（分析化学专业论文）硒化镉量子点的制备与光学特性研究.pdf

兰州大学硕士学位论文摘要陈书堂 摘要 本论文主要涉及两方面的内容，一是关于i i 一族低维纳米材料的胶体化学 法合成及表征，另一个是通过调节反应时间和温度，对硒化镉量子点进行表面修 饰。主要内容如下： ( 1 ) 系统的研究了各种各样i i 族体相材料和纳米材料的制各方法，在相 互比较的基础上归纳出胶体化学法合成技术是最适合合成这类化合物纳米材料 的方法。以此为基础，作者以二水醋酸镉为镉源，金属硒粉为硒源，以硬脂酸或 者油酸为溶剂，然后运用胶体化学的方法，通过控制反应时间合成了闪锌矿相和 纤锌矿相的硒化镉量子点。由于纤锌矿相在以前文献中没有胶体化学法制备的报 道，因此可以认为该制各纤锌矿相的硒化镉量子点的技术是对胶体化学合成方法 的一个发展。 ( 2 ) 通过调节反应时间和温度，把油相的硒化镉量子点成功的转换为水 溶性后我们发现其光学性质和粒径发生明显变化：光吸收边蓝移，粒径变小。 关键词：硒化镉量子点；胶体化学法；纤锌矿相 兰州大学硕士学位论文a b s t r a c t 陈书堂 a b s t r a c t t w oi t e m sa l ei n v o l v e di nt h i sd i s s e r t a t i o n ，o n ei sa b o u tt h e c h e m i s t r yo f c o l l o i d s s y n t h e s i so fl o w - d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l so fi i v i f a m i l yc o m p o u n d sa n dt h e i r e h a r a c t e d z a t i o n t h eo t h e ri st h es u r f a c eo fc d s eq u a n t u md o t si sm o d i f i e db y a 埘t a s t i n gr e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h em a i nc o n t e n t sa r eo u t l i n e d 勰 f o u o w s ： ( 1 ) a f t e r s y s t e m a t i cs t u d y o ft h ev a r i o u s s y n t h e t i c m e t h o d so fb a l ka n d l l a n o m a t e r i a l so fi i - v if a m i l yc o m p o u n d s ，i tw a sc o n c l u d e dt h a tc h e m i s t r yo f c o l l o i d sm e t h o di sp r o b a b l yo n eo f t h eb e s ts y n t h e t i cm e t h o d sf o rt h e p r e p a r a t i o n o fn a n o m a t e r i a l so ft h ek i n do fc o m p o u n d s t a k et h i sa s ab a s e ，ah o v e l c h e m i s t r yo fc o l l o i d sm e t h o dw a sd e v e l o p e dt op r e p a r ec d s eq u a n t u md o t s c d ( c h 3 c o o h 2 t t 2 0 w a su s e d 嬲ac ds o u r c e s e l e n i u mp o w d e rw a su s e d 嬲a s er e s o u r c e ，a n ds t e a r i ca c i do ro l e i ca c i dw e r eu s e da ss o l v e n t s ，t h er e a c t i o n m i x t u r ew 硒t r e a t e db yc h e m i s t r yo fc o l l o i d sm e t h o da n dw u r t z i t ep h a s ea n d z i n c b l e n d ep h a s ew e r et h u sp r o d u c e d b yc o n t r o l l i n gr e a c t i o nt i m e a s n oo n eh a s r e p o r t e d t h es y n t h e s i so f z i n c b l e n d ep h a s eb yc h e m i s t r yo f c o l l o i d sm e t h o d , t h u s ， t h i sm e t h o dc a r lb ec o n s i d e r e da sa l le x t e n s i o ns y n t h e t i ct e c h n o l o g yo ft h e c h e m i s t r y o f c o l l o i d s ( 2 ) a f t e rc d s eq u a n t u md o t sw e r e s u c c e s s f u l l yt r a n s f o r m e df r o mh y d r o p h o b i cp h a s e t oh y d r o p h i l i cp h a s eb ya d j u s t i n gr e a c t i o nt i m ea n d t e m p e r a t u r e ，w ef o u n d t h a t c d s e s u r f a c t a n t c o m p o s i t es y s t e mh a dad r a m a t i cc h a n g e si nt h e i r o p t i c a l p r o p e r t i e s a n ds i z e ：t h e l a r g e b l u e s h i f to fa b s o r p t i o ns p e c t r a ；t h e d e c r e a s i n go f s i z eo f p a r t i c l e s k e y w o r d s ：c d s e q u a n t u md o t s ，c h e m i s t r yo f c o l l o i d sm e t h o d ，z i n e b l e n d ep h a s e l j 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内 容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对 本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：强拄：耋 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产 权归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论 文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸 质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使 用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名 单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签 导师签名： 兰州大学硕士学位论文第一章陈书堂 第一章绪论 1 - 1 前言 半导体量子点是目前纳米材料研究中一个非常热的研究领域。人们发现在半 导体量子阱结构中载流子在材料生长方向由于受到空间限制而表现出一些奇特 的性质，因此科学家们自然想到如果将纳米材料降到准一维与零维材料时，材料 的性质会发生什么改变? 8 0 年代初之前，对半导体量子点材料的研究还很少， 直到1 9 8 2 年，由于量子点激光器的概念提出【ll ，并在理论上预言了由于量子点 比量子阱有更大的量子限制效应，它的阈值电流将更低，与温度的关系将进一步 减弱，半导体量子点的研究开始引起人们的广泛兴趣。1 9 8 3 年美国h u t g h e s 研究 所的1 a i n 和n n d 在市场上首次销售的c d s l 。s e x 半导体微晶掺杂的光学滤波玻 璃，观测到了很高的三次非线性光学效应( 1 3 1 0 罐e s u ) 和快速的光效应( 皮秒量 级) ，展示出半导体量子点在超高速的光运算，全光开关和光通信等方面广阔的 应用前景。到1 9 8 4 年r o s e t t i 等又观察到半导体纳米胶体颗粒的量子限制效应后， 人们对半导体胶体粒子的合成及其光学线性关系与非线性关系进行了广泛的研 究。正是以c d s l 。s e x 半导体微晶掺杂的光学滤波玻璃上观测到了很高的三次非 线性光学效应和半导体纳米胶体颗粒的量子限制效应的发现为契机，科学工作者 们开始积极投身到半导体量子点这一崭新的研究领域中来l 。 1 2 量子点的基本概念和基本效应 1 2 i 量子点的基本概念 量子点，是指颗j 壶尺寸在i 一1 0 r i m 之间的超微粒子，是由1 0 3 1 0 5 个原子结 合起来的“人工分子”。理论分析表明，当半导体材料从体相逐渐减小至一定临 界尺寸以后，材料的特征尺寸在三个维度上都与电子的德布罗意波长或电子平 均自由程相比拟或更小，电子在材料中的运动受到了三维限制，也就是说电子的 能量在三个维度上都是量子化的，称这种电子在三个维度上都受限制的材料子 兰州大学硕士学位论文绪论陈书堂 嘲弹j _ h 圆i l - ，u 图1 1从体相到量子点结构变化示意图 图1 2 半导体单能带中态密度随维度与尺寸的变化 点。而且由于载流子( 电子，空穴) 在量子点材料中的运动受到限制，导致动 兰州大学硕士学位论文第一章 陈书堂 能的增加，相应的电子结构也从体相连续的能带结构变成准分裂类似于分子的能 级( 如图l 1 ) ，并且由于动能的增加使能隙增大而且通过控制量子点的尺寸可以 调节其能隙的大小，这就使得半导体量子点材料从“掺杂工程”进入“能带工程”。 将量子点又与半导体另外两种低维材料量子阱( 二维) ，量子线( 一维) 的物理 性质进行对比，可使我们对尺寸效应有更深刻的认识。图1 2 是不同维度材料和 相应的电子态密度函数的与尺寸变化的相互关系。三维大块材料能态密度和能量 呈连续的抛物线关系；但体系在一个方向上受到限制成为二维电子气，能态密度 呈阶梯状；但两个方向受限的一维量子线的态密度曲线为锯齿函数；最后，三个 方向受限的零维量子点的能态曲线为梳状6 函数。随着尺度降低，准连续能带消 失，在量子点中出现了完全分立的能级。 1 2 2 量子点的基本效应 a 量子尺寸效应 随着半导体晶粒尺寸的减小，当粒子半径与其激子波尔半径【3 j nb ：粤( 土+ 土) ( 其中l l l c 和m h 分别为电子和空穴的有效质量，e 为介电常数) 8 。m em h 相近时，半导体粒子费米能级附近的电子能级将由准连续变为分立能级的现象称 为量子尺寸效应。k u b o 4 1 曾提出重要公式6 = 4 e f 3 n ( 其中6 为能级间距，e f 为费米能，n 为总原子数) 。在宏观物质中，由于它们包含无限个原子( 即n o 。) ，则能级间距6 0 ：而纳米材料由于所含原子数目有限，及n 值较小，这 就导致有一定值，即能级间距发生分裂，能级的平均间距与纳米晶粒自由电子的 总数成反比。半导体纳米粒子的电子态由块材的连续能带随着尺寸的减小过渡到 具有分立的结构能级，表现在光吸收谱上就是从来没有结构的宽峰过渡到具有结 构的特征吸收【5 1 。 对量子化效应的计算已有很多理论模型，常见的有b r u s 公式【6 7 】和紧束缚 模型8 1 。b r u s 采用有效质量近似理论，假定球形量子点，采用变分法对一束缚 电子一空穴队进行计算。最低激发态l s 对应的能量的近似解为： 兰州大学硕士学位论文绪论陈书堂 哪冲s + 豢b 廿等+ s m a l l t e 蛐 e ( r ) 为激发态能量，其大小与粒径有关；e g 为半导体块材的能隙： 弛和m h 分别为电子和空穴的有效质量；e 为介电常数；r 为纳米粒子的尺寸。运用此公 式可估算出纳米粒子的尺寸，同时还可以用来推测半导体纳米晶的能隙9 1 。 紧束缚模型( t i g h t b i n d i n g b a n dm o d e l ) 的表达式为： 衄= 娶2 r ( 亡+ 去卜号笋- o z 4 s c z ， 2 l m e 埘 j 积 ” 式中缸为跃迁能量，e 。，为有效里德堡能量e 4 2 e 2 壳2 ( r n 。- 1 + m h - 1 ) 】，第一项为 粒子量子定域能，第二项为库仑能。 量子理论认为，当半导体纳米粒子的半径晨 口。时，电子的平均自由程受 到小粒子的限制，限制在很小的范围内，空穴很容易和它形成激子，引起电子和 空穴波函数的重叠，这就很容易产生激子吸收带随着粒径的减小，重叠因子( 在 某处同时发现电子和空穴的几率忙，( o ) r ) 增加对半径为r 的球形微晶，忽略表 面效应，激子的振子强度，= 1 2 m r e e 川2 p ( o ) 1 2 ，式中，为跃迁偶极矩a 当r 时，电子和空穴波函数的重叠眇( o ) 1 2 将随粒径减小而增加，近似于 。j r ) 2 。因 为单位体积微晶的报子强度f l v ( v 为微晶体积) 决定了材料的吸收系数，所以 当粒子半径减小，l u ( o ) 1 2 越大，f l v 也就越大，则激予的吸收系数随粒径下降 而增加，即出现激子吸收增强并发生蓝移。 半导体纳米微粒的电予态有体相材料的连续能带过渡到分立能级的结构，表 现在光学吸收谱上从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。离子尺寸效 应带来的能级改变，能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波方向移 动【引，直观表现为样品颜色的变化，如c d s e 微粒由红色逐渐变为浅黄色，金属 的微粒失去金属光泽而变为黑色等。同时，纳米微粒也由于能级改变产生大的 4 兰州大学硕士学位论文第一章陈书堂 光学非线性响应，还原及氧化能力增强，从而具有更优秀的光电催化活性8 ，1 0 】。 b 小尺寸效应 当粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长以及超导态的相干长度和透射深度 等物理特征尺寸相当和更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态量子点 的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声，光，电，磁，热力学等特性均随尺寸 减小发生变化。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序 态变为磁无序态：超导相向正常转变；声子发生改变等。这些均由尺寸减小引起 的，称为小尺寸效应。 c 表面界面效应 半导体纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占有相当大的比例。 表l - 1 绘出纳米颡粒尺寸与表面原子数的关系1 j ，随着颗粒尺寸的减小，表面 原子数迅速增加。由于表面原子数多，原予配位不足及高的表面能，使这些表面 表1 - 1 纳米颗粒尺寸与表面原子数关系 颗粒尺寸( r i m )包含原子数 表面原子所占比列( ) 1 0 3 1 0 42 0 4 4 1 0 34 0 2 2 ，5 1 0 28 0 1 3 09 9 原予具有高活性，很容易与其它原子结合。当表面原子悬挂键不被饱和，就会引 入表面态，这些表面态对量子点的性质会产生很大影响。 d 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近十几年来，人们发现一些宏观性 质，例如磁化强度，量子相干器件中的磁通量及电荷等也具有隧道效应，它们可 兰州大学硕士学位论文 绪论 陈书堂 以穿过宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效 应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用 磁带，磁盘信息存储的最短时间。 e 介电限域效应 半导体量子点通常是分布于一定的介质中，介质的介电常数通常低于无机半 导体的介电常数。当外界光场作用时，由于粒子与介质折射率的差别，使得粒子 表面及内部，外部的光场强度与入射的光场强度相比有显著的提高。这种局域场 效应对材料的光物理及非线性特性有显著的影响，可以通过这一效应提高材料的 非线性。 1 - 3 半导体量子点的用途 半导体量子点的研究是目前低维半导体材料科学研究的一个热点。它从根本 上改变了材料的结构，为克服低维材料科学研究领域中长期未能解决的问题开辟 了新途径。其应用主要体现在以下几个方面： a 在微纳电子学上的应用 纳米电子学立足于最新的物理理论和先进工艺手段，按照全新的理念来构造 电子系统，并开发物质潜在的储存和处理信息能力。近几年来，一些科学家已在 量子点存储器方面的研究已取得突破性的进剧1 2 。15 1 ，他们在两层量子点之间用很 薄的m a s 层分开。允许电子在两层之间快速传输( 约o 5 p s ) 。写的过程是： 由光子产生的激子在外加偏压下分解成电子和空穴对，分别存储在i n a s 量子点 和应力感应的g a a s 量子点中，读出过程是：加一个反向偏压，将空穴从g a a s 量子点赶回到h l a s 量子点，与电子复合，产生一个光予，由光子探测器纪录。 电荷存储时间高达1 0 s ，比量子点中激子的寿命5 n s 长得多。在过去几年中，用 显微荧光谱来实现光学读写一个单量子点已成为常事。如果在量子点的排序和定 位上能得到改进的话，则有望实现单量子点的信息存储，开辟超高密度存储器的 可能性。由此可见，纳米电子学将成为本世纪信息时代的核心。 b 在光电领域的应用 6 兰州大学硕士学位论文第一章陈书堂 半导体量子点技术的发展，是微电子和光电子的结合更加紧密，在光电信息 传输、存贮、处理、运算和显示等方面，使光电器件的性能大大提高。最近，麻 省理工学院的b a w c n d i 研究小组【1 岳。5 l 首次发现c d s c 量子点中的“暗激子”现象， 首次观察到“单量子点”的发光，在c d s e 纳米团簇的量子s t a r k 效应和发光二 极管( l e d ) 的研究中处于世界领先水平。u w o g g o n 研究小组【3 6 郴1 主要用简并和 非简并的四波混频来研究半导体量子点的热载流子的驰豫过程，在探索光子点和 量子点的耦合发光取得了突破性的进展。 c 生物医学上的应用 纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞，红血球小得多，这就为生物学提供 了新的研究途径。1 9 9 8 年，a l i v i s a t o s 和n i e 两个研究小组4 9 , 5 01 解决了量子点 作为生物探针，如何溶于水溶液，以及量子点如何通过表面的活性基团与生物大 分子偶联的问题。特别是最近n i c 的研究小组5 11 巧妙的将不同数量和不同荧光 特征的量子点组合进内部镂空的高分子小球，从而形成具有不同光谱特征和亮度 特征的可标记到生物大分子上的微粒，这可做为探针用于检测d n a 混合物中相 对应的遗传物质。量子点也可作为筛选药物的工具，通常，一个有效的药物为达 到所需的药效往往要和数个不同的靶分子结合，同时要避开其它一些靶位点以避 免副作用。将不同颜色的量子点与药物的不同靶分子结合，就可以一次性检测药 物的作用靶分子。量子点还可以应用于细胞分离、医学成像、生物芯片和溶液矩 阵等方面。 d 在分子组装方面的应用 如何合成具有特定尺寸，并且粒度均匀分布无团聚的纳米材料，一直是科研 工作者努力解决的问题。w a n g 和h e r r o n 研究小组【5 2 枷1 分别采用不同的方法在 沸石的空隙中合成原子、离子和半导体量子点，得到3 - - 维空间分布的量子团簇 超晶格。o z i n 研究小组6 m 9 1 在半导体纳米团簇的应用上做出了很大的贡献，并 预测了自组装半导体量子点的未来用途。目前，纳米技术深入到了对原予的操纵， 通过利用软化学与主客体模板化学，与超分子化学相结合的技术，正在成为组装 与裁减，实现分子手术的主要手段。 兰州大学硕士学位论文 绪论陈书堂 1 - 4 半导体量子点的合成方法 半导体量子点材料的合成方法很多，主要有：溶液化学合成，分子外延自组 织生长，超声，紫外辐射等方法。目前报道最多的是前两种方法。溶液化学合成 方法强调采用化学反应来直接生长纳米团簇，把一个个的原子或分子组合成纳米 材料。分子外延自组织生长是获得零维半导体的另种有效技术，三维生长模式 是获得规则量子点的自组织生长技术的核心，样品的质量往往取决于衬底于外延 层之间晶格失配的大小，衬底的取向，衬底的平整性和温度，材料的弹性常数和 生长微晶的表面能等等。分子外延自组织生长的优点是，制备出来的量子点能够 直接做成器件，在固态电子器件上得到应用。不足之处是需要高尖端的实验设备， 耗资大，成本高，实验困难，成功率低。化学合成方法的优点是易得到尺寸足够 小，分布均匀的团簇，实验方法简单，不需要复杂的设备，有开发应用的前景。 不足之处是制备出来的材料不易成型，在光电子器件的应用上有一定的困难。 对于半导体i i 族半导体量子点的化学合成方法主要分为水热法与非水溶 剂法。 一水热法 水热法是指在一密闭反应容器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系，通 过对反应体系的加热产生高压，进行无机材料的合成一种有效的方法。在水热反 应中，液态或气态是传递压力的媒介。在高压下，绝大多数反应物都能溶解在水 中，促使反应在液相或气相中进行。 人们在水热过程中制各出单一相、纯度高、晶型好、单分散，形状和大小 可控的纳米微粒，纳米线和纳米棒。同时由于反应在密闭的高压釜中进行，有利 于有毒体系的合成方法。与其粉体烧结等方法相比，水热法合成的纳米微粒具有 纯度高，粒径分布窄，团聚程度轻。在该领域中，钱逸泰院士研究小组利用水热 晶化法成功制备出i i 族半导体纳米材料【7 0 - 7 7 】。 二非溶剂法 由于水相中制备纳米材料团聚现象严重，固相反应的高能耗难控制，以集团 簇的组装问题迫使人们探索非水相中制备纳米材料。典型的方法有三种。 8 兰州大学硕士学位论文 第一章陈书堂 a 液相脱氯硅烷法【7 8 。8 6 1 液相脱氯硅烷法是一种利用有机金属和有机非金属前驱物制备纳米材料，由 于反应生成的有机物具有很强的键，可使反应再进行。a l b e i t 8 7 - 8 8 1 等人利用有机 硫源( s i m e hs ( h m d s d 作为前驱物，经过脱氯化硅烷法制备出了一系列的硫属 化合物。在利用有机硫源作为前驱物时，均是s i s 键断裂，而形成s i c l 键促使 反应在进行。 m c h + e f s i ( c h 3 ) 3 ) 2 一m e + 2 s i ( c h 3 ) 3 c 1 ( m = c d ，h g ，z n ；e = s ，s e ，t e ) m a r t i 和s c h l e i c h 8 9 - 9 21 等人用h m d s t 在有机金属与过渡金属氯化物反应， 经过脱氯化硅烷法制备出了一系列的硫属化合物。所得产物为非晶。 s t e i g e r w a l d 9 3 9 51 等人在液相中混合m e 2 c d 和t o p e ( e = s e ，t e ) 匍j 6 t 3 - 4 n m 的c d s e 、t e s e 量子点。 b 水溶剂室温合成 p a r t i n t 9 6 0 7 1 等报道了在液氨体系中以元素直接反映的方法制备化合物，但合 m ( a m ) + t e ( m ) 一m r e ( m iz n ，c d ，h g ) 成的c d t e 和z n t e 多为非晶，需要在较高的温度下进一步纯化处理。o h t a k i 9 8 1 等利用p 2 s 3 硫源在乙醇溶液种制得6 r m l 的c d s 。 c 溶剂热合成 在水热法的基础上，以有机溶齐u 取代水，开阔了人们在新的溶剂体系中设计 新颖的合成路线的视野，由于非水溶剂本是的一些特性，如极性与非极性、配位 络合性能、热稳定性等为从反应热力学，动力学的角度去认识化学反应实质与晶 体生长的特性，提供了线索，并有可能获得有些亚稳相的特殊形貌。近年来，钱 逸泰研究小组【9 9 。1 0 1 】和李亚东研究小组【1 0 2 4 0 3 谰此法在合成半导体纳米材料方面 已取得了一系列的进展。 1 5 半导体量子点的表征 目前表征纳米材料的手段很多，而且许多新的方法又不断涌现。这对纳米材 9 兰州大学硕士学位论文绪论陈书堂 料的的发展起到了促进作用。下面将实验过程中所采用的常规测试手段简述 如下。 1 - 5 - 1 x - 射线光电子能谱法( ) ( 一r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , x p s ) x - 射线与物质相互作用，物质吸收x 射线的能量并使原子内层电子脱离原 子称为自由电子即x 光子。在这个过程中，x 射线的能量h u 将一部分用于克服 结合能e b ，另一部分则转变为逸出光电子的动能e k 。从x p s 准确测出光电子动 能后，即可测出样品的电子结合能。各种原子、分子轨道的结合能是一定的，据 此可鉴别各种原子或分子，即可进行定性分析。利用电子所处的化学环境不同而 引起的化学位移，可分析材料表面的原子价态和化学键的有关信息。 1 5 2 透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y , t e m ) 电子与物质相互作用会产生透射电子，弹性散射电子，能量损失电子，二次 电子，背反射电子等。电子显微镜就是利用这些信息来对样品进行形貌观察和结 构测定。在电镜下，各种形貌都可清楚的观察到，同时尽量多拍摄有代表性的纳 米形貌像。高分辨t e m 为直接观察纳米微晶形貌，尤其是对界面原子结构提供 了有效手段，分辨率大大提高，可直接观察到样品晶格。 1 5 3 ) 国 线衍射( x - r a yd i f f i - a c t i o n ，x r n ) ) 啪寸线作用于晶体时，在晶体中产生周期性变化的电磁场，迫使原子中的 电子和原子核也进行周期振动，振动着的电子就成了一个新的发射电磁波的波 源，以球面波方式向四面八方散发出与入射x 光波长、频率、相位相同的电磁 波。当x - 射线按一定方向射入晶格，与晶体中的电子发生作用后，在向各个方 向发射x _ 尉线的现象称为衍射。处于晶体中原子散射的电磁波相互干涉而在某 方向得到加强，其相应的方向称为衍射方向。晶体衍射方向，与构成晶体晶胞 的大小、形状以及入射x _ 射线的波长有关，衍射线的强度则与晶体内原子的类 型和所处的位置有关。由于每种晶体特定的点阵结构，就会有特定的衍射图，所 以衍射图就成了晶体的“指纹”，可作为定性分析的依据。对于我们研究纳米材 料，从衍射图上可确定样品的物相和晶格常数，通过衍射峰的宽度可粗略判断粒 径大小，同时还可根据峰的强度看出是否择优取向。 1 - 5 4 紫外可见吸收光谱( u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ) 1 0 兰州大学硕士学位论文第一章陈书堂 当紫外可见光照射样品分子时，电子可从基态激发至高能级上，从而产生吸 收。从紫外可见吸收光谱可观察样品分子能级结构，通过吸收蜂位置的变化来考 察能级的变化。 1 - 5 5 光致发光光谱( p h o l o l u m i n e s c e n c es p e c o s c o p y ) 处于分子基态单重态中的电子对，其自旋方向相反，当其中的一个电子受 到外加入射光的照射从而被激发时，通常跃迁至第一激发单重态上。当第一激发 单重态中的电子跃回至基态各振动能级时，将发射荧光。通过p l 谱，可判断样 品是否其有量子尺寸效应。 1 - 5 6 红外光谱( h l 丘a r e ds p e c t r o s c o p y ) 红外光谱是利用分子偶极矩的变化( 没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中 出现) 来确定样品的化学基团，可检测金属离子与非金属离子的成键、氢键、金 属离子的配位等化学环境情况有变化。 1 6 本论文的主要研究内容和意义 纳米材料经过二十年的发展已经进入了一个新的时代。人们已从单一的合 成纳米材料转向如何按照人们的意愿去可控制备纳米材料。同时纳米材料最大的 吸引力是对其性能细致研究以及探索它们在各个领域的应用前景。特别是半导体 量子点和磁性纳米颗粒，但是研究纳米材料的性能，首先要得到分散度小的均匀 的纳米微粒，而且还要开发新的方便廉价的制备方法来满足应用领域的需求，因 此我们将研究重点放在单分散纳米颗粒的制备，同时探索新的廉价、便捷的制备 方法。本文利用高温热解法结合其他手段制备了不同粒径和结构的c d s e 量子点， 并对其表面进行修饰和对它们的光学性能进行了比较系统的研究a 参考文献 f 1 】y a r a k a m a , h s a k a k i ，a p p l p h y s 。l e t t ，19 9 8 ，4 0 ，9 3 9 。 【2 】2吴晓春，陈文驹，物理，1 9 9 5 ，2 4 ，2 1 8 【3 】j q f a n g ，q l u ，s o l i ds t a t ep h y s i c s ，1 9 8 1 ，v 0 1 2 ，s h a n g h a i s c i t e c h p r e s s ， 兰州大学硕士学位论文绪论陈书堂 m c h i n e s e 【4 】r k u p o ，j p h y s s o c j p n ，1 9 6 2 ，1 7 ，9 7 5 5 】p v k a m a t ，n d d i m i t r y , s o l 缸e n e r g y ，1 9 9 0 ，4 4 ，8 3 【6 】l e b r u s ，j p h y s c h c m ，1 9 8 5 ，8 0 ，4 4 0 3 【7 】l e b r u s ，j p h y s c h e m ，19 8 6 ，8 9 ，2 5 5 5 【8 】 y w a n g ，n j i - e l r o b , j e h y s c h e m ，1 9 9 1 ，9 5 ，5 2 5 【9 】a j l e g g t t , r e v m o d p h y s ，1 9 8 7 ，5 9 ，1 1 0 a h a g f e l d ，m c f f b t z e r , c h e m r e v ，1 9 9 5 ，9 5 ，4 9 【l l 】& n b h a r a g a v a l ，j l u m i n e s c e n c e ，1 9 9 6 ，7 0 ，8 5 【1 2 】t l u n d s t r o m ，e ta l ，s c i e n c e s ，1 9 9 9 ，2 8 6 ，2 3 1 2 【1 3 】j j f i n l e y , e ta l ，a p p t p h y s l e t t ，1 9 9 8 ，7 3 ，2 6 1 8 【1 4 】qy u s a , h s a k a k i ，a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 7 ，7 0 ，3 4 5 【15 】c r o e k e ，e ta l ，p h y s r e v l e t t ，19 9 7 7 8 ，4 0 9 9 【1 6 】vl k l i m o v , a a m i k h a i l o v s k y , d w m e b r a n c h ，c a l e a l h e r d a l e ，m g b a w e n d i ，a h y s r e v b 6 1 ，2 0 0 0 ，1 3 3 4 9 1 7 】c a p i m e n t a , a m a r u e e i ，s a e m p e d o c l e s ，m gb a w e n d i ，e ta l ，p h y s r e v b 6 2 ，2 0 0 0 ，2 6 6 9 【1 8 】v l k l i m o v , d w m c b r a n c h , c a l e a t h e r d a l e ，m gb a w e n d i ，p h y s r e v b 6 0 ，1 9 9 9 ，1 3 7 4 0 【1 9 】vl k l i m o v , c j s e h w a r z , d w m c b r a n c h ，c a l e a t h e r d a l e ，m - g b a w e n d i ，a h y s r e v b 6 0 ，1 9 9 9 ，2 1 7 7 【2 0 】m a p i m e n t a , a m a r n c e i ，s a e m p e d o c l e s ，m gb a w e n d i ，p h y s r e v b 5 8 ， 1 9 9 8 ，1 6 0 1 6 【2 l 】h m a t t o u s s i ，a w ：c u m m i i n g , c b m u r r a y , m gb a w e n d i ，r o b e r , p h y s - r e v b 5 8 ，1 9 9 8 ，7 8 5 0 2 2 】m k u n o ，j k l e e ，b o d a b b o u s i ，evm i k u l e s ，m c tb a w e n d i ，j c h e m p h y s ，1 9 9 7 ，10 6 ，9 8 6 9 【2 3 】s a e m p e d o c l e s ，d n o r r i s ，m gb a w e n d i ，p h y s r e v l e t t ，1 9 9 6 ，7 7 ，3 8 7 3 - 兰州大学硕士学位论文第一章陈书堂 【2 4 m n i r m a l ，b 0 d a b b o u s ，m gb a w e n d i ，j j m a c k l i n , j k t r a u l x n a n ，td h a r r i s ，l b b r u s ，n a t u r e ，1 9 9 6 ，3 8 3 ，8 0 2 【2 5 】a 1 l e f r o s ，m r o s e n ，m k u n o ，m n i r m a l ，d j n o r r i s ，m gb a w e n d i ， l h y s r e v b 5 4 ，1 9 9 6 ，4 8 4 3 【2 6 】h m a t t o u s s i ，a w ：c u m m i i n g , c b m u r r a y , r o b e r , m gb a w e n d i ，j c h e m p l a y s ，1 9 9 6 ，1 0 5 ，9 8 9 0 【2 7 【2 8 【2 9 【3 0 【3 1 】 【3 2 】 【3 3 【3 4 】 【3 5 3 6 】 【3 7 【3 8 】 【3 9 】 4 0 】 【4 1 】 h 2 】 4 3 】 c k a g a n , c b m u r r a y , m n i r m a l ，m gb a w e n d i ，p l a y s r e v l e t t ，1 9 9 6 ， 7 6 ，1 5 1 7 d j n o r r i s ，m gb a w e n d i ，p h y s r e v b 5 3 ，1 9 9 6 ，1 6 3 3 8 s a e m p e d o c l e s ，m gb a w e n d i ，s c i e n c e ，1 9 9 7 ，2 7 8 ，2 1 1 4 m d a n e k ，k j e n s e n ，c b m u r r a y , m gb a w e a d i ，c h e m m a t e r i a l s ，1 9 9 6 ，8 ， 1 7 3 c b m u r r a y , c k a g a n ，m gb a w e n d i ，s c i e n c e ，1 9 9 5 ，2 7 0 ，1 3 3 5 m n i r m a l ，d j n o r r i s ，m k u n o ，m gb a w e n d i ，a 1 l e f r o s ，m r o s e n , p l a y s r e v l e f t ，1 9 9 6 ，7 5 ，3 2 7 8 a s a c r a , d j n o r r i s ，c b m u r r a y , m qb a w e n d i ，j c h e m p h y s ，1 9 9 5 ，1 0 3 ， 5 2 3 6 、 b 0 d a b b o u s i ，m g b a w e n d i ，e t a l ，a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 5 ，6 6 ，1 3 1 6 d j n o r r i s ，c b m u r r a y , m gb a w e n d i ，j c h e m 1 h y s ，1 9 9 5 ，1 0 3 ，5 2 6 0 u w o g g o n ，i n ：n o n l i n e a rs p e e t r a s c o p yo f s o l i d s ：a d v a n c e sa n da p p l i c a t i o n , e d b d ib a r t o l o ，n a t oa s is e r i e sb ，p l e n u m ，v 0 1 19 9 5 ，3 3 9 ，4 2 5 u w o g g o n , i n ：a d v i ns o l i d ss t a t ep h y s i c s3 5 ，e d r h e l b i g ，v i e w e g ，1 9 9 6 u w o g g o n ，e ta 1 ，r h y s r e v b 4 8 ，1 9 9 3 ，1 1 9 7 9 u w o g g o n ，e ta 1 ，j c r y s t a lg r o w t h ，1 9 9 4 ，1 3 8 ，9 7 6 u w o g g o n ，s v ( 3 a p o n e n k o ，p h y s i e a s t a t u ss o l i d i ( b ) ，1 9 9 5 ，1 8 9 2 8 5 u w o g g o n ，e ta 1 ，p l a y s r e v b 4 7 ，1 9 9 3 ，3 6 8 4 u w o g g o n ，e ta 1 ，a d v m a t 0 p t e l ，1 9 9 4 ，3 ，1 5 1 u w o g g o n , e ta 1 ，j c r y s t a lg r o w t h ，1 9 9 2 ，1 1 7 ，6 0 8 1 3 兰州大学硕士学位论文绪论陈书堂 【4 4 】u w o g g o n , e ta l jc r y s t a lg r o w t h ，1 9 9 4 ，1 3 8 ，9 8 8 【4 5 】u w o g g o n ，f g i n d e l e ，o w i n d , c k l i n g s h i r n ，a h y s r e v b 5 4 ，1 9 9 6 ，1 5 0 6 【4 6 】u w o g g o n ，m p o r t t m e ，p h y s r e v b 5 1 ，1 9 9 5 ，4 7 1 9 【4 7 】s vg a p o n e n k o ，e p p e t r o v , u w o g g o n ，e ta l jl u m i n ，1 9 9 6 ，7 0 ，3 6 4 4 8 】u w o g g o n ，“o p t i c a lp r o p e r t i e so fs e m i c o n d u