（凝聚态物理专业论文）tio2薄膜的制备与掺杂特性研究.pdf

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0 2 流量比可以获得单一锐钛矿相的t i 0 2 薄膜。紫外 光照射分解甲基橙的实验表明具有单一锐钛矿相的t i 0 2 薄膜具有较好的光催化能力， 可以有效降解有机分子。 在此基础上我们研究了利用磁控溅射方法制备了c 、m o 掺杂t i 0 2 薄膜的工艺方 法。x r d 和透射光谱的分析表明：c 、m o 都不同程度地掺杂进入了t i 0 2 晶格中；t i 0 2 薄膜的光学带隙有了一定程度地减小；t i 0 2 薄膜的吸收边发生了红移。结果显示c 、 m o 共掺杂t i 0 2 薄膜有一种有效的提高其可见光利用的方法。 关键词：t i 0 2 薄膜；溶胶凝胶法；射频磁控溅射；光催化 作者：李金泽 指导教师：苏晓东 英文摘要t i 0 2 薄膜的制备与掺杂特性研究 a b s t r a c t n a n ot i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) p o w d e r sh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u et o i t se x c e l l e n t p r o p e r t i e s ，s u c h 酗p h o t o c a t a l y s t , s e l f - c l e a n i n g ，w a t e r - s p l i t t i n g a n d a n t i b a c t e r i a l h o w e v e r , i ti ss t i l lac h a l l e n g et op r e p a r et i 0 2t h i nf i l m s 、 ，i t l lc o r r e c tp h a s e c o n t e n t ( m o s t l yi na n a t a s e ) ，n a r r o w e db a n dg a pb y d o p i n ga n dc o n t r o l l a b l yn a n o - s i z e d g r a i n s i nt h i st h e s i s ，w ep r e s e n t e dt h es t u d i e sf o rp r e p a r i n gt i 0 2f i l m sb yu s i n gs o l - g e l m e t h o da n dr a d i o - f r e q u e n c y ( r f ) m a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n dr e l a t i v ep r o p e r t i e s f i r s t l y , a n a t a s ez i 0 2a n dl a - d o p e dz i 0 2t h i n f i l m sh a v eb e e np r e p a r e db yu s i n g s o l - g e lm e t h o d 丽map o s t - a n n e a l i n ga t5 0 0 c t h ec r y s t a ls t r u c t u e ，m o r p h o l o g ya n d p h o t a c a t a l y t i ca c t i v i t y w e r ei n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e ( a f m ) ，u v - v i ss p e c t r o p h o m e t e ra n dc o n t a c ta n g l em e r e r s ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed o p i n go fl ac o u l di m p r o v et h ec r y s t a l l i z a t i n go ft i 0 2 ，a n d i n c r e a s et h eb a n dg a po ft i 0 2f i l m ，c o n t a c ta n g l e ( c a ) c h a n g e sw i t ht i m ea l ea l s ov e r y d i f f e r e n tw i t l lu n d o p e dt i 0 2t h i nf i l m s s e c o n d l y ，t i 0 2t h i nf i l m sw e r ea l s op r e p a r e db yr a d i o - f r e q u e n c y ( i 江) m a g n e t r o n s p u t t e r i n g t h ep h a s ec o n t e n ta n dm i c r o s t r u c t u r et h ef i l m sw e r es t u d i e db yx r d ，s e m a n d ( a f m ) ，r e s p e c t a b l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e s s u r eo fo 8p aa n dt h ea t ：0 2 r a t i oo f2 0 ：2a r et h eo p t i m i z e dc o n d i t i o nt oo b t a i ns i n g l ea n a t a s ep h a s ei nt h et i 0 2f i l m s t h ed e c o m p o s i t i o no fm e t h y lo r a n g ew a sa c c e l e r a t e db yu s i n gt i 0 2f i l ma sc a t a l y s t u n d e rt h ei r r a d i a t i o no fu l t r a v i o l e t l i g h t t h i r d l y ，w et r i e dt od o p ec ，m oi n t ot h et i 0 2f i l m sb yu s i n gm a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tap a r to fca n dm oe n t e r e dt h et i 0 2c r y s t a ls t r u c t u r e ，a n dt h e a b s o r p t i o ne d g eo ft i 0 2t h i nf i l m sw e r er e ds h i f t e dd u et on a r r o w e db a n dg a pb yd o p i n g k e y w o r d s ：t i 0 2 ；s o l g e l ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；d o p i n g ；p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y w r i t t e n b yj i n z el i s u p e r v i s e db yx i a o d o n gs u 目录 第一章引言1 1 1 光催化研究背景1 1 2t i 0 2 晶格结构1 1 3t i 0 2 的能带结构2 1 4t i 0 2 的光催化原理3 1 5t i 0 2 光催化的应用4 1 5 1t i 0 2 在净化空气中的应用4 1 5 2t i 0 2 的杀菌应用4 1 6t i 0 2 制备方法5 1 6 1 溶胶一凝胶方法5 1 6 2 金属钛片的阳极氧化方法5 1 6 3 金属钛片的直接热氧化方法6 1 6 4 其它制备方法6 1 7 影响t i 0 2 光催化性能的主要因素8 1 7 1 晶型结构的影响8 1 7 2 比表面积的影响8 1 7 3 电子与空穴捕获剂的影响8 1 7 4 粒径的影响9 1 8t i 0 2 光催化的改性9 1 8 1 离子掺杂l o 1 8 2 贵金属沉积1 0 1 8 3 半导体复合11 1 8 4t i 0 2 表面光敏化1 2 1 9 离子掺杂t i 0 2 研究现状1 3 1 9 1 金属离子的掺杂1 3 1 9 2 稀土元素的掺杂1 4 1 9 3 非金属元素的掺杂。1 5 1 1 0 本文研究意义和内容1 5 参考文献1 7 第二章薄膜的制备、结构表征和光学性能的测试1 9 2 1 溶胶凝胶法制备t i 0 2 薄膜1 9 2 1 1 溶胶凝胶法的形成和发展1 9 2 1 2 溶胶凝胶法原理1 9 2 1 - 3 溶胶凝胶法的影响因素2 l 2 1 4 制膜设备及环境要求2 2 2 2 磁控溅射法制备t i 0 2 薄膜2 4 2 2 1 磁控溅射技术简介。2 4 2 2 2 磁控溅射技术的特点2 4 2 2 3 射频磁控溅射2 5 2 2 4 磁控溅射镀膜试验2 6 2 3 薄膜的结构表征。2 8 2 3 1 膜厚的测量。2 8 2 3 2 薄膜的结晶结构2 9 2 3 3 薄膜的表面形貌2 9 2 4 薄膜透射光谱分析3 0 参考文献3l 第三章溶胶凝胶制备t i 0 2 l a 掺杂t i 0 2 薄膜及其性能研究。3 4 3 1 引言。3 4 3 1 1 稀土离子掺杂3 5 3 1 2 稀土掺杂t i 0 2 的作用机理。：3 6 3 2 实验方法3 7 3 2 1t i 0 2 溶胶的制备3 7 3 2 2l a 掺杂t i 0 2 溶胶的制备3 8 3 2 3 溶胶凝胶法制备薄膜3 8 3 3 薄膜厚度对薄膜结晶的影响3 9 3 4 不同退火温度对薄膜结晶的影响3 9 3 5 镧的掺杂量对薄膜晶格结构影响4 1 3 6 镧掺杂对薄膜透射光谱的影响4 2 3 7 镧掺杂t i 0 2 薄膜透射原子力显微镜分析4 3 3 8 薄膜亲水性能的分析4 3 3 9 本章结论4 4 参考文献4 5 第四章反应磁控溅射制备t i 0 2 薄膜，c 、m o 掺杂t i 0 2 薄膜及性质研究4 7 4 1 引言4 7 4 2 实验方法5 0 4 3 工作气氛参数对t i 0 2 薄膜锐钛矿相形成的影响。5 l 4 4 不同a r 0 2 比对t i 0 2 薄膜锐钛矿相形成的影响5 2 4 5t i 0 2 薄膜的微观组织分析5 3 4 6t i 0 2 薄膜的透射谱分析5 4 4 7 光催化性能的测试5 5 4 8c 、m o 掺杂t i 0 2 薄膜的x r d 分析5 6 4 9c 、m o 掺杂t i 0 2 薄膜的透射谱分析5 6 4 1 0 本章结论。5 7 参考文献5 8 第五章总结5 9 攻读硕士学位期间公开发表的论文6 0 致谢6 l m v m 1 月、， * 一，一，1 。一 “n p 。+ “一 ”p 一。“。”一。一 t i 0 2 薄膜的制各与掺杂特性研究第一章引言 1 1 光催化研究背景 第一章引言 随着人类文明的不断进步，工业化的迅速发展，生存环境也在不断的恶化。目 前，治理环境污染已成为人类社会面临和亟待解决的重大问题。目前，常用的环境 解决方法有：物理吸附法【l 】，化学氧化法 2 1 ，高温焚烧法【3 1 和微生物处理法1 4 ，这些 方法对环境的保护和治理起到了重大作用。但是这些方法都不同程度的存在一些弊 端，比如效率低下，不能彻底治理污染，易产生二次污染，能耗高，不适合大规模 应用等等因此，寻求高效、使用范围广、能耗低、氧化能力强的污染物清除技术成 为人们研究的热点。 由于在半导体光催化剂对很多生物难以降解的有机会也具有很强的降解能力， 而且工艺较简单，成本低使用范围广等优点成为一种很很有发展前途的污水处理技 术。半导体氧化物催化剂的多相光催化技术直接利用太阳光这种取之不尽、用之不 竭的光源来激活催化剂，在常温下即可以分解有机污染物【5 】。迄今为止，人们所发 现和研制的半导体材料中能够作为阳极的材料有：z n o ，s n 0 2 ，c d s ，f e 2 0 3 ，t i 0 2 ， c d s c 。但c d s 和c d s e 本身有毒，z n o 和f e 2 0 3 稳定性差，容易产生光腐蚀，所以 t i 0 2 是目前公认的最佳光催化剂【6 】。t i 0 2 不仅具有价廉无毒、催化活性高、氧化能 力强、稳定性好等优点，还具有以下优点：降解速度快；降解范围广，几乎能 降解任何有机化合物；降解条件低，用紫外光照射或在太阳光光照下即可分解有 机物，无二次污染等。因此，t i 0 2 一直是世界各国科学家竞争研究和企业关注，以 及化学、化工、材料和环境科学等领域的研究热点。 1 2t i 0 2 晶格结构 t i 0 2 是一种本征的n 型半导体材料，在自然界中主要有3 种晶型：锐钛矿相 ( a n a t a s e ) ，金红石相( r u t i l e ) 和板钛矿型( b r o o k i t e ) 。常用的作为催化材料的 是锐钛矿相和金红石相，而板钛矿型极少被应用是由于它是一种亚稳态，结构不稳定。 _ ，“m _ 一_ ”，f _ 一一、- ， ，。一“- 。“ _ 一” 1 “一 第一章引言 t i 0 2 薄膜的制备与掺杂特性研究 锐钛矿相和金红石相两种晶相结构均可由相互联接的t i j k 面体表示，每个t i 4 + 被六个 0 2 构成的八面体所包围。但是两者八面体问的相互联接方式和八面体畸变程度却不 刚7 j 。锐钛矿相属四方1 4 l a m d 空间群，金红石相属四方p 4 2 m n n 空间群，图1 1 展示t i 0 2 的两种晶相单元结构。金红石相的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛矿相的八面体呈 明显的斜方晶畸变。锐钛矿比金红石具有更高的对称性。锐钛矿相的t i t i 键键距 ( 3 7 8 5a ) 比金红石相的( 4 5 9 3a ) 大，t i o 键键距( 1 9 1a ) 和金红石相( 1 9 4a ) 差不多。 由于其内在的晶体结构不同，表现出来的就是锐钛矿和金红石具有不同的物理化学性 质。锐钛矿相质量密度( 3 8 9 4g e m 。) 略小于金红石相( 4 2 5 0g e m 。3 ) ，带隙( 3 2e v ) 略大 于金红石相( 3 0e v ) ，光催化活性要强于金红石型。金红石型t i 0 2 比锐钛矿型稳定而 致密，有较高的硬度、介电常数和折射率。 o ：1 1 ：o 4 5 9 3 & 3 7 8 5 a 金红石型 锐钛矿型 图1 1 二氧化钛两种晶型的单元结构 1 3t i 0 2 的能带结构 9 5 1 4 a 7 8 5 a 根据固定能带理论，二氧化钛属于宽禁带半导体，其能带结构如图1 2 所示( 图中 以金红石为例，锐钛矿的结构与其基本一致) 。二氧化钛能带结构具有沿布里渊区的 高对称。d 轨道分裂为e g 和t 2 9 两个亚层，但它们处于导带中是全空的，电子占据s 和p 2 t i 0 2 薄膜的制各与掺杂特性研究 第一章引言 p = = = = 一 8 一 一 d = = = = = = - p s d e n s i t yo fs t a t e sn ( e ) 图1 - 2 二氧化钛能带结构 能带。费米能级处于s ，p 能带和t 2 9 能带之间。最低的导带是f l 了0 2 s 产生的，更高的导带 能级是由0 2 p 产生的，通过能带结构模型计算出二氧化钛两种晶体的禁带宽度分别为 为3 0 e v ( 金红石) 和3 2 e v ( 锐钛矿) 。 1 4t i 0 2 的光催化原理 当t i 0 2 经波长小于3 8 7n m 的紫外光照射后，价带上的电子( e 。) 就可以被激发跃 迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴( h + ) 从而形成电子空穴对。激发态的导 带电子和价带空穴能够重新复合，并以热量或其他形式散失，当t i 0 2 表面具有合适的 俘虏剂或表面缺陷时，电子和空穴的复合会得到一定的抑制，从而使得电子和空穴迁 移到表面：电子具有很强的还原能力，空穴则具有很强的氧化能力；空穴可使得表面 吸附的o h 。和h 2 0 氧化成o h 自由基，o h 自由基则是氧化性很强的自由基，能够无选 择地氧化多种有机物并使之矿化，最终将有机物降解为c 0 2 和h 2o 。此外，有些有机 物的氧化位能较t i 0 2 的价带点位更负一些，这种有机物甚至直接被h + 氧化，o h 自由 基在氧化的整个过程中起着决定性的作用【3 1 0 】。这一过程可以写成以下反应方程： t i 0 2 被激发产生电子空穴对 t i 0 2 + h v - - , t i 0 2 + e - + h - 空穴与表面吸附的h 2 0 和o h 反应产生自由基 3 第一章引言 t i 0 2 薄膜的制备与掺杂特性研究 h + + h 2 0 一o h + 矿 1 1 + o h 啼o h 电子与吸附在表面的氧分子发生反应，还可以通过反应产生羟基 0 2 + e - - - - k 0 2 。 0 2 + r _ o o h 2 o o h _ 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + e 。_ o h + o h 。 h 2 0 2 + 0 2 。o h + o h 。+ 0 2 1 5t i 0 2 光催化的应用 1 5 1t i 0 2 在净化空气中的应用 纳米t i o e f i 邑分解空气中的污染物，氧化去除大气中的氮氧化合物、硫化物以及各 种臭气等，也能降解室内装建筑材料、家具和电器等释放到空气中的挥发性有机物如 甲醛、二甲苯、二氯乙烯等，这些化学物质会引发人类中枢神经系统、呼吸系统、生 殖系统、免疫系统的功能异常，出现头痛、咽喉发干长期吸入甚至可以引发白血病、 癌症等【l l 】。实际生活空间里甲醛和甲苯等有机物的浓度非常低，在居室、办公室窗玻 璃、陶瓷等建材表面涂敷t i 0 2 光催化剂薄膜或在房间里安装t i 0 2 光催化设备均能有效 的降解有机物，净化室内空气。 1 5 2t i 0 2 的杀菌应用 细菌是由有机复合物构成，t i o e f i 邑杀死细菌、病毒、藻类和癌细胞等。自从1 9 8 5 年m a t s u n a g a 等首次报道光激发t i 0 2 有杀菌效果以来，t i 0 2 光催化在生物杀菌的应 用研究引起了广泛的关注，并很快成为研究的热点。t i 0 2 光催化剂本身对微生物和细 胞无毒性，只有形成较大的聚集体才能对微生物和细胞具有毒性，例如2 0 1 0 0 0n m 的 t i 对海拉细胞( h e l ac e l l ，5 0o m ) 无毒，而2 0l a i n 的t i 0 2 聚集体由于沉积和包裹在细胞 的表面而将其杀死。紫外光激发t i 0 2 首先破坏细胞壁和细胞膜，然后和细胞内的组成 成分发生化反应，导致功能单元失去活性从而起到杀菌的效果，这一过程一般需要2 h 4 t i 0 2 薄膜的制备与掺杂特性研究第一章引言 完成【1 3 】。如果使用含纳米t i 0 2 光催化剂的抗菌涂料，利用室内的弱光和太阳光，纳米 t i 0 2 就能够发挥很好的杀菌效果，有效杀灭大肠杆菌，酵母菌等细菌，从而抑制了细 菌在公共场合的传播。纳米t i 0 2 还能使癌细胞失活，为治疗恶性肿瘤提供了一条捷径。 1 6t i o z 制备方法 目前，制备t i 0 2 的方法很多，主要有气相法、液相法、固相法。气相法包括等离 子体法、气相水解法、激光化学法、溅射法等；液相法包括溶胶凝胶法、水热法、 燃烧法、水解法、微乳液法等；固相法包括高能球磨法、机械粉碎法等。 纳米t i 0 2 薄膜的工业制备方法主要是丝网印刷技术，实验室常用制备方法包括溶 胶凝胶、电泳、阳极氧化、直接热氧化、模板辅助合成、电沉积、物理气相沉积、 自组装制膜等。 1 6 1 溶胶凝胶方法 溶胶凝胶方法是目前最常用的一种方法。溶胶凝胶法是将将含有纳米t i 0 2 粒子 的胶体直接涂敷( 滴涂、旋涂、甩膜、喷涂、拉膜等) 于基底上，高温锻烧后即得到t i 0 2 薄膜【1 4 1 。主要过程是将钛的金属有机物或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化， 再经热处理形成氧化物或化合物固体。它具有高纯度、膜厚均匀、工艺过程简单、合 成温度低、反应条件易于控制等优点【1 5 】。溶胶凝胶法制备的t i 0 2 薄膜具有以下优 点：均匀性高，对多种成分的薄膜其均匀度也可达分子或原子级；高纯度；薄膜 中含有杂质少；可降低烧结温度；可通过工艺的改进来降低薄膜的烧结温度；化 学计量比较准确，易于掺杂改性；可制各新型晶态材料；工艺简单，操作容易。 但该方法在制备大面积的薄膜方面不存在优势，而且制得的t i 0 2 薄膜需要高温热处理 后方可获得所需的晶相n 6 】。 1 6 2 金属钛片的阳极氧化方法 阳极氧化方法是以金属钛片为阳极，n 片或石墨为电极，在一定电压下，t i 0 2 纳 米管阵列在含氟电解液中氧化生成方法。通过观察氧化过程中电流随时间变化的曲 线，普遍认为钛的氧化过程与铝的氧化过程相似【1 7 1 。主要可分为三个过程：阻挡层 5 第一章引言t i 0 2 薄膜的制各与掺杂特性研究 的形成，在基板的表面生成大量致密氧化物；纳米孔的形成，氧化物体积不断膨胀， 内应力的产生会使阻挡层的表面出现微观起伏：在起伏的凹陷处，由于电场强度的电 解液对凹陷处氧化膜的溶解也加大了，产生了纳米孔胚胎并为电流的通过提供了通 道，使得氧化过程得以继续；多孔层的生长，在电解液与电场的共同作用下，孔道 底部向基体延伸。阳极氧化方法制备的t i 0 2 薄膜是无定型的，需要后续的热处理。阳 极氧化法能制备牢固负载于基体上的t i 0 2 纳米管阵列，这有助于将t i 0 2 薄膜应用于构 筑纳米结构及其在纳米器件上。 1 6 3 金属钛片的直接热氧化方法 金属钛片的直接热氧化是指把清洁干净的钛片放入管式炉中加热氧化。它主要以 空气或氧气为氧源，通过高温将钛片氧化而形成金红石晶体结构的t i 0 2 薄膜。此方法 是一种成膜较简便的方法，具有与基底接触紧密、不易脱落等优点。但是此方法不能 够制备锐钛矿结构的t i 0 2 薄膜。这种方法最早用来制备光电化学分解水装置中的t i 0 2 阳极【1 8 】，后来由于溶胶凝胶法、自组装、气相沉积等新方法的兴起而发展缓慢。2 0 0 2 年k h a n 1 9 】通过焰烧钛片制备了c 掺杂的t i 0 2 薄膜，吸光边延伸至u 5 3 5n i l l 左右的可见光 区，这一发现又掀起一股对热氧化制备方法研究的热潮。 1 6 4 其它制备方法 1 ) 模板辅助合成法 模板辅助合成法是将纳米结构单元组装到模板的孔洞中来制备纳米管、纳米丝或 纳米棒等一维纳米材料的方法。常用的模板有两种：一种是孔洞无序分布的有机高分 子膜，厚度一般为6 2 0l a r n ，孔的密度约为1 0 9 个c m 2 ，孔径在几百纳米至1 0i x r n 之间； 另一种是孔洞有序排列的多孔氧化铝膜( a n o d i ea l u m i n u mo x i d e ，a a o 模板) ，厚度一 般为1 0 1 0 0l x t n ，孔径为5 2 0 0n m 匕t , 有机高分子膜小，孔密度比有机高分子膜高得多。 a a o 模板应用较为广泛因为a a o 模板可增加单位面积内一维纳米阵列的分布密度， 而且a a o 模板在高温条件下仍能稳定使用，这对纳米材料的后续处理相当重要。而 且模板辅助合成法可与溶胶凝胶、电化学沉积以及原子层沉积等多种制备技术相结 合，更是可以合成出多种形貌的t i 0 2 纳米管、纳米线和纳米棒等纳米材料，并且可以 通过改变所用模板的微观尺寸来调控t i 0 2 一维纳米材料及其有序阵列的微结构。 6 t i 0 2 薄膜的制各与掺杂特性研究 第一章引言 2 1 电沉积法 阳极电沉积法是以t i c l 3 溶液为电解液，工作电极为导电的基底电极，p t 丝为对电 极，电解后得到无定形的钛水化膜。一般先将钛水化膜在红外灯下或室温中干燥，然 后移入马弗炉中进行热处理后就得到了t i 0 2 薄膜。电沉积方法制备的t i 0 2 纳米微粒膜 是以微晶形式堆积而成的，具有表面平坦、致密、有较好光电化学性能。 3 ) 电泳法 电泳法是一种新颖实用的方法，首先将t i 0 2 的超细粉通过适当处理制得t i 0 2 胶 体，其中掺入导电基底和p t 电极，接入直流稳压电源；分散在溶剂中的t i 0 2 粒子表现 出正电性，在电场的作用下，向负极迁移，在导电基片上聚集而形成成薄膜。其中， 分散剂的选择对能否成膜起着决定性的作用。一些常见的分散剂如水、乙醇、丙醇、 乙酞丙酮等都能使t i 0 2 粒子带电，但不能使t i 0 2 粒子成膜。电泳法制备的薄膜具有高 平整度的特点，薄膜的厚度可以通过成膜电流和时间来控制，是一种有工业化前途的 镀膜方法。 4 ) 物理气相沉积法 物理气相沉积是制备硬质镀层的常用技术，沉积温度较低，不会引起基底的变形 与开裂以及镀层性能的下降。其基本过程包含三个步骤：第一是采用加热蒸发或高能 粒子轰击使镀料转化为气相；第二步骤是把镀料向基片输送，这一过程要求一定的真 空度；第三步骤是镀料在基片上的沉积过程。根据凝聚条件的不同，可以得到非晶态 膜、单晶膜和多晶膜。该方法制备薄膜具有均匀，厚度易控制等优点，是一种工业上 广泛应用的制膜方法，但所需设备价格昂贵。 5 ) 丝网印刷技术 丝网印刷技术是将纳米t i 0 2 浆料均匀涂抹在导电玻璃上，经过高温处理后，得到 均匀的纳米多孔t i 0 2 薄膜。丝网印刷中影响膜厚的技术参数包括丝网上感光胶的厚 度、刮板的压力、速度、接触角度等；丝网上感光胶的厚度越厚，印刷出来的膜厚越 大，接触角度越小，速度就越慢，压出的浆料就越多。为了使印刷的效果更好，要求 t i 0 2 浆料具有很好的透过性能，而且流动性大，粘度低及附着性能好。将溶胶凝胶 法制得的t i 0 2 ，通过充分的脱水后，加入适量的高聚物，充分搅拌、研磨，可得到粘 度适中的纳米t i 0 2 浆料。近年来常用的高聚物有聚7 , - - 醇、乙基纤维等【2 0 】。此外，丝 7 第一章引言t i 0 2 薄膜的制备与掺杂特性研究 网的目数、张力和性能同样影响t i 0 2 薄膜的质量。 1 7 影响t i 0 2 光催化性能的主要因素 1 7 1 晶型结构的影响 由前面提到的t i 0 2 晶格结构可知与锐钛矿相比金红石相具有较大的稳定性，较高 的硬度，密度，折射率和介电常数，锐钛矿密度较低，结构不如金红石相稳定，在可 见光短波部分比金红石反射率高，光催化活性比金红石高【2 1 1 。锐钛矿相的t i 0 2 对0 2 的吸附能力较强，比表面积较小，光生电子和空穴容易复合，催化活性受到一定影响， 因此锐钛矿相的催化活性较高圈。锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性优于金红石型归因于 以下几个原因：锐钛矿的禁带宽度( 3 2e v ) 比金红石禁带宽度( 3 0e v ) 高，锐 钛矿较高的禁带宽度使得它的电子空穴对拥有更正或更负的电位，因而具有较强的 氧化能力 2 3 1 ；锐钛矿密度较小，其表面吸附h 2 0 、0 2 ) 3 乏o h 。的能力较强，导致其光 催化能力较强；锐钛矿具有较大的比表面积，吸收量大，因而光催化活性强。 1 7 2 比表面积的影响 对于一般的催化反应，在反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性中心密度一 定时，比表面积越大则活性越高阴】。但对于t i 0 2 光催化反应，它是由光生电子与空穴 引起的氧化还原反应，在t i 0 2 催化剂表面不存在固定的活性中心。因此，比表面积是 决定反应基质吸附量的重要因素。在t i 0 2 其它因素相同的情况下，比表面积大则吸附 量大，光催化活性就高，锐钛矿的t i 0 2 比金红石的t i 0 2 比表面积大。 1 7 3 电子与空穴捕获剂的影响 空穴捕获剂通常是t i 0 2 表面面吸附的o h 基团，即 o h 一+ h + _ o h 实验表明，在t i 0 2 表面上o h 的生成速率为6 x 1 0 小m - 2 s ，不受0 2 的影响。e p r 的 研究结果证明，o h 无论是在吸附相还是在溶液相都能引起物质的氧化反应，是t i 0 2 光催化反应中的主要氧化剂。光生电子的捕获剂主要是吸附于t i 0 2 表面上的氧，即 0 2 + e 。_ 0 2 ，它既能够抑制电子与空穴的复合，同是也是氧化剂，可以氧化己经氢基 3 1 3 0 2 薄膜的制各与掺杂特性研究 第一章引言 化的反应产物。0 2 经过质子化作用之后能够成为表面o h 的另一个来源，所以0 2 的量 会影响t i 0 2 光催化反应速率。 1 7 4 粒径的影响 t i 0 2 粒径的大小直接影响着光催化活性。t i 0 2 纳米粒子比普通的t i 0 2 具有更高的 光催化活性，原因主要有：当t i 0 2 颗粒尺寸小于某一临界值，会产生所谓的量子尺 寸效应，成为量子化粒子，导致禁带明显变宽，从而使电子空穴对具有更强的氧化 还原能力，催化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加。尺寸的量子化也使半导体获 得更大的电荷迁移速率，空穴与电子复合的几率大大减小，这也有利于提高光催化反 应的效率；由于表面效应，t i 0 2 粒子的比表面积较增，且粒子表面存在大量的氧空 穴，活性明显增加；对于t i 0 2 纳米粒子，由于其粒径较小，光生电子和空穴能够到 达表面并复合的概率大大降低。电子空穴到达表面的时间，可以从扩散方程 仁r 0 2 p 2 d ( d 为电子和空穴t i 0 2 半导体中的扩散系数) 解出，对于粒径为1 0n m 的t i 0 2 纳 米粒子，其电子和空穴到达表面的时间为1p s ，粒径为1t t r n 时为1 0 0i i s 。由此可以看 出，粒径越小，电子和空穴越易到达表面，其复合的概率越小，则光催化活性越高。 1 8t i 0 2 光催化的改性 随着研究的不断深入，t i 0 2 光催化在杀毒、环境治理等诸多领域显示了广阔的应 用前景。但t i 0 2 实用化进程由于以下两方面的缺陷而受到了限制：一是由于t i 0 2 半导 体的带隙( e g - - 3 2e v ) 较宽，只能吸收太眼光中波长小于3 8 7r i m 的紫外光，太阳能的利 用率很低；二是由于光辐射产生的电子与空穴容易复合，影响了t i 0 2 光催化效率。因 此对t i 0 2 纳米材料开展改性研究对于提高其光催化性能及提升其在太阳能利用率等 诸多领域的应用价值具有重要的意义。近年来国内外学者对锐钛矿t i 0 2 的制备、提高 t i 0 2 的光催化效率、多相光催化机理、及拓展光谱响应范围等方面做了大量的卓有成 效的研究工作，对t i 0 2 半导体改性和表面修饰进行了大量研究【2 5 珊】。半导体改性和表 面修饰不仅可以抑制光生电子和光生空穴的复合，提高光催化反应的量子产率，而且 可以使半导体的光谱响应范围向可见光方向扩展，从而提高对太阳能的利用率。常见 9 第一章引言t i 0 2 薄膜的制各与掺杂特性研究 的改性方法主要有离子掺杂、表面沉积贵金属、半导体复合及表面修饰等。 1 8 1 离子掺杂 t i 0 2 半导体的金属离子掺杂是用高温焙烧或辅助沉积等方法，将金属离子注入 t i 0 2 晶格结构之中。离子的掺杂可能使得在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度 等，影响电子与空穴的复合，从而提高t i 0 2 的光催化活性。半导体中掺杂不同的金属 离子引起的性能变化是不一样的，有的不仅可以增加半导体的光催化活性，还可能使 半导体的吸收波长范围扩展至可见光范围。然而，只有一些特定的金属离子有利于提 高光量子效率，而有些金属离子的掺杂反而是有害的。如t i 0 2 掺杂0 5 ( 质量) 的f e 3 + 增强了n 2 的还原，而c ，则是有害的。c h o i 等【2 9 1 研究t 2 1 种溶解金属离子对量子尺寸 的粒子的掺杂效果，以氯仿氧化合四氯化碳还原为模型反应，结果表明掺杂o 5 金属 离子的t i 0 2 以f e 升的效果最佳。 利用稀土金属对t i 0 2 掺杂也可取得较好的效果。x uw a 3 0 1 等采用s 0 1 g e l 法对t i 0 2 进行l a 3 + 、c e 3 + 、e ，、p ，、g d 3 + 、n d 3 + 和s i n 3 + 等掺杂，通过表征t i 0 2 对亚硝酸盐的 降解得出：合适掺杂量有效延长光吸收波长，稀土金属掺杂具有良好光催化效果，稀 土金属离子有利于亚硝酸盐吸附在催化剂表面，抑制电子空穴对的复合，从而增强 界面电子传递速率。从掺杂物对亚硝酸盐降解性能测试得出，g d 3 十掺杂催化效果最好， 其最佳掺杂质量分数为0 5 。 1 8 2 贵金属沉积 贵金属沉积常用的方法分为光还原法和普通的浸渍两种。沉积贵金属所引起的变 化是当t i 0 2 表面和贵金属接触时，载流子能重新分布，光电子从费米能级较高的n 型 半导体t i 0 2 移到费米能级较低的贵金属上，直到它们的费米能级相同，从而形成肖特 基势垒( s c h t t o k yb a r r i e r ) ，即在t i 0 2 表面沉积的贵金属形成了电子捕获阱，促进了光 生电子与空穴的分离，减小载流子复合几率，延长空穴的寿命，提高量子产率，从而 提高了t i 0 2 光催化活性。贵金属在t i 0 2 表面的沉积所占面积很小，半导体表面大部分 是裸露的，一般形成原子簇而不形成一层覆盖物，聚集尺寸一般为纳米级。 l o t i 0 2 薄膜的制各与掺杂特性研究 第一章引言 1 8 3 半导体复合 复合半导体即以混合溶胶法或浸渍法等制备t i 0 2 的二元或多元复合半导体，通过 半导体的复合可以提高系统的电荷分离效果，改变其光谱相应范围。从本质上说，半 导体复合可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。二元复合半导体光催化活性的提 高可归因于不同能级半导体间光生载流子的输运易于分离，例女i t i 0 2 c d s 复合半导 体，当用足够能量的光照射后，c d s 与t i 0 2 同时发生电子带间跃迁，由于导带和价带 能级的差异，光生电子将聚集在t i 0 2 的导带上，而空穴则聚集在c d s 的价带上，光生 载流子得到分离，从而提高了量子效率；另一方面，当辐射光的能量较小时，只有 c d s 发生带问跃迁，c d s