0 分钟的预溅射以达到对 靶表面清洗并得到稳定的溅射气氛，然后在衬底上沉积薄膜，溅射功率为2 0 0 w 溅射后，对样品没有进行任何形式的热处理。薄膜的晶格结构采用x 射线衍射 仪( c u 点，d ? = 1 5 4 0 6 a ) 分析，光学透射谱由分光光度计( i a m b d a - 9 0 0 ) 测得，表 面电阻采用四探针法在室温下测量。 4 3 实验结果和讨论 溅射气氛中氧分压在1 2 以下时，薄膜发黑，可见光区域光学透过率为o ， 在1 5 左右薄膜为红褐色，说明此时处于临界区域，在2 0 后薄膜在可见光波 段均具有较好的透明性。 对于溅射气氛中氧分压超过2 0 制备的薄膜，采用四探针测试时电流源电 压达到1 0 0 v 时，流经薄膜的电流 o 0 1 a a ( 接入的电流表的最小测量) ，说明此 时薄膜导电性很差。 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) 表4 2 1 薄膜的一些生长参数