（分析化学专业论文）硬质合金的表面化学修饰及其应用研究.pdf

摘要 化学修饰电极( c m e ) 是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域，而电极 材料及其性能又是影响电化学反应的关键因素。近年来，开发新型的电极材料和性能优 异的修饰剂一直是研究的热点之一。本文在传统碳糊及修饰碳糊电极的基础上进一步改 进，以镍铬合金为基体，在其表面进行化学修饰，构建了嵌入式超薄化学修饰碳糊膜电 极。对这种具有特定功能界面的修饰电极进行研究，可以拓宽它在电分析、生物分析、 环境分析等方面的应用前景。 本文围绕在镍铬合金表面进行化学修饰这一课题主要开展了以下几个方面的工作： 一、嵌入式超薄微晶纤维素碳糊电极( i s m c p e ) 的构建及应用研究 以镍铬合金为基体构建了嵌入式超薄微晶纤维素碳糊电极，该电极是在镍铬合金 表面通过直接嵌入微晶纤维素修饰的碳糊膜而制成的。以抗坏血酸为目标物，考察其在 该电极上的电化学行为。结果表明合金表面嵌入的超薄微晶纤维素碳糊膜改变了基体 电极的电化学性质，用扫描电镜表征了电极的表面形貌，电化学方法考察了对从的响 应情况。该电极对从的电氧化显示了良好的增敏作用，可用于实际样品中a a 的测定。 二、预阳极化嵌入式超薄微晶纤维素碳糊电极( p ai s m c p e ) 对硝基酚异构体的同时 电化学测定 研究了邻、间、对硝基酚异构体同时在预阳极化嵌入式超薄微晶纤维素碳糊电极上 的电化学响应。硝基酚异构体在经预阳极化后的m c c 修饰超薄碳糊膜电极界面上具有不同 的构象，其氧化峰电位能够完全分开。该电极具有良好的灵敏度、稳定性和重现性，可用 于硝基酚类异构体的同时电化学测定。 三、自组装甲基红聚对氨基苯磺酸复合修饰超薄碳糊电极( m r f p ( p a b s a ) i s c p e ) 的 构建及应用研究 以嵌入超薄碳糊膜电极( i s c p e ) 为基体，修饰上一层带负电荷的对氨基苯磺酸电聚 合膜( p ( p a b s a ) ) ，再与甲基红( m r ) 阳离子通过静电作用相结合，利用自组装技术 制备了m 刚p - ( p a b s a ) 修饰的复合电极，该电极在大量从存在下对u a 有明显的分子识别 和电催化作用。利用微分脉冲伏安法测定u a 和a a 的氧化峰电位差3 0 0 m v ，且u a 的氧化峰 电流与其浓度在5 o x l o 7 - 5 0 1 0 4m o l l 范围内呈现良好的线性关系，相关系数为0 9 9 8 9 ， 检测限达3 2 xl o m o l l ，可直接应用于实际尿样中u a 的测定。 四、嵌入式化学修饰超薄碳糊膜电极的表征 采用扫描电子显微镜对我们所构建的修饰电极表面形貌进行了表征，以亚铁氰化钾 为电化学探针，又利用循环伏安法和电化学交流阻抗技术对电极的性能进行了一系列表 征。结果表明修饰后的电极具有优越的电化学性能，对被测物有较高的选择性和灵敏度。 关键词：镍铬合金，嵌入式超薄微晶纤维素碳糊电极，甲基红聚对氨基苯磺酸复合修 饰超薄碳糊电极，扫描电子显微镜，电化学交流阻抗技术 a b s t r a c t t h es t u d yo fc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s ( c m e ) i sa l la c t i v ef i e l do fe l e c t r o c h e m i s t r ya n d e l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r yp r e s e n t l y ，a n dm o r e o v e r , e l e c t r o d em a t e r i a l sa n di t sp e r f o r m a n c e a r et h ek e y st o e f f e c te l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n s r e s e n t l y , d e v e l o p m e n to fn e we l e c t r o d e m a t e r i a l sa n dp e r f o r m a n c e m o d i f i e rh a sb e e no n eo ft h eh o tr e s e a r c h i nt h i st h e s i s ，b a s e do nf u r t h e ri m p r o v e m e n to ft h et r a d i t i o n a l c a r b o np a s t ee l e c t r o d e ，an o v e li n l a i ds u p e r - t h i nc h e m i c a l l ym o d i f i e dc a r b o np a s t ef i l me l e c t r o d ew a s f a b r i c a t e db yi n l a y i n gc h e m i c a l l ym o d i f i e dc a r b o np a s t eo n t ot h es u r f a c eo fn i c h r o m es u b s t r a t e t h es t u d i e s w i t ha s p e c i f i c f u n c t i o ne l e c t r o d ei n t e r r a c ec a l le x p a n di t s a p p l i c a t i o n sr a n g eo fe l e c t r o a n a l y s i s 、 b i o a n a l y s i s 、e n v i r o n m e n t a la n a l y s i sa n ds oo n t h em a i np o i n t si nt h i st h e s i sa sf o l l o w s ： 1 f a b r i c a t i o no fa ni n l a i d s u p e r - t h i nm i c r o e r y s t a l l i n e c e l l u l o s em o d i f i e dc a r b o np a s t ef i l m e l e c t r o d e ( i s m c p e ) a n d i t sa p p l i c a t i o n an o v e li n l a i d s u p e r - t h i nm i c r o c r y s t a l l i n e c e l l u l o s em o d i f i e dc a r b o np a s t ef i l me l e c t r o d ew a s f a b r i c a t e do n t ot h es u r f a c eo fn i c h r o m es u b s t r a t e t h es u p e r - t h i ne l e c t r o d ef i l mw a sf o r m e db yd i r e c t i n l a y i n gm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s em o d i f i e dc a r b o np a s t eo n t on l c h r o m es u b s t r a t e t h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ro ft h ee l e c t r o d ef o ra s c o r b i ca c i dw a se x a m i n e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h es u b s t r a t ee l e c t r o d ew a sc h a n g e da f t e ri n l a i dt h es u p e r - t h i nm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e m o d i f i e dc a r b o np a s t ef i l m s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w a se m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h e e l e c t r o d es u r f a c e t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro ft h ee l e c t r o d ef o ra s c o r b i ca c i dw a si n v e s t i g a t e db y v a r i o u se l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s t h ee l e c t r o d e e x h i b i t e da ne x c e l l e n te n h a n c e m e n to ft h ec u r r e n t r e s p o n s ef o ra a t h ep r o p o s e de l e c t r o d ec a nb ea p p l i e dt od e t e r m i n ea ai np r a c t i c a ls a m p l e s 2 s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no f n i t r o p h e n o l i s o m e r sa t p r e a n o d i z e d i n l a i d s u p e r - t h i n m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s em o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e ( p ai s m c p e ) t h ei n l a i ds u p e r - t h i nm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s em o d i f i e dc a r b o np a s t ef i l me l e c t r o d ew a sp r e p a r e d a n dt h e np r e - a n o d i z e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y t h ee l e c t r o c h e m i s t r yr e s p o n s eo fo - ，m a n dp - n i t r o p h e n o l i s o m e r sw a ss t u d i e d t h ee l e c t r o d es h o w e de x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y i ca c t i v i t ya n dg o o dm o l e c u l a r r e c o g n i t i o na b i l i t yf o rt h eo x i d a t i o no fn i t r o p h e n o li s o m e r s ，t h eo x i d a t i o np e a k so fw h i c hw e l ls e p a r a t e d i i i t h ee l e c t r o d es h o w e dag o o ds e n s i t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t ya n dc o u l db eu s e df o rs i m u l t a n e o u s d e t e r m i n a t i o no fn i t r o p h e n o li s o m e r s 3 f a b r i c a t i o no fs e l f - a s s e m b l ym e t h y lr e d p o l y ( p a m i n o b e n z e n es a l f o n i ea c i d ) m o d i f i e de l e c t r o d e ( m r p ( p a b s a ) i s c p e ) a n di t sa p p l i c a t i o n u s i n gs e l f - a s s e m b l y ( s a ) t e c h n i q u e ，am e t h y lr e d p o l y ( p - a m i n o b e n z e n es a l f o n i ea c i d ) m o d i f i e d c o m p o s i t ee l e c t r o d eh a sb e e nc o n s t r u c t e d t h r o u g ht h es t a t i cf u n c t i o n ，t h ep o s i t i v e l yc h a r g e dm e t h y lr e d i o ni ss u c c e s s f u l l yi m m o b i l i z e do n t oap - ( p a b s a ) ) m o d i f i e di n l a i ds u p e r - t h i nc a r b o np a s t ef i l me l e c t r o d e ( i s c p e ) t h es af u n c t i o n a lf i l me l e c t r o d eh a ss t r o n ge l e c t r o c a t a l y t i cf u n c t i o nf o ru r i ca c i d ( u a ) ，a n ds t r o n g a n t i - j a m m i n gi m p a c to na s c o r b i ca c i d ( a a ) d i f f e r e n c ep u l s ev o l t a m m e t r yr e s p o n s e s a aa n du aa r e w e l ls e p a r a t e dw i t hap o t e n t i a ld i f f e r e n c eo f3 0 0m y , a n dt h eo x i d a t i o np e a kc u r r e n to fu ai s w e l l p r o p o r t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o no v e rt h er a n g 劬m5 0 1 0 。7 - 5 0 1 0 4 m o l l ，w i t ht h ec o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n to f0 9 9 8 9 t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s3 2 x 1 0 m o l l t h i sp r o p o s e dm e t h o d h a sb e e na p p l i e d i nt h ed e t e m a i n a t i o no fu ac o n c e n t r a t i o ni nh u m a nu r i n es a m p l ew i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s 4 c h a r a c t e r i z a t i o n so fi n l a i ds u p e r - t h i nc h e m i c a l l ym o d i f i e dc a r b o np a s t ef i l me l e c t r o d e t h es u r f a c em o r p h o l o g i e so fe l e c t r o d e st h a tw ef a b r i c a t e dw e r es c a n n e db y as c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y u s i n gk 4 f e ( c n ) 6 】a sp r o b e ，t h ee l e c t r o d sw e r ea l s oc h a r a c t e r e db yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n d e l e c t r o c h e m i c a la ci m p e d a n c es p e c t r o s c o p y t h er e s u l t ss h o w e de x c e l l e n tp e r f o r m a n c e so fe l e c t r o d sw i t h as u b s e q u e n tm o d i f i c a t i o n k e yw o r d s ：n i c h r o m es u b s t r a t e ，i s m c p e ，m r p ( p a b s a ) i s c p e ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , e l e c t r o c h e m i c a la ci m p e d a n c es p e c t r o s c o p y i v 独创性声明及关于论文使用授权声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名： 交垄垩日期： 2 1 1z 舌 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 躲耋弛导师虢獬日期：型z 6 5 第一章绪论 第一章绪论 1 1 化学修饰电极概述 1 1 1 电极表面进行化学修饰的重要意义 化学修饰电极问世之前，电化学发展较为缓慢，传统的电化学研究仅仅限制在裸电 极电解液界面上。由于传统电极自身存在着一定的缺陷，例如汞电极中的汞不仅有毒， 而且在正电位区不能使用，因此其应用受到了很大限制；相继发展起来的碳、半导体、 贵金属材料等制成的电极价格不但昂贵，还存在着沉淀的玷污、吸附现象严重、重现性 差以及一些物质在电极上有较大的过电位等缺点，并且只授受电子的单一作用，溶液中 的分子、离子在电极上进行反应的电子转移速度很慢，致使分析测定的灵敏度和选择性 都很低，限制了电分析方法的在很多方面的应用【l 】。如何消除这些缺陷，使电极能进行 所期望的选择性反应并加快电极反应速度，化学修饰电极的问世就为解决这些问题提供 了很好的方法和手段。 化学修饰电极主要是用碳( 石墨) 、玻璃、金属等导体或半导体材料来制作电极，利 用化学或物理的方法，将单分子、多分子、离子或聚合物等化学物薄膜牢固地涂敷在电 极的表面，从而实现功能设计。电极表面进行修饰后，改变了电栅电解液界面的微结构， 修饰在电极表面的媒介体可加速氧化还原中心在电极表面的电子传递过程以实现电催 化反应，使电极反应速度、可逆性及分析测定的灵敏度和选择性都能得到显著提高，这 还为能建立有选择的分离与其他分析手段联用的新方法提供了坚实的基础。 1 1 2 化学修饰电极的兴起与发展 1 9 7 5 年m i l l e r i 2 和m u r r a y 3 】分别独立报道了按人为设计对电极表面修饰的研究，标志 着化学修饰电极的正式问世，它突破了传统电化学中只限于研究裸电极电解液界面的范 围，从此开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。通过对电极表面的分子剪 裁，可按人为意图给电极预定功能，以便在其上有选择的进行所期望的反应，在分子水 平上实现对电极功能的设计，使得电极具备良好的电催化性能、选择识别性、重现性和 较高的灵敏度等。 硬质合金的表面化学修饰及其应用研究 在随后的3 0 多年里，化学家们从不同角度进行研究，诸多新型化学修饰电极如生物 传感器、超微修饰电极、纳米复合材料修饰电极，分子自组有序膜电极等的制备、表征 及应用得到了较为快速的发展【4 。9 1 。电极表面的分子剪裁、微结构的设计及其潜在应用 价值的研究把电化学推进到了一个新阶段，同时化学修饰功能膜电极显示出的催化、光 电、电色、表面配合、分离富集、开关和整流、立体化学合成、分子识别、掺杂和释放 等效应和功能，使整个化学领域的发展显示出有吸引力的前景，为化学和相关边缘学科 开拓了一个创新和充满希望的广阔研究领域。 1 1 3 化学修饰电极的主要应用 随着生命科学、材料科学、纳米科学、信息和表面科学的不断发展，化学修饰电 极在许多领域中：( 1 ) 电极表面微结构与动力学的理论研究：( 2 ) 化学修饰电极的电催 化研究；( 3 ) 化学修饰电极在能量转换、存储和显示方面的研究；( 4 ) 化学修饰电极在 分析化学中的应用；( 5 ) 化学修饰电极在生物电化学和传感器中的应用；( 6 ) 表面修饰 在光伏电极的光催化和防腐中的作用；( 7 ) 化学修饰电极在立体有机合成中的研究；( 8 ) 分子电子器件的研究应用等方面都取得了很大的进展。目前，化学修饰电极已广泛应用 于生命科学、环境科学、能源科学、分析科学以及材料科学等诸多方面的研究【1 0 1 7 】。 化学修饰电极在分析化学方面的应用意义尤为重要i 对电极表面进行各种不同的化 学修饰后，在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。化学修饰电极表面上的微结 构可以提供多种能利用的势场，赋予电极特定的功能，使待测物质能进行有效的分离富 集，借控制电极电位又能进一步提高选择性，而且还能把测定方法( 如脉冲伏安、溶出 伏安法等) 的灵敏性和修饰剂化学反应的选择性相结合，可以认为化学修饰电极是一个 将分离、富集、催化和选择性测定结合为一体的理想体系。在电催化1 8 2 3 1 、选择性分离 富集瞄- 2 6 、选择性渗透 2 7 - 2 船、电化学及生物传感器幽7 】、酶电极3 8 4 0 】、生物医药分析f 4 1 水】 等方面有着广泛的应用。 1 2 化学修饰碳糊电极及嵌入式超薄碳糊膜电极的研究与应用 电极及其材料的性质是电化学研究中的关键因素。此外，电极的制备方法、表面状 态及使用的时间等因素也至关重要。研制开发新颖、性能优异的电极材料一直是电化学 家们研究的热点问题之一。 2 第一章绪论 1 2 1 化学修饰碳糊电极的研究与应用 碳糊电极( c p e ) 具有制作方便、成本低廉、无毒、应用范围广、使用寿命长、电极 表面易于更新、电位窗口宽、生物兼容性好等特点而备受青睐。化学修饰碳糊电极 ( c m c p e ) 是在c p e 基础上直接将修饰剂参入碳糊中而制备的一种修饰电极，因为碳糊 中参入了修饰物质，相当于在碳糊表面进行了分子剪裁，按意图给电极预定了功能，使 其电化学性能得到了显著改善。常用的修饰剂有交换树脂、吸附剂、络合剂、金属配合 物、生物材料等【4 5 却】，同时还要求修饰剂的溶解度要足够小，以保证碳糊基底的稳定性。 碳糊电极对电活性物质的富集测定主要靠配合、吸附和萃取作用 5 0 - 5 3 】，在碳糊中加 入添加剂后，增强碳糊粒的吸附作用或增强黏合剂的萃取作用，从而提高电极测定的灵 敏度和选择性。化学修饰碳糊电极可借富集、分离、催化和选择性反应为一体，可以对 很多物质进行分析测定，已在无机物分析【5 4 - 5 6 1 、有机物分析【5 7 - 5 9 1 、药物分析【6 0 。6 1 1 、电 化学和生物传感器【6 2 币5 1 等研究中得到了广泛应用。 1 2 2 传统碳糊电极存在的主要问题 传统碳糊电极自身电阻受制作条件影响而变化，待测物粒子容易向松散的电极表面 内部扩散，这些都会影响电极的重现性。而固体电极伏安行为的重现性差一直是困扰电 化学研究者的问题之一，重现性差和电极表面状态有直接关系。经打磨抛光后，电极的 表面状态不可能完全一致，因此表面能的分布是不均匀的，溶液中的许多物质容易吸附 在高能位点上而造成污染。所以碳糊电极经过电化学测量后，电极表面会有遗留待测物 质，造成测定结果的不准确，必须将用过的碳糊挤出一部分，对新鲜的表面重新打磨抛 光处理、进行活化，从而才能改善电极的重现性。这样每测定一次，就要重复以上的操 作，给分析测定带来了不便。 目前，c p e 和c m c p e 的制备技术尚不成熟。化学修饰碳糊电极的制备大多是手工 研磨，往往混合不均匀，造成电极稳定性差，需要在混合均匀方面寻找更好的方法和试 剂。另外，新型修饰剂的开发仍是提高选择性和灵敏度的关键所在。根据检测对象，选 择不同的组成材料和修饰剂来制作合乎分析要求的电极，以达到提高测定的灵敏度、选 择性并实现电催化、分子识别、电化学发光、有机电合成等多方面功能的目的【6 6 1 。 硬质合金的表面化学修饰及其应用研究 1 2 3 嵌入式超薄碳糊膜电极 为避免传统碳糊电极的不足，我们实验室研制了一种新型电极：嵌入式超薄碳糊膜 电极。我们所采用的电极材料是镍铬合金，它是一种应用很广泛的金属材料，并且成本 非常低，相比其它电极来说，非常容易制的。镍铬合金具有较强的耐腐蚀性、晶格缺陷 少、电位窗口宽、热膨胀性小、稳定性好等优点，但由于它是一种很硬的金属，一般不 适于直接用作工作电极，对电活性物表现出电化学惰性。在镍铬合金基体表面，通过嵌 压形成非常薄的碳糊膜层，可以克服传统碳糊表面松散的缺点，并且薄膜也不易脱落， 这就大大改变了基体电极的性能，可呈现良好的电化学性质 6 7 - 6 8 】。由于电极表面碳糊膜 层极薄，使得反应物不能向电极纵深处扩散，因此消除了电极的记忆效应，测量结果的 重现性得到了显著改善。在这种嵌压而形成的超薄碳糊膜表面进一步进行分子剪裁和构 筑，具有重大的研究和应用价值。 1 3 各种化学修饰功能膜电极的制备方法及类型 各种化学修饰功能膜电极依其类型、功能和基底电极材料的性质和要求不同而具有 不同的制备方法。目前按电极表面上的微结构的尺度分类，可以分为单分子层( 包括亚 单分子层) 、多分子层( 以聚合物薄膜为主) 、还有将修饰剂与电极材料按一定比例混 合而成的组合法以及其他类型的修饰方法等。 但采取任何方法实施修饰步骤前，所用的固体电极表面必须经过严格的预处理，通 过机械研磨和抛光、化学法和电化学发进行处理，保证其一：能获得一种新鲜的、活性 的、和重现性好的电极表面状态：其- - ：可以获取溶液中氧化还原体在裸电极电极上的 电化学反应参数，便于与修饰后电极表面上的行为进行对比。 1 3 1 单、多分子层修饰电极的制备方法 ( 1 ) 共价键合法 共价键合法是最早用来对电极表面进行人工单分子层修饰的方法，被修饰的分子与 电极表面以共价键形式相连接，一般分为两步进行：第一步是电极表面的预处理，以引 入键合基团；第二步是进行表面有机合成，通过键合反应把预定功能团接着在电极表面 6 9 】。常常以碳电极，金属电极、金属氧化物电极作为基体电极，通过第一步的预处理后， 碳电极表面己具备有供键合的化学基，如氧基、氨基、氯基等：金属电极、金属氧化物 第一章绪论 电极表面活化后可产生大量的羟基。接下来对其表面进行有机合成，可按照常规的有机 合成方法和路线进行，最后通过酰胺、酯、酮、醚、c - c 、c - n 、等键合反应，或着与有 机硅烷试剂反应，将预定的活性功能团接着在电极表面。g e n e s t e 等7 0 1 将 r u ( t p y ) ( p h e n ) ( o h 2 ) 2 + 共价键合到碳毡电极上制备化学修饰电极。目前，许多金属纳米 粒子也都通过这种方法固定到电极1 3 7 1 1 。 该方法的缺点是制备过程繁琐复杂而耗时，接枝在电极表面的预定功能团覆盖度较 低。 ( 2 ) 化学吸附法 化学吸附法是利用固体溶液界面间的自然吸附现象来制备单分子层修饰电极的简 便而古老的方法。早期有关吸附的研究大部分是在铂电极表面进行的。p r i c e 和b a l d w i n t 7 2 】 将丙烯基胺吸附在铂电极上，然后通过与二茂铁衍生物的缩合而将后者接着；a l i s o n 和 c o l h t l a l l 【捌合作设计合成出面一面双钴卟啉，吸附在电极上实现了经4 电子还原直接成 水。近年来发展了有关单晶和多晶金属表面上吸附的定量研究。目前在生物传感器媒介 体的修饰，特别在溶出伏安法分析中还广泛使用化学吸附法。 采用化学吸附法制备电极具有简单、直接的优点；但存在的缺点是吸附层不易重现， 修饰层易逐渐脱落。 ( 3 ) 金属欠电位沉积法( u p d ) u p d 是指金属在比其热力学电位更正处发生沉积的现象，这种现象常发生在金属离 子在异体底物上的沉积，又称吸附原子。该法是制备精细结构单层修饰电极的一种方法， 通常是将一些重金属元素欠电位沉积在某些贵金属或过渡金属基底上，形成一定空间结 构的单原子层【体7 6 1 。u p d 的主要功能是欠电位沉积金属的单层相当于一个双功能催化剂， 提供某些活性点位参与电极反应，或提供一个电极发生氧化还原反应的电荷转移媒介， 使其在较低电位下进行电荷转移，并且能阻止某些反应毒物在电极表面的吸附，这些特 性对功能电极在电催化方面的研究特别有吸引力。 该法可制备出排列规则的微粒结构，但其应用有局限性，仅仅适用于有数的几对主 客体。 ( 4 ) l b ( l a n g m u i r b l o d g e t t ) 膜法 l b 膜法可在分子水平上制造出按设计次序排列的分子组合体，成为单分子层或几个 单分子层的修饰薄膜。它是将具有脂肪疏水端和亲水基团的双亲分子溶于挥发性的溶剂 硬质合金的表面化学修饰及其应用研究 中，铺展在平静的气水界面上，待溶剂挥发后沿着水面横向施加一定的表面压，使得 溶质分子在水面上形成紧密排列的有序单分子膜，再将单层膜转移至固体基体表面从而 制的。由于l b 膜很薄，分子排列致密有序，电化学响应灵敏度高，可在电催化、光电 转移和电化学传感器及分析方面广泛应用【7 7 。7 9 1 。又因它与生物膜的结构相似，可适用与 做生物或仿生传感器的敏感元件。l b 膜对各种离子的传输都有选择性，被称为离子通道。 u m e z a w a 等【8 0 1 研究了基于分子识别的控制离子通道反应，用1 ，3 一双十四烷基甘油磷酸胆 碱等制备l b 膜，以 f e ( c n ) 6 3 摊作为标记离子，当溶液中有钙时，l b 膜可改变分子排列 状态，引起 f e ( c n ) 6 3 槔的通透而是伏安电流增大，利用l b 膜的光电特性成功控制了离 子通道。 l b 膜法实质上就是人工控制的特殊吸附方法，在分子水平上成功实现某些组装设计， 完成一定次序的分子组合。这种技术需要较昂贵的仪器，并且形成的l b 膜由于层间是分 子间相互作用，膜的稳定性不是很好。 ( 5 ) s a ( s e l f - a s s e m b l i n g ) 膜法 基于分子的自组作用，在固体表面形成高度有序的单分子层的方法为s a 膜法。它 是构膜分子通过分子间及其与基体材料间无数非共价键的弱相互作用力( 氢键、范德华 力、静电力、疏水作用力、丌一堆积作用、阳离子一兀吸附作用等) 的物理化学协同作 用自发形成的，具有超分子的结构及纳米界面性质。目前用s a 膜法获得的单分子层有 硫醇、二硫化物和硫化物在金表面，脂肪酸在金属氧化物表面，硅烷在二氧化硅表面以 及磷酸在金属磷酸盐表面自主成膜。d g a w a 等首先发现了脂肪酸在a o 表面的自组 装膜。s a g i v 等【8 2 1 模仿天然双层膜的基本结构和功能原理，在金电极上吸附一层稳定的、 具有离子选择性的人工膜，该单层膜在其他离子共存条件下能选择识别某一特定离子， 从而呈现特征的电极响应。除此之外，银、铂、汞、胶体金微粒均可作为基底材料与含 硫化合物形成自主膜。电极上s a 膜可具有离子( 或分子) 识别及呈现选择性响应的功 能，且稳定性高。s a 膜在分子尺寸、组织模型以及膜的自然形成上很类似于天然的生 物双层膜。 s a 膜法能获得可控制的和均一的粗糙度的表面，且表面具有很好的耐久力和稳定 性，比l b 膜法更加简单易行。但是s a 膜法对基体电极要求很高，同时所用的试剂需自 行设计或合成。 ( 6 ) 聚合物薄膜法 6 第一章绪论 与单分子层修饰电极相比，多分子层具有三维空间结构的特征，可提供许多能利用 的势场，其活性基的浓度高、电化学响应信号大，而且具有较大的化学、机械和电化学 的稳定性，从研究和应用方面均有发展前景。多分子层修饰电极中以聚合物薄膜的研究 最广。 一般聚合物薄膜的制备对基底电极的表面状态要求不苛刻。修饰的聚合物有的是电 子导电的或是非导电的，大多是靠某种化学吸附作用或对所接触溶液呈现低溶解度而接 着在电极表面上的。聚合物薄膜本身可能已含有化学的或电活性的基团，或者需要通过 第二步反应将预定活性基结合到聚合物薄膜上。制备的方法一般有蘸涂、滴涂、旋涂、 氧化还原电化学沉积法、等离子聚合法、辐射聚合法，也可通过由单体的电化学聚合的 方法来制备。目前，电化学聚合应用较多，常用的单体有吡咯、噻吩、苯胺、苯酚类等， 通过恒电流、恒电位、循环伏安法等制得的聚合物薄膜具有质地均匀、电活性高、氧化 还原可逆性优良、膜厚薄易控制以及膜与基体结合牢固等优点，在分析化学及电分析化 学领域应用广泛【8 3 。8 8 1 。 总之，聚合物膜电极有良好的化学和物理稳定性，与吸附法或共价键法制的的功能 超薄膜电极相比，有更强的催化能力以及更强的结合能力，因此电极的稳定性、选择性 和灵敏度得到更进一步的增强。 1 3 2 层层自组装有序多层膜技术 在自组装单层膜的基础上，表面通过再生活化，依靠多种协同作用力进一步吸附下 一层分子，循环进行就可制备出层层自组装有序多层膜。通常这种多层膜的厚度均在纳 米数量级。 基于静电作用的层层组装法具有诸多优点：例如成膜分子的局限性小，只要是相反 电荷分子均可成膜，具有相反电荷分子间的距离和键的方向性不受限制等，利用静电相 互作用可直接形成超分子多层膜结构。由于静电相互作用的非特异性，多种物质已经被 成功地组装到多层膜体系中，如人工合成的聚电解质、有机染料、d n a 、蛋白质、核酸、 无机大分子、无机纳米离子等多种分子交替浸入带有相反电荷的聚电解质溶液中，静置 一段时间后就能够牢固地固定到电极表面【8 9 】。但由于静电组装的多层膜间存在不同程度 底层间穿插现象，降低了其在结构上的有序性，故有序度欠佳。 近年来发现在循环电位扫描过程中层层组装可以大大改善多层膜的均匀性，另外基 于氢键作用、共价作用、离子键合、亲和反应、配位反应形成的有序多层膜方法简便， 7 硬质合金的表面化学修饰及其应用研究 并能很好保留材料分子的电化学活性。这些组装技术具有过程简单，不需要复杂的仪器 设备，成膜物质丰富，成膜不受基底大小和形状的限制，制备的薄膜具有良好的机械 和化学稳定性，薄膜的组成和厚度可控等诸多优点，因此被广泛接受，并被认为是一种 构筑复合有机超薄膜结构的有效方法。s h i m a z a k i 等【9 0 】以聚 2 一( 9 一咔唑基) 乙基甲基丙烯 酸酯 和聚 2 一( 3 ，5 一二硝基苯甲酸乙酯基) 甲基丙烯酸乙酯 构筑了基于电荷转移作用的 多层膜。刘鸣华等【9 1 】研究了d n a p a h 多层膜与染料分子溴化乙锭( e b ) ，5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - 四( 4 - n 一甲基吡啶基) 卟啉四对甲基苯磺酸盐( t m p y p ) 和吖啶橙( a 0 ) 的相互作用，e b 能插 入d n a 多层膜中，而a 0 只以二聚体形式结合在d n a 上，t m p y p z 月, 匕l - , 够插入d n a 的a t 和g c 位点 中，并主要插入g - c 位点中，且d n a 膜对t m p y p 分子有识别能力，这类染料在多层组装体中 具有择优取向，可能形成具有特殊功能的组装体。 1 3 3 组合型修饰电极的制备方法 组合法是一种很简单的制备修饰电极的方法，它是将化学修饰剂与电极材料按一定 比例简单地混合而制成，最典型的就是化学修饰碳糊电极( c m c p e ) 。c m c p e 是在碳糊电 极( c p e ) 的基础上发展起来的。早在2 0 世纪5 0 年代末a d a m s 就提出了c p e 制备方法， 是将导电性碳粉( 直径o 0 2 0 o l m m ，最小至0 0 0 1 m m ) 和黏液( 如石蜡油、医用润滑 油等) 混合。与贵金属电极相比碳糊电极的特点是制作简单、电极表面易更新、成本低 廉，且电位窗口宽，残余电流低等优点，生物相容性好、化学修饰方法灵活多样等特点， 因此是一种常用的固体电极。化学修饰碳糊电极的制备大体有以下两种方法。 ( 1 ) 直接混合法 将化学修饰剂、碳粉、和黏液三者按一定比例直接混合，这是应用最广的方法1 9 2 ， 此法的关键是如何得到均匀的碳糊，使修饰于碳粉表面的活性组分的分布一致，常用超 声振荡进行分散碳粉和修饰剂来实现。若修饰剂能强吸附于碳粉上，可预先把修饰剂溶 于挥发性溶剂( 如苯、乙醇等) 中，加入碳粉形成碳浆，待溶剂挥发后加入黏液，获得修 饰均匀的c m c p e 。黏度较大的液体修饰剂或固体粉末可直接与碳粉混合研磨来制备修 饰电极。 ( 2 ) 溶解法 将化学修饰剂直接溶解在黏液中，再加入碳粉混合而成，该法仅限于亲脂肪性很强 的修饰剂。此法的手续繁且费时，往往得不到预期效果，目前己很少采用。 利用c m c p e 来测定氨基酸和微量金属元素的实例很多，另外利用多种修饰剂制备 r 第一章绪论 的c m c p e 可借富集、分离、催化和选择等反应对广泛的物质进行分析测定，是一种适 用范围宽的分析手段。我们进一步改进传统化学修饰碳糊电极，以镍铬合金为基体制备 了嵌入式超薄碳糊电极，用于v b 6 、酚磺乙胺、黄嘌呤和次黄嘌呤电化学测赳9 3 。9 5 】。又 加入邻菲哕啉修饰剂，制成嵌入式超薄化学修饰碳糊电极，用于a a 的测定效果良好9 6 1 。 1 3 4 其他制备方法 除以上介绍的几种主要类型的制备功能超薄膜电极外，还有无机物薄膜修饰电极。 主要有混合价态化合物( 如普鲁士蓝及其类似物) ，金属及金属氧化物、无机薄层、杂 多酸类、沸石、粘土类等修饰类型。无机修饰电极具有构造紧密、反应选择性好等特点， 它的应用也较为广泛。z h a n g 等9 刀在酸性亚铁氰化钾溶液中利用恒电位沉积普鲁士蓝修 饰电极，并研究了其机理。n a v r a t i l o v a p 8 悃粘土修饰碳糊电极对a u 3 + 进行了很好的测 定。 1 4 各种化学修饰功能膜电极表面鉴定方法 对化学修饰功能膜电极进行表面形貌、结构、修饰膜层的厚度和覆盖度以及电化学 性质等方面的表征，能够使我们更清晰地理解电极的识别机理，验证科学设想，并且帮 助我们拓展新的设计思路。特别是分子自组装膜的应用领域发展非常迅速，那么必然对 膜的组装技术和表征手段提出新的更高的要求，从而又能不断促进表征手段向前发展。 目前修饰电极采用的表征手段有电化学法、显微学法、光谱电化学法、波谱法、能谱法、 石英晶体微天平法等。电化学方法如循环伏安法、交流伏安法、脉冲极谱法等最适于研 究表面电活性物质的氧化还原行为；显微学法用于观察修饰过程的表面状态、结构及测 定膜的电阻；用红外光谱和光电子能谱可以获得修饰电极表面的分子结构信息等。 1 4 1 显微镜表征法 显微学法主要有扫描电子显微镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、扫描隧道显微镜 ( s t i r ) 、扫描电化学显微镜( s e c m ) 和透射电镜( t e m ) 等，用它们作为分子成像设备， 用以研究膜分子在固体支撑物上的排列、取向、空间构象等。s e m 可以观测到基底表面 形成膜的形貌，通过与基底表面发生变化的比较，可以定性说明修饰膜的存在及致密程 度，但不可定量说明，不能给出实际进行修饰或组装的原子、以及与基底的成键类型、 也不能给出是否为单分子膜等方面的信息，它需要与其它的表征手段相结合。丁克强等 9 硬质合金的表面化学修饰及其应用研究 【叫利用s e m 直接观测到了a u 电极表面的s c h i f 碱自组装膜，同时与循环伏安和电化 学交流阻抗法相结合对其自组装膜进行表征，证实形成的膜较疏松，对异相电子转移起 到了一定的阻碍作用。不同的显微镜技术相互补充使用，是获得表面各种信息的重要工