（物理化学专业论文）新型微纤结构化ni基复合催化剂的氨分解制氢.pdf

华东师范大学硕士论文 中文摘要 本文采用烧结金属微纤结构化细粒子技术，发展了一种新型薄层整体式高效 氨分解制氢复合床反应器，考察了载体、助剂对微纤结构化催化剂催化氨分解反 应的影响，并验证了微纤结构化复合催化剂对反应过程具有强化效能。 在微纤结构化的a c 、s i 0 2 和a 1 2 0 3 复合材料负载的n i 基催化剂中，以微纤结 构化的舢2 0 3 复合材料负载的n i 基催化剂表现出最好的催化活性。催化剂的最佳 焙烧温度为2 5 0o c ，n i 的最佳负载量为1 m ，t 。 与共浸渍法制备的微纤结构化1 0 w t n i c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂相比，分步浸渍 法制备的催化剂表现出较好的活性，n i 和助剂c e 0 2 最佳负载量为1 0 州= 。反应温 度6 0 0o c ，氨流速1 4 5s c 锄，催化剂体积o 5m l 时，微纤结构化1 0 w t n i c e 0 2 舢2 0 3 催化剂连续运行1 0 0h ，氨分解转化率基本稳定在9 9 。 在相同反应条件下，与2m i l l 大颗粒固定床相比，整体式微纤结构化细粒子 催化剂复合床可以使催化剂的体积减小4 倍，催化剂的质量减小5 倍( 去除微纤 的质量，催化剂用量可减小9 倍) 。 加入稀土氧化物助剂能提高催化剂表面n i 的分散度，提高催化剂的氨分解活 性。微纤结构化n u r e o - a 1 2 0 3 催化剂的活性顺序为：n 扰e 0 2 - a 1 2 0 3 n i l a 2 0 3 一a 1 2 c 1 3 n i p r 6 0 n a j 2 0 3 n i s m z 0 3 一a 1 2 0 3 n i y 2 0 3 - a 1 2 0 3 。 n i 微纤在c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 和a i ( n 0 3 ) y 6 1 - 1 2 0 ( c e 0 2 ：a 1 2 0 3 = 1 ：9 ，质量比) 混合溶液中化学改性后，催化剂表现出最高的催化活性，延长n i 微纤在c e a 1 溶 液中的改性时间，氨分解转化率基本不变。n i 微纤催化剂经化学改性后，显著提 高了其表面暴露的n i 原子数，但对反应表观活化能的降低作用不大。 关键词：氨分解；微纤结构；稀土氧化物；燃料电池；氢气 华东师范大学硕士论文 a b s t r a c t an o v e lm i c r o f i b r o u sc o m p o s i t eb e dr e a c t o rf o rh i g he f f i c i e n tp r o d u c t i o no f h y d r o g e nf r o ma n m l o n i ad e c o m p o s i t i o nw a sd e v e l o p e d 硼1 cs i n t e r e dm i c r o f i b r o u s c o m p o s i t ew d sp r e p a r e dt h r o u g hw e tl a y u pp a p e r m a k i n gm e t h o d w ei n v e s t i g a t e dt h e e f f e c to fs u p p o r t sa n dr a r ee a r t ho x i d ep r o m o t e r so np e r f o r m a n c eo fm i c r o f i b r o u s 甑哦i p p e ds u p p o r t e d - n ic a t a l y s t s f o ra n m a o n l a d e c o m p o s i t i o n i n t e n s i f i c a t i o n e f f e c t i v e n e s so f m i c r o f b r o u ss t r u c t u r ew a sa l s od i s c u s s e d i nt h ef i r s tp a r t , t h ee f f e c to fs u p p o r t s0 1 1p e r f o r m a n c eo f m i c r o f i b r o u se a r a p p e d n i - b a s e dc a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e d 1 1 坞c a t a l y t i ca c t i v i t yo f n is u p p o r t e do na l u m i n a o x i d ei sh i g h e rt h a no ns h i c o nd i o x i d eo ra c e f f e c to fn i c k e ll o a d i n gw a sa l s o s t u d i e di nd e t a i l r e s u l t si n d i c a t e dt h a tn i c k e lt r l p p o r t e do na l u m i n ao x i d ew i t h 1 0 w t l o a d i n ge x h i b i t e dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t y i nt h es e c o n dp a r t , m i c r o f i b r o u se n r a p p e dr e o - p r o m o t e ds i a 1 2 0 3c a t a l y s t p a r t i c u l a t e sw e r ep r e p a r e da n de x a m i n e di nu s ew i 也a m m o n i ad e c o m p o s i t i o n r e s u l t s s h o w e dt h a tm i c r o f i b r o u se n r a p p e dn i a 1 2 0 3c a t a l y s tp r o m o t e dw i t hc e l i ao x i d ew a s t h em o s ta c t i v e t h i si sa t t r i b u t e dt ot h eh i g hd i s p e r s i o no fc e r i ao x i d ea n dn i c k e lo n a l u m i n ao x i d e n i c e 0 2 - a 2 0 3c a t a l y s tw a sp r e p a r e db ys t e p w i s ei n c i p i e n tw e t n e s s i m p r e g n a t i o n m e t h o d ，u s i n gt h e i rn i t r a t es a l t sa sp r e c u r s o r s mi m p r e g n a t e d s a m p l ei ne a c hs t e pw a sc a l c i n e di na i ra t4 5 0o ca n d2 5 0o cf o r2h t h eb e s tl o a d i n g o fc e r i ao x i d ea sw e l l 越n i c k e la c t i v ec o m p o n e n tw a s1 0 w t w i t h o u ti n c l u d i n gt h e m a s s o fn i c k e lm i c r o f i b c r s a t6 5 0o ca n da1 4 5s c c i na m m o n i af e e d , r o u g h l y2 1 7 翻x ：mo fh y d r o g e nw a s p r o d u c e dw i t ha m m o n i a c o n v e r s i o no f9 9 c o r r e s p o n d i n gt o a ne q u i v a l e n tf u e lc e l lp o w e ro f - 2 2w ：玎1 ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f 础e a r t ho x i d e p r o m o t e dc a t a l y s tw a s n i c e 0 2 - a 1 2 0 3 n i l a 2 0 3 - a 1 2 0 3 n i p r 6 0 t 1 - a 1 2 0 3 n i s m 2 0 3 - j k l 2 0 3 n i 厂y 2 0 3 - j 2 0 3 t h i sm o n o l i t h i cm i c r o f i b r o u sc o m p o s i t e sr e a c t o re x h i b i t e dm u c hh i g h e ra c t i v i t y f o ra m m o n i ad e c o m p o s i t i o n , c o m p a r e dt ot h eb e dp a c k e dw i t he q u i v a l e n ta m o u n to f c a t a l y s td i l u t e dw i t hq u a r t zt o0 5m la n db e dw h i c hw a ss a n d w i c h e de q u i v a l e n t 华东师范大学硕士论文 c a t a l y s tw i t hb o t t o ma n dt o pp i e c e so f m i c r o f i b m u sm e s h i nc o m p a r i s o nw i t ht h eb e d p a c k e dw i t h2m mc a t a l y s tp e l l e t s a t9 0 c o n v e r s i o no f a3 6s c c l na m m o n i af e e dg a s r a t e ，t h em i c r o f i b r o u sc o m p o s i t eb e dp r o v i d e z la4 - f o l dr e d u c t i o no fc a t a l y t i cb e d v o l u m ea n da5 一f o l dr e d u c t i o no fc a t a l y t i cb e dw e i g h tw h i l el e = t i n gt oar e d u c t i o no f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eu pt o5 0o c ，b yt a k i n gt h ea d v a n t a g eo ft h eu s eo fb o t h m i c r o f i b r o u ss t r u c t r u ea n ds m a l lp a r t i c u l a t es i z e i nt h et h i r dp a r t , at h i n - s h o o tm i c r o f i b r o u ss t r u c t u r ec o n s i s t i n go f1 5 v 0 1 8 啪 d i a m e t e rn i c k e lf i b e r sw a sb u i l tt h r o u g hr e g u l a rw e t - l a yp a p e r - m a k i n gf o l l o w e db y s u b s e q u e n ts i n t e f i n gp r o c e s s ，a n di t sr e a c t i v i t yf o ra m m o n i ad e c o m p o s i t i o nw a g s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h r o u g ht h ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o n sw i t ha l u m i n aa n d o rc c r i a t h ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o nb yi m m e r s i n gi nam i x t u r es o l u t i o nw i t ha p + c e 3 + ( n i t r i t e s a l t sa sp r e c u r s o r s ) r a t i oo f 9a t6 5o cf o r2hl e dt o2 - f o l dp r o m o t i o no f t h cr e a c t i v i t y o ft h em i c r o f i b r o n sn i c k e lc a t a l y s tf o ra m m o n i ad e c o m p o s i t i o nc o m p a r e dw i t ht h e n e a tm i c r o f i b r o n sn i c k e l r o u g h l y2 0w p o w e ro u t p u th y d r o g e n ( - 2 2 0m l m i n ) c o u l db ea c h i e v e dw i t ha na m m o n i ac o n v e r s i o no f 9 9 i nab e dv o l u m eo f0 9m l a t6 5 0 c h e m i c a lm o d i 丘c a t i o 璐p r o 、，i d e das i g n i f i c a n ti n c r e a s eo ft h e8 1 2 曲a c e n i c k e la t o m sp e rg r a mc a t a l y s tb u td i dn o tl e a dt ot h er e d u c t i o no ft h ea c t i v a t i o n e n e r g yo f r e a c t i o nf o ra n - n n o n i ad e c o m p o s m o m k e y w o r d s ：a m m o n i ad e c o m p o s i t i o n ；m i c r o f i b r o n ss t r u c t u r e ；联i r ee a l t ho x i d e ；f u e l c e l l s ；h y d r o g e n 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：耋垂至日期：丝盟丛生 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：互红 导师签名： 日期：竺翌：鳗：! ! 日期。州 华东师范大学硕士论文 1 1 引言 第1 章文献综述 在过去的一个世纪，人类对自然的认识与开发利用达到了前所未有的高度。 化石能源消耗的急剧增加造成资源渐趋匾乏，地球生态环境污染日益严重己成为 人类在2 1 世纪必须面对并尽快加以解决的两大难题，也是人类社会可持续发展 涉及的重要课题。 能源是人类生存与发展的前提和基础，能源的利用推动了社会经济的进步和 人民生活水平的提高。能源是现代工业的支柱，是国民经济的“粮食”。能源是 保障各国经济，政治安全的生命线，是事关全局长远生存和发展的保障。进入 2 1 世纪，能量资源日益匮乏，环境污染日益严重，因此开发洁净新能源和可再 生能源迫在眉睫。如何面对能源问题，如何开发和利用新能源和替代能源，已成 为世界各国和世界各地关注的焦点。 目前在生产生活中主要使用的能源是化石能源( 一次能源) ，在世界一次能源 的消费结构中化石燃料约占8 7 、水能占7 、核能占5 ，而水能之外的清洁能 源所占的比例不足1 。预计今后几十年，化石燃料仍将是世界特别是我国的主 要能源。但化石能源在燃烧使用过程中，产生大量的有害物质如c o x 、n o x 、s o x 及碳氢化合物等，造成了严重的环境污染。“温室效应”和“酸雨”的出现就是 人们长期以来使用化石能源为之付出的代价。从地球能源的情况来看，实现能源 可持续发展的唯一道路是利用核能与新能源i 核能因其在生产和使用过程中的强 放射性对人和环境存在潜在的危险，使其发展速度受到限制。人们把目光集中到 新能源身上，新能源包括风能、地热能、潮汐能、氢能、海洋能、太阳能等。氢 能在新能源系统中是最突出的二次能源，可直接燃烧，且燃烧热量高、无污染、 来源广，具有传统能源( 煤、石油、天然气等) 所无法比拟的优越性，在未来可 持续发展的能源系统中，氢是人类能源的希望所在。氢能的有效利用取决于适合 各种情况的供给一输送一储存一消耗系统的研究，是许多发达国家研究的重点。 相应的开发研究计划有：美国能源部的氢能计划1 1 1 、日本新能源和工业技术发展 组织综合开发的氢能燃料电池的开发和利用计划【2 】和欧洲的氢能计划 3 1 等。在未 华东师范大学硕士论文 来“氢经济系统”的设想中，有必要探索适合当代工业生产的制氢工艺。 1 2 氢能 1 2 1 氢能的优越性 ( 1 ) 氢的燃烧值最高 氢的燃烧值高达1 2 1l a g ，比甲烷( 5 0 k j g ) 、汽油( 4 4i o g ) 、乙醇( 2 7 k j g ) 和甲酵( 2 0k j g ) 都高。除核能外，氢的燃烧值是化石燃料、化工燃料和生物燃 料中最高的。氢的燃烧性能好、点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且 燃点高，燃烧速度快。 ( 2 ) 环境友好 氢燃烧时除产生极少量的氮氧化合物外，不排放其它污染物。氢气在h 2 - o z 质子膜燃料电池( p e m f c ) 中燃烧的产物只有水，没有有害物质，不会造成环 境污染，彻底实现零污染物排放。 ( 3 ) 来源丰富 由于每个水分予中含有两个氢原子，而水覆盖了地球表面的7 5 ，由此计算， 地球上平均每1 0 0 个原子中就有1 7 个氢原子。氢气可以通过电解水制取，也可以 从石油、天然气、煤、甲醇、烃类等通用燃料中转化而来，另外工业副产氢和生 物质能( 如细菌制氢、发酵制氢、沼气回收等) 等也是氢的重要来源。随着制氢 技术的不断发展，氢作为一种可再生能源将成为取之不尽，用之不竭的燃料。 ( 4 ) 导热性好 所有气体中氢的导热性最好，比大多数气体的热导率高出1 0 倍，因此在能源 工业中氢是极好的传热载体。 1 2 2 氢能的生产方法 氢气的生产方法很多，大体上可分为实验室制法和工业制法两种。实验室主 要通过一些经典的化学反应制备，如活泼金属和水、活泼金属和酸、金属氢化物 与水等反应，上述方法只能制备少量的氢气，不适合氢气的工业化应用。工业制 氢的方法主要包括三大类：水蒸汽重整法制氢( s r ) 、部分氧化法制氢( p o x ) 、 2 华东师范大学硕士论文 自热催化重整法制氢( a 1 限) 。这三种方法制氢技术较成熟且已工业化。水蒸汽 重整制氢( s r ) ，先经过烃类重整( c n k + n h 2 0 一n c o + ( n + m 2 ) h 2 ) ，反应温 度8 0 0o c 左右，再经高温水汽变换( h t s ) 和低温水汽变换( l 1 s ) 反应( 高温 变换：c o + h 2 0 - - , c 0 2 + h 2 ，反应温度：3 5 0 - 4 0 0o c ；低温变换：c o + h 2 0 _ + c 0 2 + h 2 ，反应温度：2 0 0 - 2 5 0o c ) ，将c o 浓度降至1 ，然后通过c o 选择氧化反应 过程( x c o + i - 1 2 + ( x 2 ) 0 2 _ x c 0 2 + h 2 ，反应温度；1 0 0 - 2 0 0o c ) 进一步将c o 浓度降至能满足燃料电池用的水平( 9 9 ) ，用精密电动 机械加工出宽3 0 0p m ，高3n 1 1 1 1 的立方柱，反应器的体积大约为0 3 5m l 。采用阳 极氧化的方法在电压3 0 v 。温度3 0 0 c 下处理2 4 h 后，柱子的表面被一层厚约6 0u m 的氧化铝均匀覆盖。用阳极氧化处理的铝质微通道载体使单位体积反应器的面积 有了明显提高，每个柱子的比表面积大约为3 5c m 2 ，比纯金属的比表面积有了显 著的增加。这种阳极氧化微通道载持r u 催化剂用于氨分解。氨的流速1 5s c u m 华东师范大学硕士论文 ( s t a n d a r dc m 3 m i n ) ，反应温度6 5 0o c 时，氨分解转化率可达8 5 。若保持反应温 度6 5 0o c ，当氨的流速为1 4 5s c c l l l 时，氨分解转化率则降到4 0 ，无法满足实际 移动电源的需求( 例如：笔记本电脑的电源为2 0w ) 。为了满足小型移动电子 设备的能源供给要求，m a s e l 等【蜘在研究的基础上，改变微反应器的类型由立方 柱状( p o s t ) 变为平行状( c h a n n e l ) ，结果发现在相同的面积涔积比条件下，平 行板状反应器的催化效果要比柱状反应器好( 槽道间的间隔相等为2 6 0r i m ) ，氨 的流速1 4 5s c , c m ，分解转化率达到9 5 时，柱状反应器需要6 5 8o c ，而平行板状 反应器需要6 2 5o c ，比柱状反应器的温度低3 3o c 。对平板状反应器而言，当槽道 间的间隔减小时，氨分解转化率有一定的提高，氨的流速1 4 5s c , c m 、反应温度6 5 0 o c 时，氨分解转化率从9 5 提高蛰j 9 8 。另外，m a s e l 等还发现，r u c l 3 作为贵金 属r u 的前驱体要比r u ( i i i ) 的乙酰醋酸盐的催化活性好。反应温度在6 o c ，o 3 5 m l 的微通道反应器上，氨分解转化率可达9 9 。l o s e y 等e 5 5 】选择易确定处理技术、 优良的热传导性和易负载催化剂的硅晶片做载体，尝试了用阳极氧化的方法来处 理，也取得了一些有意义的结果。 1 5 氨分解催化剂的发展现状 近来，汽车尾气的排放和大规模发电装置产生的环境污染，促进了h 2 - 0 2 质子膜燃料电池( p e m f c ) 的迅速发展，研究者们正在努力寻求化学反应过程 中不含或少含c o 的氢源。碳氢化合物作为1 - 1 2 0 2 质子膜燃料电池的氢源，研究 者普遍认为并不理想，首先，重整气中少量c o 对燃料电池具有毒化作用，影响 燃料电池的效率；其次，碳氢化合物作为燃料电池的氢源，必须增加h 2 净化装 置，对可移动燃料电池系统来讲，显然会使体积增加，结构装置变的复杂、成本 消耗增大，与可移动制氢系统的要求相违背。而氨分解产生的气体中不含c o ， 反应过程简单，无需增加产品气的净化装置，因此成了人们关注的目标，尤其是 围绕氨分解催化剂的研究。起初，人们研究氨分解催化剂主要是为了了解更多关 于氨合成方面的机理。大部分氨分解催化剂都在氨合成催化剂基础上加以改进。 钨的碳化物和贵金属碳化物都有脱氢作用，脱氢机理是由于电子传输作用，因此 c h o i i s 6 研究了钒的碳化物对氨分解反应催化性能。发现碳化钒的结构、组成都会 对氨分解性能产生影响，其作用机理与贵金属碳化物碳化物相同。k o w a l c z y k 研 1 4 华东师范大学硕士论文 究组【5 7 , 5 8 将贵金属r u 负载在镁铝尖晶石或碳上，以b a 、c s 为助剂，结果发现 以镁铝尖晶石为载体的催化剂比以碳为载体催化剂反应活性高，主要是由于c s 负载在镁铝尖晶石上，大部分c s 是以c s x o y 存在的，普遍认为c s 在氨分解的过 程中起电子传输的作用。但助剂b a 的作用人们存在争议，有的认为b a 和c s 一 样，也有的认为b 8 只起结构助剂的作用【5 9 l ，b a 具体起什么作用还在进一步的研 究中【删。 目前，氨分解催化剂的金属活性组分主要是金属、合金和贵金属化合物，其 中主要以金属单活性组分居多。1 9 9 7 年p a p a p o 助珏e 敞1 和b o m o z o 盘o u 等【6 l 】在改变 反应压强和温度条件下，研究了线状和片状p d 和矾寸氨分解反应活性的影响，并 与p t 和础进行对比，结果表明，h 具有较好的催化活性，而p d 、唧r h 的催化活 性相当但都低于i r 的活性。分别计算了氨分解反应的表观活化能，以p t 和r h 为催 化剂氨分解的活化能都约为2 1k c a l m o l ，p d 约为2 6 2k c a l m o l ，h 约为3 1 2 k c a l m o l ，由此数据可以看出，氨分解的表观活化能只是表征催化剂活性的充分 条件，而不是必要条件。c h o 姗等【6 2 】研究了n i 、i r 、r u 负载在活性a 1 2 0 3 、s i 0 2 、 h y 分子筛、h z s m - 5 分子筛上氨分解活性，结果表明，1 0 r u s i 0 2 的活性最好， 催化剂用量o 1g ，氨气流速5 0m l m i n ，反应温度6 5 0o c 时，氨分解的转化率可 达9 9 。o h t s u k a 等【6 3 】研究了煤焦气中除氨催化荆，把f e 和c a 加入煤中，然后通 过高温煅烧，此方法制备的催化剂要比单独的f e 或c a 负载在活性碳上效果好， 在7 5 0 。c ，空速4 5 0 0l h 时，可以除掉2 0 0 0p p m 的氨气。i l l i n o i s 大学的g a n l c y 和 t h o m a s 等嗍以活性氧化铝( a 1 2 0 2 ) 为载体，考察了十三种不同金属的活性( r u 、 n i 、p h 、c o 、i t 、f c 、p t 、c r 、p d 、c u 、t e 、s e 、p b ) ，结果发现，贵金属r u 负 载在活性a 1 2 0 3 上催化剂的催化活性最好，其次是n i 催化剂。结果还表明，以f e ， c o ，n i 为活性组分的催化剂，氮气的脱附快慢决定了氨的分解速率，然而r h 、i r 、 p d 、p t 为活性组分的催化剂，n - h 键的断裂快慢是氨分解速率的决定步骤。 尹双风等【6 5 l 研究了r 旺、r h 、p t 、p d 、n i 、f e 六种活性组分和c n t s 、a c 、 m g o 、z r 0 2 、m 0 2 等载体，结果发现贵金属r u 负载在c n t s 上催化剂活性较好， 氨的空速为3 0l h 鼠吐，反应温度5 0 0o c ，氨的转化率可达8 5 ，比g o o d m a n 研 究组嘲最好的氨分解催化齐一1 0 r u s i 0 2 催化活性好，转化率高2 0 个百分点。 其它金属负载在c n t s 上，相同反应条件下，氨分解转化率都低于1 5 。r u c n t s 华东师范大学硕士论文 催化剂加入k o h 助剂后，贵金属r u 的催化活性进一步提高，5 w t r l 此n t s 催化剂，氮的空速为1 5 0m g c 吐，反应温度5 0 0o c ，氨的转化率可达1 6 ，当加 入一定量的k o h 助剂后，氨的转化率可达2 9 ，比不加助剂的氨分解转化率高 1 3 个百分点。研究还发现载体的碱性与催化剂的活性有着密切联系，载体的碱 性越强其催化活性越好。通过n 2 - t p d 的研究还发现对于负载型r u 催化剂，n 2 的脱附快慢是氨分解速率的决定因素。 r 誓瞄协m 砷啪o q 图1 1 金属盐对r u c n 1 3 催化剂氨分解活性的影响 f 培1 一ln h 3c o n v e r s i o nv st e m p e r a t u r eo v e rr u c n t sm o d i f i e db y m e t a ln i t r a t e s ( r u ( ) ，l i n 0 3 - r u ( o ) n a n 0 3 - r u ( ) l o 的3 - r u ( ) ，c a ( n 0 3 h - r u ( ) ， b a ( n 0 3 ) 2 - p u ( ) ，l a ( n 0 3 ) 3 - r u ( 口) ，c e ( n 0 3 ) 3 一r u ( ) ；t h ea t o m i cr a t i oo f r u t o t h em e t a li o n so f m o d i f y i n ga g e n ti s1 ：l ；g h s v r m = 6 0 ，0 0 0m l g h ) 另外，碱金属、碱土金属或稀土氧化物在氨合成催化剂中都是贵金属r u 和 非贵金属f e 的良好助剂，其中关于b a 和c s 研究较多断，6 7 阀。助剂的加入可以 提高催化剂在热处理时的抗烧结能力。尹双凤小组【6 9 】详细地研究了上述助剂对 r u c n t s 催化剂性能的影响。研究表明，加入碱金属助剂后，催化剂的比表面积 和孔容有都所降低，但对于r u 的形态分布和颗粒大小影响不大，不同碱金属助 剂对r u c n t s 催化剂性能的影响如图1 1 所示，从图中可以看出，碱金属的电负 性越小，氨分解的转化率越高，因此碱金属k 表现出最好的催化活性。不同含 钾化合物对催化剂活性的影响见图1 - 2 ，结果发现，k n 0 3 、k o h 、k 2 c 0 3 表现 出同样的效果，原因可能是k n 0 3 、k 2 c 0 3 在催化剂热处理时分解生成k 2 0 ，遇 水生成碱k o h ，载体的碱性变强，催化剂的活性也随之增大。金属助剂b a 是氨 合成催化剂的重要组分，但对于氨分解反应却没有表现出良好活性，主要是因为 1 6 华东师范大学硕士论文 b a o 遇水不容易生成b a ( o h ) 2 ( 受热力学平衡的限制) 。对于k - r u c n t s 催化剂 随着碱金属k 含量的增加，氨分解转化率增大，当k ：r u = 2 氨分解转化率达至4 最大，再继续增大金属k 的含量，氨分解转化率降低。此外，当存在s 0 4 2 - 、p 0 4 3 。、 c y 时，在相同的反应条件下，氨的分解转化率都有所下降。 图l - 2 钾盐对r u c n n 催化剂氨分解活性的影响 f i g1 - 2n i - 1 3c o n v e r s i o nv st 自n p 目吐i m0 v 盯r u c n t sm o d i f i e db yd i f f e t e m p o t a s s i u ms a l t s ( k n 0 3 ( ) ，k o h ( ) k 2 c 0 3 ( o ) ，k f ( ) ，k c i ( ) ，k b r ( ) k 2 s 0 4 ( 口) ，k 3 p 0 4 ( ) ；i ( j r ua t o m i cr a t i oo f1 1 ；g h s v s m = 6 0 ，0 0 0m u g - h ) 根据尹双凤小组研究的氨分解催化剂特性可以了解，r u 作为氨分解催化剂 活性组分，它的载体必须呈现碱性，m g o 载体比较稳定，实验表明，m 9 0 作为 氨分解催化剂的载体能提高氨分子的转换频率( t o f ) u o ，并且不容易与r u c h 为r u 源的a 。反应，很容易除去对氨分解反应不利的c l 。，结合r u c n t s 催化剂， 他们采用浸渍法制备了k - r u m g o - c n t s 催化剂p ”。结果发现，氨的空速为6 0 l h g 哪，反应温度4 0 0o c 时，氨分解的转化率为7 6 ；反应温度4 5 0o c 时，氨 分解的转化率为9 6 。并且反应活性要比k - r u c n t s 催化剂的活性高，在反应 温度低于4 2 7o c 条件下，前者的催化活性要比后者高1 0 个百分点。 李文钊研究组嘲通过州4 ) 2 c 0 3 共沉淀方法制各了纳米颗粒状n i a 1 2 0 3 和 n i l a - a 1 2 0 3 催化剂用于氨分解的研究，并通过n 2 的吸附脱附、x r d 、i - 1 2 册r 、 t e m 、化学吸附等表征手段，研究了稀土助剂l a 对催化剂催化氨分解性能的影 响。结果发现，加入稀土助剂l a 削弱了n i 与载体a 2 0 3 之间的相互作用，使可还 原能j n i o 增多，增大了n i 分散度，提高了催化剂反应活性。也有文献认为加入助 剂i 丑2 0 3 ，形成了紧密的l a - o - n i 结构单元，加速了氨在催化剂表面的解离吸附， 1 7 华东师范大学硕士论文 提高催化剂的低温活性【7 3 1 。对于n 玑虹2 0 3 催化剂而言，随着n i 含量的增加，氨分 解转化率不断提高，当加入稀土助剂l a ，n i ：a t = 1 2 ，l a ：n i = o 2 2 时，催 化剂的反应活性最高。以n i l 2 l a o a e a l 为催化剂，空速很低，反应温度4 5 0o c ，氨 可以达到1 0 0 转化；当反应空速3 0l h g m ，反应温度5 5 0o c ，氨的分解转化率 可以达到9 6 9 。用共沉淀法制得的n i l a - a 1 2 0 3 催化剂比其它n i 基催化剂显示出 较好的催化活性，与贵金属r u 负载在c n t s 、a c 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 和m g o 载体上的 催化剂活性相当，如图1 3 和图1 4 所示。 图1 - 3 空速对氨分解转化率的影畴 f i g1 - 3e f f e c to f g h s v o np e r f o r m a n 0 i n 12 山2 2 ac a t a l y s tf o ra m m o n i a d e c o m p o s i t i o n 日目_ _ _ 图l - 4 产氢速率与文献报道比较 f i g1 - 4c a t a l y t i cn h 3d e c o m p o s i t i o n ： e o m p a r i s i o n w i t h t h e l i m a t u r ed a t e i n t e r m s o f h ep r o d u c t i o nr a t ev s t e m p e r a t u r e 近来，尹双凤研究组 7 4 1 在氨分解催化剂研究的基础上，又将贵金属r u 的乙 酰丙酮化合物( 乙醇作溶剂) 浸渍在z r 0 2 - k o h j ：，z r 0 2 - k o h 的制备方法是将 z r o c h 与氨的混合溶液加入到k o h 水溶液9 6o c 回流2 4h ，产物1 0 0o c 烘干过夜， 6 0 0o c 焙烧5h ，此种方法制备的z r 0 2 - k o h 比表面积可达2 6 7m 2 ，g ，实验测得金 属r u 的粒子大小2 7n r n 。反应温度4 0 0o c ，g h s v 为1 5 0l h g 日条件下， r 】，z 向2 - k o h 催化剂对氨分解转化率为3 3 6 。反应温度3 5 0o c ，氨的空速为6 0 l h g 瞰条件下，r u z r 0 2 - k o h 催化莉对氨分解转化率为4 4 3 ，比文献 7 1 1 k _ r u m g o c n t s ( 1 ：1 ) 催化剂的氨分解活性高5 个百分点。催化剂中加入碱 金属k 后，有利于提高催化剂的氨分解活性，因此研究组在r u z r 0 2 k o h 催化剂 中负载碱金属k ( k n 0 3 ：r u = 0 5 ) ，相同反应条件下，氨分解转化率下降，与 lii，1宅fll|量叠量h 华东师范大学硕士论文 前面的报道相违背【6 5 6 9 ，原因还在研究中。另外，结果还发现，载体加2 k o h 有利于表面n 原子的脱附，并且比传统的z r 0 2 为载体的氨分解反应的表观活化能 低。 表1 - 1 氨分解催化剂的种类 t a b l e i - 1l y p eo f c m a l y s t sf o ra m m o n i ad e c o m p o s i t i o n r u , n l 瓯c o , 1 1 1 0 m a 址f c 耽c r a 1 2 0 3 p d , c l 】，t o ，s e ， p b c h r i s t e n s e n 研究组u s 制备了多种催化剂用于微型化氨分解燃料电池系统的 研究，这一可能的实现要求催化剂必须具备高的催化活性，目前普遍认为贵金属 r u 作为氨分解的活性组分效果最好，因此他们将贵金属r u 负载在活性a 1 2 0 3 上，以7 9 训= r u - g a a 1 2 0 3 为催化剂，反应温度3 6 5o c ，反应器的体积2 0l l l 时， 氨分解反应产生的氢气就可以满足移动手机电源的需求( 1w ) 。他们在低温、 简单、小型、紧凑的系统上实现了氨分解作为燃料电池氢源的可能性。上述氨分 解催化剂的类型如表1 1 所示。 1 6 本文工作设想 由于环境污染越来越严重，可移动氢质子膜燃料电池的研究正在如火如荼 华东师范大学硕士论文 的进行中，尤其是将h 2 - 0 2 质子膜燃料电池( p e m f c ) 用在小型移动电源如： 笔记本电脑、家庭备用电源、电动汽车等方面。直接以纯氢可移动燃料电池的氢 源存在一定的问题。一方面，高压储氢容器笨重，能量密度低，储存和使用的安 全性差：另一方面，金属化合物储氢材料的储氢容量低，循环吸氢过程中易出现 枝晶和晶粒细化，耳前尚无法满足汽车工业要求单次充气行程远、循环寿命长和 成本低等基本要求；并且碳基材料亦不适宜于大规模储存及运输。因此解决h 2 - 0 2 质子膜燃料电池( p e m f c ) 的策略就是寻找化学过程简单的制氢反应和设计新 的制氢反应器。 图1 - 5 碳氢化合物与氨分解制氢用于燃料电池示意图 f i g1 - 5p r o d u c t i o no f h y d r o g e nf r o mo n e - s t e pa m m o n i ad e c o m p o s i t i o na n d m u l t i - s t e ps t e a mr e f o r m i n go f h y d r o c a r b o n sf o rp e m f c 氨分解可一步制取不含c o 的h 2 而引起了研究者的广泛关注，反应过程中 不需额外的水源氧气和对应的除杂装置。碳氢化合物水汽交换制氢与氨分解制 氢用于燃料电池的示意图如1 5 所示。 可移动制氢反应器的设计主要基于固定床技术，在反应方面存在传质、传热 差，接触效率低、压力降大等缺点，并且用于可移动的h 2 - 0 2 质子膜燃料电沲系 统，大量的振动会造成催化剂颗粒的破碎或引起催化剂的沟流。国外发展的微通 道反应器到微通道结合涂层技术一增强了反应床层内部的传质、传热，阳极氧 化多孔材料一增大单位体积内反应器的反应面积，但与传统颗粒填充床相比相 差甚远；并且结合涂层技术的微通道反应器( m i c r o c h a n n e l ) 制备工艺复杂且昂 贵、催化剂担载量低( n i 0 2 6 h 2 0 n i s 0 4 6 h 2 0 。因此，我们 3 0 华东师范大学硕士论文 选择n i ( n 0 3 h 6 h ：o 作为n i 盐前驱体 表3 2n i 盐前驱体对微纤