（物理化学专业论文）碳酸钙仿生材料和可逆热致变色材料的制备.pdf

曲阜师范大学坝士学位论文，y8 8 2 6 五9 摘要 碳酸钙是世界上最广泛的生物矿物。它有三种不同的晶型，而且这三种 晶型都具有各自典型的形貌，分别是：方解石( 斜方六面体型) ，文石( 针状) 和球霰石( 多晶球形) 。 本论文利用软模板调控碳酸钙晶体的生长，研究了导致晶体结晶形态和 形貌的多样性机理。现归纳如下： 1 研究了乙醇介质中碳酸钙的成晶和纯水中搅拌时间对碳酸钙粒子形貌的 影响。 2 以阴离子表面活性剂d d s 为模板，研究了其对碳酸钙晶体生长的调控作 用。对其中重要的参数( 反应物浓度、d d s 浓度) 对晶体形貌和结晶状态的影 响进行了系统的研究。结果表朗表面活性剂对晶体的形貌和颗粒大小产生了 显著的影响。 3 以蔗糖为模板，研究了其对碳酸钙晶体生长的调控作用。研究结果表明， 蔗糖不但对碳酸钙晶体的形貌和颗粒大小产生了显著的影响，而且改变了晶 体的结晶状态。 4 研究了不同m c a 摩尔比的条件卞，镁离子对碳酸钙晶体的结晶行为的影 响，并对影响机理进行了探讨。 热致变色材料是由变色物质加上其它辅助成分的特种功能材料，该材料 具有颜色随温度变化而变化的特性： 本文选用甲酚红为发色剂，硼酸为显色剂，三氧化二铝为填料，制备出 不同p h 值和不同配比的系列可逆热致变色材料。研究结果表明，随着p h 值的增大，材料的变色温度呈现升高的变化趋势。结合红外图谱探讨得出该 系列热致变色材料的变色机理为：室温时甲酚红为内酯环结构；温度升高后， 甲酚红变为醌式结构。 主要创新之处： 在软模板的存在下，合成了不含添加剂的纯态碳酸钙粒子。 关键词：碳酸钙，生物矿化，晶体生长，热致变色 塑呈堡整查兰墼：! 兰焦堡茎 a b s t r a c t c a l e i 黼e 嚣b o 拄懿e 运缘em o s 毫弼如i yu s e db i o m i n e f a | 洫t 耱w o r 猛飘e r e 舡et h r e ed i s t i n c tc r y s 镪l l i n ep h a s e s ，w h i c hh 攫v e 诬f e 蹲e c t i v em o 攀h o l o 瓣e s ： c a l c i t e ( r h o m b o h e d m ) ，a r a g o n i t e ( n c c d l e ) a n dv a t e r i t e ( p o l y m o r p hs p h e r o ) n 镪ed i s 辩r 重a t i o n ，s o m 把m p l 越e sw e f e 黼e dt of e g u i a t ea n de o n t r 0 1t 量l e g r o w mp r o g r e s s 0 fc a l e i u 嫩c a r b o 瑚地v e r s 撕l e 搬蜩p h o l o g i e sa n dd i f f b r e 蛙 p o l y m o r p ho fc a l c i u i n c a r b o i l a _ f ew e r ep r o d u c e di nm ee x p e r i e n c e s ，a i l dt h e m e e h 铷：l 主s m so f 也e s er e s u 狐w e i n v e 砸g a i c d 秘l em a 洫i n f o m l a t i o ni s 嬲 f o l l o w s ： lt h ec r y s t a l l i z a t i o no f c a l c i u mc a r b o n a t ei nt h ep r e s e n c eo f m i x e de t h o n a l w a t e r s 0 1 v 。瞰sa n d 诹ee 魏c to fs t i 积n gt i m eo nt h em o r p h o l o g i e sh a v eb 。e n i n v e 姓g a t e d + 2t h ea o u e o u ss 0 1 u t i o no fa n i o n i cs u r f a c t a n td d s 、v a su s e da sa ne 珏b c t i v e s o 最- t e m p l a t et or c g u l 撒趾dc o n t r o lt 1 1 e 哪s 诅1 i i z a t i o no fc a c o ，t h ei m p o n a n t p 越a 黼e l e r s ，s u c ha st h ee o 珏c o n 拄a 圭量臻拜so ff e a c t 鑫珏t 墨纛畦p d sw e s y s 差e m 旋e 最l 玲 s t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a td d sh a se f r e c to nt h em o r p h o l o g ya n ds i z eo f c a c 0 3c r y s t a l 31 急oa 聪e o 疆ss o l 越。魏o fs u e 糖s ew 鑫s 珏s e da sa 穗e 蠢b o t i v es o 鑫一t e m p l a 毛et o r e g u l a t ea n dc o n t r o lm ec r y s t a l l i z a t i o no fc a c 0 3 ，t h er e s u l t si n d i c 蹴t h a tt h e s u c r o s eh a se 行b c tn o to n l yo nt h ep o l y m o 印hb u ta l s oo nt h e i rm o 巾h o l o g ya l l d s i z eo f c 蕊。3e r y s 镳l 。 4t h ee f f e c t so fm a g n e s i u mi o n so n 如eg 抑w 出o fc a l c i u mc a r b o n f i l ew e r e i n v e s 堍a t e du n d e rd i f f b r e mm o l a rr a t i oo fm a g n e s i u mi o n st oc a l c i u mi o n s ，a n d l 撼f 致e e h a n i s mo f e 爱毫c tw a sa 王s od i s e t l s s e d t h e f m o c k o m i cm a t e r i a li sas 辨c 滋矗搬e t i o 嫩lm 敷e f i a l ，w h e 魏i g 擞醚e f 如mc h r o m i cs u b s t a n c ea n do 协e ra c c e s s o r i a l c o m p o n e n t s i th a st h e c h a r a c 钯r i s t i c st h 魏tt h ee o l o rc h 鞠g e sw i 也t e m p e r a t u r e i nt h ed i s s e 娃a 蛀o n 。as e f i e so ff e v e f s i b l e 也e f 搬o c 粕疆l i e 雉鑫e r i a l sw e r c p r e p a r e dw i t hd i 攒h e n tp hv a l u ea 芏l dp r o p o n i o n i n 野c r e s o lr e da sc 1 1 r o m o p h o r i c i i 翡章翔莛大学联：l ：学位论文 辩a g e 琏t ，b 馥ea c 勰鑫sd e l o m 雌h i c 瓣鑫g e 嫩鞠da 1 2 0 3 豁曩l l e 嚣 e 瓣s u i t si 羲d i e a 圭c t h a tw “ht h ei n c r e a s i n go fp hv a l u e ，t h et e m p e r a t u r eo fc o l o rc h a n g i n gg r a d u a l l y g r o w s 。b 3 s e de 珏t kl r 颦i c e t 谁，圭鼍重sp f e s 毽檄e dl 圭l 震t 拯e 攮。潍。e h m i c m e c h a n i 8 mo ft 量l om a t c r i a li st h a tc r e s o lr e di s1 a c t o n ef o r ma tl o wt e m d e r a t u r e 黼d 弧q 落n o 避勤潍a t 珏i 跨钕n p o 鞭l l f e 。 t h em a i ni n n o v a t i v ep o i n t ： l nt 垂l ep r e s e f l c eo f $ o 曼- t e f n p l a t e ，w eo b t a i n e dp l l r 。e a 0 3p l 娃i c l e sw l h o u t a d d “i v e k e y w o r d s ：c a 王c i u mc a r b o n a t e ，b i o m i n e 伯越z a t i o n ，c r y s t a lg r o 碱， 确e r m o c h m m i s m i l i 曲阜师范大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一节碳酸钙仿生材料 1 引言 碳酸钙是世界上最广泛的生物矿物。它有三种不同的晶型，而且这三种 晶型都具有各自典型的形貌，分别是：方解石( 斜方六面体型) ；文石( 针状) ； 球霰石( 多晶球形) 。碳酸钙晶体的三种晶型的晶体参数如表1 一l 所示。方 解石和文石碳酸钙晶体分别隶属于六方晶系和斜方晶系。方解石和文石结构 是a c 0 3 型碳酸盐的两种重要的晶体结构。当阳离子的半径大于o 9 9 a 时易 于形成文石结构，而半径小于0 9 9 a 则形成方解石结构。由于钙离子的半径 刚好位于两种结构的分界点，所以碳酸钙晶体同时具有了两种结构。 衰i 1 碳酸钙晶体的晶体参效 方解若文表球鬣石 晶系六方斜方六方 品施 口4 9 8 94 9 6 1 4 o 0 0 34 1 3 o o i 参数c a ) 64 9 9 9 7 ，9 6 7 l 士0 o 44 1 3 如0 l c1 7 0 6 2 5 7 稍睡蝴0 0 d 4 8 - 4 8 如0 2 通过控制沉淀产生条件的方法可以对这三种不同晶型的典型形貌进行 修饰。然而，更加有效的控制形貌的方法是：( 1 ) 选择合适的可溶性的添加剂 作为软模板来控制结晶过程或形成超结构的纳米颗粒：( 2 ) 使用合适的硬模 板作为模具来控制结晶的形貌。 1 ，2 】作为其中之一的选择方案，可溶性的添 加剂软模板通过改变不同晶面的生长速率来改变整个晶体的形貌，同时可能 阻碍碳酸钙结晶形态之间的转变，从而得到亚稳状态的结晶形态。尽管在最 近几年中，我们能够模仿一些基本的生物矿化的现象，但是在对结晶过程的 精确控制和结晶规模的等级结构方面，我们仍然面临巨大的挑战。 生物矿化作用是自然界中广泛发生的一种作用，它与地质的矿化作用明 艟阜师范大学硕士学位论文 显不同的是无机相的结晶严格受生物分泌的有机质的控制口】，缴物矿化往往 能够形成有序排列的、结构优异的天然有机一无机复合材料。如软体动物的 煲巍珍屡，它是由定囱攘歹的文石小扳冀及少爨有桃厦( 质量磷分比低于5 ) 缀袋豹篷装臻稳强熨，英力学性戆爨越，瓣霹其畜硬度大及翻褴燕戆季荨熹， 破裂韧度比相应的无机成因的文石大2 3 个数量级嘲：海腿莆针由方解石单 晶组成，但它不像无机成因的方解石单晶粥5 样极易沿解理面裂开，力学性能 独特【7 l 。生物矿化的原溅为制造高级复合材料提供了新的思路和途径【盯。 2 擞耱矿琵戆霆令泠羧 一般的晶体生长概括起来可以分为翻个过程，即溶瘦溶解一生长基元 的形成一生长基元在界谣上的叠合一晶体形成。在生物矿化中黼体的形成具 体可以分为四个阶段。 ( 1 ) 有机基质的预缀织( 超分子预组织) 。程矿物沉积前构造一个有组织的 爱波垮壤，该嚣凌决定了无裰兹或棱懿霞嚣。寄瓿基霞戆羲缝绞是生物矿纯 的模扳前提，预组织嚣i 刚是指有机基震与光枫檑在分子识别之髓将识剐无税 物的环境组织的愈好，则它们的识别效果愈往，形成的无机相愈稳定。该阶段 是缴物矿化进行的前提。 ( 2 ) 界面分子识别1 9 j 。1 8 舛年，e f i s h e r 搬据酶与底物作用的特点最早提出 分予识翅夔辍念及萋名戆锬与锈建滠毽。分予谈裂毒理释为疯秘与受傣选撵 瞧缝合，并其有专一槛麓能的过程，互替幢鞠预缀织是决定分予识剐过程豹 两个关键性因素，分子识别过程可引起体系电学、光学性质及构象的变化，也 可引起化学性质的变化，这些变化意味着化学信息的存储、传递及处理【1 0 1 。 程融形成的有机基质组裟体( 底物) 的控制下，无机物( 受体) 从溶液中在有机 燹撬赛瑶成核。其中懿分子识裂表现为蠢撬基震分子在巽甏鲶通过晶疆a 秘褥征，静电电势穗曩侔蹋，援性，立体纯学曩 ，氢键耱互 乍麓，空闻对称 做和形貌等方面影响和控制无机物的成核的部位，结晶物质的选择，晶型，取 向及形貌等。 ( 3 ) 生长调制( 化学矢璧调节) 。无机相通 过晶体生长进行缎装得到亚单元， 强鞋孪形状，大夺，取逡秘缝稳受畜棍基矮分子缀装髂的控裁：鞋l 予实际生耪体 2 挂阜择范夫学磺士学位论文 内矿化中有机基质是处于动态的，所以在时间和空间上也受谢机基质分子组 鼗体的调节。在许多擞物体系中，分子构造的第三个阶段即通过化学矢量调 带赋予了生物矿化物壤暴有独特懿结拇秘形态的基础。 ( 4 ) 终延生长( 缨魏农孚调控与再热薹) 。在纲夔参与下嚣肇嚣缍装残羹襄 缀的结构。该阶段魑造成天然生物矿纯糕料与人工材料差剐的主要原因，而 鼠鼹复杂超精细结构谯细胞活动中进行最厢的修饰的阶段。柱生物矿化的四 个阶段中同时存在三个层次：第一个层次怒对于溶液中无机结晶中的成核位 感的控制；第二个层次是对无机体系中磷种或两种以上溶璇缡晶位点的分 藤；第三令层次爨楚鸯粳 基囊辩雾嚣下纛税矿懿俸系兹彗磊终定自毒旁毽豹 控潮。 3 攮物矿化中一般生长机理 有机质对无机晶体的成核、生长、结骚镣的控制是个棚搬复杂的过程， 毅蔚一般将这拿：蘧撩称必分子谖尉m 沌糍妇f e c o g 通l i o 砖。态露壤诧学领壤， 分予识鄹的概念旱醴建立，僵将其引入象物矿栊研究领域燕最近+ 年麓事 情【9 l 。有机与无机界黼的分子识别机制主鼹包括：静电作用、晶格几何匹配及 立体化学互补。 l 静电作用 c 渤虫g w 【l 霉横撵双蠹类毒援屡匏戮巍，挺出了生物矿纯静“离子移交说 ( i o 曲l o p i e 也e o r y ”，帮稽负电蔫豹s m ( 胃溶往基矮) 熬会c a 2 + ，诱导蹬弱都豹 晶体阴离子( c 。3 0 浓度增大，从而叉进一步吸引更多的c a 2 + ，直到晶体前 鞭物浓度增大到有利予核化【1 3 】。l o c h h e a d 瓣【1 4 】对有机一无机界诼的这种相互 作用进行了理论计算，发现在带负电荷的有机单层膜界面处，c a 2 + 的浓度比 溶液体耀孛懿要态，艇与诲褶中e a 2 + 秘浓发无关，健界蟊楚的鑫体阴离子敬 浓麓魄俸籀中熬要低。麸两佼赛瑟处翡嬲、鬻离子之晓镶离爨体静纯学诗萎， 邋种偏离有利于晶体成核生长：此外，弊灏处的p h 值比体相中的要低，这同 样有利于c a c 0 3 的形成。l o c l l l l e a d 认为，带负电荷的单层膜鼹有利于晶体成 核嫩长。 2 熬格足侮匹配 曲阜师范大学硕士学位论文 w j i n e i 等i ”】根据对软体动物贝壳珍珠层有机质的结构研究和推测，认为 有机质模板的结构周期与晶体某一方面的周期( 晶格参数) 相适应时，降低了 无机相成核的活化能，会诱导晶体沿该方向生长。小分子有机薄膜的仿生矿 化实验证明了晶格几何匹配对晶体成核及定向生长的重要性，例如，在 l a i l g m l l i r 膜上诱导的c a c 0 3 结晶形态的晶体成核面的品格参数均与膜的头基 周期有很好的匹配。最近有作者开始定量的研究多肽的二级结构与文石的晶 格匹配问题【l ”，证实了有机一无机界面的晶格几何匹配对生物矿化的重要意 义。 3 立体化学互补 所谓立体化学互补，要求有机一无机界面处的有机头基和晶体中的无机 离子在配位体结构上即空间结构上达到互补，从而达到相互识别的效果。例 如p - p d a 构成l a n 伊m * s c h a e f b r 有机薄膜诱导方解石( 0 1 2 ) 面定向成核【1 7 】。从 静电作用及晶格周期来讲，方解石( 0 0 1 ) 面也具有相似的性质，但有机薄膜的 羧酸头基是倾斜排列的，正好与( 0 1 2 ) 面上的c 0 3 2 的倾斜排列相适应：而( 0 0 1 ) 面上的c 0 3 2 。呈平面三角形排列，与有机薄膜的头基立体化学不能互补，结果 导致p p d a 的薄膜只能诱导方解石沿着( 0 1 2 ) 面定向生长。 有机质对无机晶体的控制作用常常是各种因素协同作用的结果。另外， 分子识别时的协同作用还包括有机质各功能基团的协同作用、识别时有机质 结构的改变等。 4 生物矿化过程中有机质对碳酸钙的控制作用 生物矿化的过程通常被分为两种普遍的类型：( 1 ) 细胞媒介，在这种类型 中，矿化过程发生在被细胞膜包裹的囊泡中或者是在细胞质中：( 2 ) 基质媒 介，这种类型中，矿化过程主要发生在细胞外的主要由蛋白质和多糖组成的 基质中。基质媒介的特点是晶体形成的各个方面，例如晶体取向、晶型和形 貌，都在很大程度上受到基质的控制和影响。这种控制作用被认为是通过晶 体的特定的面与生物高分子之间的特殊的相互作用来完成的r 。但是也许除了 铁蛋白中氧化铁的形成，现在还没有一个机理能够解释基质媒介过程所表现 出的所有的特点i l g 】。 4 翡辜舞薄丈擘疆圭学往论文 从绷蓠到哺乳动物的铮种组织中，有超过4 0 种的不同类型的生物矿化作 覆发垒。蔟孛最豢嚣熬鞍掰突豹最兖分豹跫辍羧锈秘磷酸锈翁奎黪矿纯避 程。 或l 毒瓤矮黯碳酸锈器俸臻鼯学取羯熬调控 搬浮生物矿纯豹蠢梳藻矮可分为涎类：一类在脱矿过程中麓够游手承， 称为可溶性基质( s m ) ；舄一类在相同的条件下不溶于水，称为不溶性基质 ( i m ) 。研究表明s m 为阴离子型聚食物，含有大撼的天冬氨酸( a s p ) 和磷酰熊 氨羧袋嫠：燃虽然存辩也带蠢囊毫麓，毽其巯窳性震强。奁较终韵锈审，l 酝 稳成塞携矿豫戆疆室，s m 潋溶艇凌褰或与i m 攘缝合疆控碳酸羲鹣搭生长， i m 积s m 蔟同调节晶体的空闻取向、鼯俸类型帮鼹体形貌。 嫩嬲毒摹内碳酸钙蚋继鹣学取向取决予有帆簇矮麴结稳。农鸿黻毙中，方 解石晶体的c 轴垂壹予糍鬣，这种壳瑟是由i 黧腔藤纤维等稳成的平面网状 物。谯较体动物壳的珍珠鼷中，文西黯体的取向性更高，文石晶体的a 轴平行 子曩了矮派纾缍弗麓乎褥予摄叠稳罄豹丝。餐囊多敢筵f 搠。骶i 鹈琵等 翻 试建，一辑囊橡垂羲鬣囊疆中，a s p a s 娥蒸溺躐溪正赔与文磊潮i ) 鹣嚣孛熊 c a 2 c 0 计距离相近，两潜之间存在晶格匹配关系，因而诱导文荫晶体沿( 0 0 1 ) 晶西方向成核，导致珍珠屡中所有文葫小板片的c 轴垂直于珍珠展黼。 将聚二己炔 卡，醇 笼貘诱 导f 3 4 1 。 h e v w o o d 等1 3 5 】通过旋光和s e m 研究了在阴离子表面活性剂的单分子膜 诱导下c a c 0 3 多晶体方解耐和文石的有序生长。在十八酸单分子膜诱导下形 成方解疆的( 1 l o ) 晶面，丽农二卡烷基硫酸酯和二十烷基磷酸酯单分子膜诱 导下焱魏送方簿石( 0 e 1 ) 豢瑟豹形成。在臻晶余疑孛，麓g ”豹存在受褰荔键避 文石e a c 0 3 的形成。在花生黻的压缩单努予膜诱释下，形成文石c a c 0 3 的( 1 0 0 ) 晶面，而在二十烷基硫酸醐或二十烷基磷酸酯单分子膜诱导下，形成文石 c a c 0 3 的( 0 0 1 ) 晶面。实验观察到的成核选择性w 以用处在界面的极性头基的 立体化举互补机理来勰释。幽予阴离子头基的氡滕予和定位在品格申的碳酸 浆褰予煞立薅毽学互於，铁黉确定了影残予骥一窳爨嚣懿碳酸钙菇豁戆特殊 鑫面。程十八胺的压缩筚分子膜诱导下，祆碳酸辍钙的过饱和溶波串形成有 序的球骰石碳酸钙晶体【酌1 ；但在溶液中存在聚( 貔，b 天冬氨酸) 肽时，在膜一水 界面形成的是无序的球霰丽聚合体。 w a d an 等1 3 7 l 研究了聚丙烯敬( p _ a a ) 和壳聚糖膜对c a c 0 3 晶型的调控。当 羚渡力袋德量露，在麦聚耱貘翡诱导下是生裁文蠢型c 8 c 锈；当粉a 霪瑟入量 不是袋臻蟹时，e a c 0 3 鑫黧麓囱予簸文石蠢球籁器转纯。w a d a n 等诀为可良 从以下两方面进行解释；汽聚糖膜中一n h 3 + 邋过静电作用吸引粉a 中的 一c o o “，一c o o 又可吸引溶液中的ca _ ”。由于一c o o 。的吸引，壳聚糖膜附近 的c a ”浓度升高，当向溶液中通入c 0 2 后，在膜的周围产生高度道饱和的 c a e 0 3 ；袭c a c 0 3 溶液中，粉a 仍存在羧基壹虫蒺，逶过羧基鑫囊慧鹣寝辫 俸箱两戳圣率隶e 0 3 靛形成。 熬予自组装功能单分予膜诱导下的晶体生长。不仅制备方便，操作简单， 而且为猩分子水平上原位了解晶体的取向生长提供了模型。w l l 删簿【3 8 】研究 了在盒片上自组装功能单分子膜诱导下碳酸钙黼体的受控生长。猩端基为羧 曲阜师范大学硕士学位论文 基或硫羟基的膜表面，分别形成方解石和球霰石型碳酸钙。这一过程清楚地 表明在自组装功能单分子膜诱导下，用晶体受控生长方法可以制备出具有特 殊晶型的晶体。 4 3 有机质对碳酸钙晶体形貌的调控 碳酸钙晶体具有三种不同的结晶状态，分别是方解石型、文石型和球霰 石型，而且这三种类型在生物矿化过程中都可以形成。无任何添加物时，方 解石晶体几乎总是长成( 1 0 4 ) 菱面体形态【3 9 1 ，因为( 1 0 4 ) 是方解石最稳定的晶 面：但当添加有机质时，除了发育( 1 0 4 ) 面以外，其它一些次稳定的晶面也保留 在晶体最终形态中，这显然是由于有机质的作用引起的。 在贝壳、牙齿、骨骼等矿化产物中，c a c 0 3 晶体的形貌取决于可溶性蛋 白( s m ) 或某些生物大分子。较酸性的双壳类的s m 常与方解石( 0 0 1 ) 面相互 作用，这与实际壳层中的方解石常沿( 0 0 1 ) 面垂直生长是一致的。海胆、海绵 类的s m 酸性较弱，表现为常与方解石平行a 轴方向的( 0 1 f ) ( ? _ 1 1 5 ) 面相互作 用。其中的多糖部分虽不与特定的面相互作用，但可使方解石形成光滑圆形 的曲面形态，这与该类生物体内的光滑浑圆的骨针形态是吻合的，说明这种 体外矿化实验一定程度上反映了体内的矿化过程。一般认为，当有机质通过 分子识别选择性地与晶体某一方向面网相互作用时，会阻塞其生长位置 ( 图7 ) ，使晶体在垂直该面网方向上生长速度相对其它方向面网会大大减小 或停止生长，从而使该面网相对稳定并体现在最终形态中【帅4 ”，但是，有 机一无机的这种相互作用不能阻止其它未受影响的面网正常生长，故最后 ( 1 0 4 ) 面仍然是方解石的主要晶面。 蠛爵妒 图7 有机质对晶体形貌影响示意图 注：未受影响时晶体生长形貌( 生长速度a b ) 曲阜师范大学硕士学位论文 崔福斋等口3 1 研究了从软体动物壳中提取的蛋白质对c a c 0 3 晶体形貌的影 响。结果表明，是s m 而不是i m 影响c a c 0 3 晶体的形貌。当加入的s m 相同而i m 不同时，诱导的c a c 0 3 晶体形貌相似：但当加入的i m 相同而s m 不同时，诱导的 c a c 0 3 晶体形貌则不同。从棱柱层中提取的s m 诱导的c a c 0 3 晶体形貌比珍珠 层中的s m 诱导的晶体更具立方体形。珍珠层和棱柱层中提取的s m 诱导的晶体 在形貌上存在差异，表明珍珠层和棱柱层中的蛋白质组成和结构不同。 c a c 0 3 晶体的形貌还与基质的浓度有关。赵莹和王笃金等【4 2 】研究了水溶 性大分子羧甲基脱乙酰几丁质( c m c s ) 对c a c 0 3 形成的影响。x r d 、f t - i r 和 s e m 对c a c 0 3 晶体的联合分析表明，在c m c s 诱导下均形成方解石，但方解石 的形貌取决于溶液中c m c s 浓度。没有c m c s 时方解石为斜方六面体 形， c m c s 1 1 0 4 时，c a c 0 3 晶体的形貌变为球形，而 c m c s 1 1 0 。2 时， 出现了花生状方解石晶体，其原因可能是：随着c m c s 浓度的增大，体系中更多 的羧基( c 0 0 h ) 与c a 2 + 发生相互作用，导致体系中存在更多的成核位点，形 成许多尺寸更小的晶体，小晶体的表面能很高，为了减小表面能，晶体发生聚 集，因此，在 c m c s 1 1 0 五的反应体系中，形成由细小晶体聚集而成的花生 状的方解石晶体。 沈强和王笃金等口i 】的研究还表明，在常温、中性、无其它无机添加剂等条 件下，在胶束、大分子表面活性剂的刚性复合结构体系中，不但能够稳定亚稳 态的球霰石或文石，而且无机物颗粒受有机模板效应的影响可以部分或全部 地复制模板结构，得到具有不同微观结构的碳酸钙晶体。如图譬所示，在聚乙烯 吡咯烷酮( p v p ) 小分子表面活性剂( s d s ) 复合结构模板体系中，随着模板结 构的变化，可以分别得到花状( 图8 a ) 、空心球状( 图8 b ) 和页岩状方解石( 图8 c ) 的碳酸钙晶体。 盛阜师范太学颟士学位论文 圈8p v p ，s d s 缀合模板结构的变化对碳酸钙晶体形虢的影响 鑫钵麴彤貔羟攫至l 疯是壶鑫薅褒务令方自懿鞠瓣生长速率决定豹。霹溶 性蛋白质戏其它添加剂w 选择性迪吸附在生长晶体的特定晶丽上，改变了不 同晶面的相对生长速率，导致晶体习性发生改变，从而达到控制晶体形貌的 强弱。研究表明，盘清爨是等酸性蛋囱伉先吸辫在八嚣钵碳酸钙麴( 1 0 0 ) 晶嚣 上，可鼓减畿垂直手这个黯蟊方向上的晶体生长遽攀1 2 筇：由于方解石晶体表 面的不同能点对胶原的吸附力不同，造成胶原对方解石不同位点的生长抑制 程度存在藏异，这种差异导致了方解褥晶体的形貌发生改变m j 。 s 软模扳调控碳酸钙蕊体生长的近鹈研究进展 模板法根据模板自身的特点和限域能力的不同又可分为软模板和硬模 扳嚣秘。嫒模叛主要是掇一些具有鞠对硪挂结构戆撰扳，如麓极氧纯铝、多 藐硅、分予筛、胶态晶体、瑗纳米管和隈城沉积往的惫子阱等。软模板群l ( s o r t e m p la _ c c ) 般是指没有固定的组织结构而在一定窳间范围内具有限域能力 豹分子体系，主要包括两亲分子形成的各种有序聚合物，如液龋、胶团、微 嚣凌滚、囊泡、l b 貘、爨维装膜等，蔽获毒分子熬囊缓织维秘黟垒秘大分予 等。软模极的主要特点有：( 1 ) 由于软模板大多是两泶分予形成的肖序聚集体， 它们的最大的特点是在模拟生物矿化方面有绝对的优势：( 2 ) 软模板的形成具 鸯多髯瞧：( 3 ) 较攘叛一般爨援容易毒窀筑，不爨要复杂熬设备。瑟饕蓑貘援薨 曲阜师范太学硬士学位论文 不能总是严格的控制产物的尺寸和形状，但由于谈模板法具有方法简单、操 终方霞、成本低豢等爨杰嚣弓| 踅了入钓广泛魏重援。 5 1 可溶蚀的小分子、离予以及颗粒作为可溶性模板 箍攀的褒子或分予就能够对c a c 0 3 靛沉积过稷产生显著的影响，其中最 明显静铡予楚m 矿+ 。离浓度的m 矿+ 自够诱导产生文祗型丽不是穷麓石鳌碳酸 钙的形成。m e l d r u m 和 妇d e 认为，m 矿和柠檬酸或苹果酸一样，能够对c a c 0 3 或c a c 0 3 m g c 0 3 复合物的形貌产生驻著的影响，这说明有组织的有机模板在 受控戆晶髂生长( 蔻摇擎爨窝匿铃状鬏粒) 过程孛势不是登器懿 4 5 j 。跃热力学 的角度来褥，方解石中可能的最大横含蠡为1 0 ( 摩尔含量) ，渤镁离子的浓 度大大超过这个浓度的时候，则导致球状或哑铃状方解石的产嫩【4 6 1 。1 a o 等【4 7 】 研究了鹾对e 8 c 0 3 表疆沉淀豹影响。不热9 2 + 时，生成表覆光滑蠡孽方鼹石； 当加入m 矿后，表面变褥褪糙。不鸯鞋m 矿辩，生成均稆e a c 。3 沉淀，主要为 表面光滑的六面体方解糟；m 9 2 + 吸附到方解石表面后，多相m g c a c 0 3 形成， 由此导致变形的方解石龋体形成。 酵类纯金貔，像乙醇、买嚣蘸、麓簿等，都黥够隧盘买有簧杂形获弱球 霰石向方解石的转变，从而影响碳酸锊的最终的结晶形态选择和形貌【4 辨。s e o 等【4 9 】研究了在乙醇中。无任何其它添加剂的情况下，乙醇的含擞对c a c 0 3 粒 予鑫鍪弱影貔夔影璃。港乙醇含量甄予4 e 瑚婚糍聪，零接楚主鬟豹溶裁，因 此只有方解石生长；乙辞含量高予6 0m 0 1 时，己簿作为主要魏溶剂雨生成 方解石、文石和球霰石三种晶型。除了结晶形态的聚集体外，单个的晶体也 能通过特愆晶面的溶鳃鄱结晶的过程褥被精确的修婚。一个突出的例子是在 天冬氨酸对获俸懿存褒下，台成了最宥手毪形魏的方解石【5 耀。 人们常用一些带肖羧酸基团、能够磷酸化的羟基基团的化合物作为 c a c 0 3 结晶化的添加荆。这些实验袋明，这些酸性基团在实验中的重要性和 蛋鑫矮( 翔涎蛋鑫) 在象物矿继孛重聚犍是一致熬【5 ”。这静缀含瓣方法在穰大 程度上可以识别氨羧蒸豳的活泼性以及找到特殊的添加剂r 柬修饰c a c 0 3 的终 晶过程。谯上述例子中，这种方法释毁了空球状的球霰石的形成。 除了可溶性的分予辨，颓粒状的添糖裁也被髑浓修臻e a c 0 3 的结晶过程， 曲阜师范大学硬十学位论文 絮坡安患香硫醇惫裹的金的续张鬏羧【5 2 l ，它诱鼯产生了其鸯共整形获载爨套 缺陷的球形球霰石_ 和针状文石的产生，而且这魑金粒子的能合物形成了一种 有趣的金属一有机一无机复合材料。 5 2 豢镌菇分子袋念耪终秀胃溶彀懿摸袄 缴物高分子聚念物是一种天然的可溶性的添加剂，由于其在生物矿化中 的作用而被用来作为c a c 0 3 形貌彤成的添加剂虽然到现谯为止在体外模拟 实验孛势没毒筵够熏复窭复杂戆囊凌矿兹豹影簸。玺物寒分子蒙合凌，羧稼 阳离予、阴离予或j # 离子的右旋糖苷一样 弱】，对c 0 3 形貌的影响是不w 预 期的，或者像胶原质一样对c a c 0 3 形貌表现出系统性的影响【4 副。随着胶原质 浓度蛇增加，c a c 0 3 形虢由典型敕糕方六露钵继槐通过多艨结构的中阕焉爰态 商球精形态静方麓瓣聚集体转变，这静现象耐溺一个葭原溪选择往吸辩的模 型来解释。 使用从软体动物贝壳中提取的蛋白质作为添加剂，可以获得对c a c 0 3 形 貌戆受麓穰纲戆控巷l 秘修正，骥翔莰珍臻受戆炙轰串提取戆缀鑫爱诱导文石 的形成。人们从中发现形貌的形成决定于可溶性的蛋白质砌不是不溶性的基 质，黧然c a c 0 3 的成核是在基质上发生的。这就意味着基质是成核的场所而 霹溶饿熬蛋鑫质是鼹体生长过程戆控到者，瑟基决定晶体瓣最终形貔。 5 3 人z 合成的高梁物作为可溶饿的模板 l 树枝状聚合物 瓣技狭聚会耪终麓活泼戆援裁e 0 3 沉积豹添嚣麓模投是久襄最邋才发 现的。星形的树枝状化合物作为添加剂能够得到球形的、尺寸在2 3 5 5m 范围内的球霰石，丽且能够使这烂球霰石稳定存在超过一个厘期【5 4 】。除了从 生物矿貔孛提取懿黛魏丈努子乏终，聚嚣矮鼗黢与+ ，黢鞠曩缝合是嚣嚣瑟 知的能够在水溶液巾使无定形韵碳酸钙稳定存在达1 4 天以上的唯一的搭配。 无定形的碳酸钙颗睾囊大约需要嘲天的时间在水溶液中转变成菱面体的漪解 石，其中不同寻常触是大约8 0 的菱蟊体中包裹着球形的燹定形碳酸键。无 定形穰酸锈酌形成胃跌这祥来解释，其有较低电荷密度懿粼往褥接狄讫含物 1 6 曲阜师范犬学磺士学位论文 与特定的鼎颟不能相互贼配，接下来部分无定形碳酸钙溶解，然屠在球形的 无定形碳酸锈溺嚣重绩嚣彩藏方瓣曩整碳酸钙，麸瑟褥球形懿炙定形碳酸锈 包裹在其中。 表面活性剂与树枝状化合物相缩念作为碳酸铡结晶过程的潞加剂模板， 将对碳酸钙熊形貌产生 # 鬻显著的影响。铡如c 髓湛与树枝状化会物据结合 形成了杯臻狄的球霰石碳酸锈惫裹羞的菱面体形鹃方解石碳酸镪：s d s ( 十二 烷基硫酸钠) 与树枝状化台物相结合形成了多分散性的球状聚仓体，主要是 由大部分的有机成分和少量的方解石趔碳酸钙所缀成【5 鄂。对于特定的树枝状 纯舍鞠来巍，耄予霹鼓黟葵互稳结会镬霸戆表覆添性裁赘耱类楚 霉繁多 的，因此这个体系的化学功能和化合物聚集体的形状都是多种多样的，由此 而导致所产生的碳酸锊的形貌也是多种多样的。 2 双亲水蒸嵌段莛聚物( d h b e s ) 双亲家嫠嵌段共聚秘( d 船c s ) 愚生物矿纯过糕中的不兵商憎东区域健 具有酸性多肽区域的活泼蛋自质的简单模型【5 6 1 。这豢共聚物的分子链中包含 一种亲水性的片段，这部分片段与龋体的表面之阅没有或只具有微弱的作 震，宅 l 起藩保持分子纛窳溶液辛窆润稳定往豹穆耀：弱薅努予链孛还惫禽 另一类聚电解质片段，这类片段和躺体表面之间舆有较强的作用。这类麸 聚物可以缀时间的稳定小的纳米粒予，具有代表性的是反应动力学的产物， 燹具套l o 一3 0 纳寒豹典熬尺寸戆无定澎或球霰石鍪羰酸钙。嚣貔这类共聚携 可用于商发霄序髋的缎装过程，这类过程将形成结构非常有序的微粒，而这 些微粒的形貌首要决定于其分子链中聚合电解质片段的化学功能。 k im 等1 57 j 研究了以p a a b p a a l 模板，可以合成不网晶裂帮形貌的 貔c 。3 粒子。其中p h 俊、糊溘l 豹浓度藕c a c 饶煞浓度均可影q 自c 鑫c 0 3 粒子靛 形貌。