（凝聚态物理专业论文）纳米晶锐钛矿相tio2的非简谐声子耦合和声子局域研究.pdf

摘要 摘要 对晶粒尺寸为1 9 4 、8 6 和5 6m 的纳米晶锐钛矿相t i 0 2 ，进行了从8 3 到 7 2 3k 的变温拉曼散射测量。实验观察到了三个尺寸晶粒的所有六个拉曼活性振 动模式，每个模式随温度的变化特征各不相同。 对于粒径为1 9 4 姗的锐钛矿，使用e m e n s 模型，对其拉曼频率和峰宽随 温度的变化进行了很好的拟合。拟合结果表明，对于e 甄1 ) 和e g ( 2 ) 模式，频率蓝移 主要来自于三声子过程的贡献，而对于a l g 和e 敷3 ) 模式，三声子和四声子过程都 对频率红移起贡献。 对于三种不同粒径的纳米晶锐钛矿，根据非简谐效应和声子局域模型，对 其e “1 ) 拉曼峰进行了拟合与计算。拉曼频率和峰宽随温度变化的拟合结果表明， 三种纳米晶粒的晶格振动机理在本质上是相同的。三声子过程对频率蓝移起主 要作用。为了得到很好的拟合，需要同时考虑三声子和四声子过程。随着温度 的升高，四声子过程增强，并对三声子过程起抵消作用。 讨论了纳米晶锐钛矿中声子寿命。与非简谐衰减相关的声子寿命，随着晶粒 尺寸的减小而增加，晶粒尺寸越小，衰减越慢。在低温区，声子局域是导致5 6 眦晶粒的声子寿命非常短的原因。声子局域引起e “1 ) 模式在高波数段非对称展 宽和频率蓝移，其对e g ( 1 ) 峰展宽的影响要大于对峰位移动的影响。 根据声子局域模型，计算了不同晶粒尺寸t i 0 2 的e 甙1 ) 峰频率、峰宽和线形， 以此解释了e g ( 1 ) 峰频率移动和展宽的实验现象。同时将声子局域模型的计算结果 与由表面张力不同而造成的拉曼频率移动作了对比，比较后发现声子局域对锐 钛矿相e g ( 1 ) 峰频率移动起主要作用。 对晶粒尺寸为1 9 4 衄的纳米晶锐钛矿相t i 0 2 ，进行了直到1 7g p a 的高压 拉曼散射测量。在相变点1 0 5g p a 前，除了e 猷2 ) 模式外，其它四个拉曼模式均 表现出正的压强特性。采用多项式函数形式，对拉曼频率随压强的变化进行了 很好的拟合。为更好地理解拉曼频率随温度和压强的变化关系，计算了t i 0 2 晶 胞的键长和键角随温度和压强的变化，并和实验结果做了对比。这些拟合与计 算结果表明，强烈的三声子过程和晶格热膨胀导致了e 甙1 ) 和e g ( 2 ) 模式频率随温度 升高的蓝移行为；得出，e 鲠2 ) 模式随压强增加的蓝移过程来源于o o 键长磕的 微小变化和t i o - t i 键角2 9 的增加。 摘要 关键词：纳米晶t i 0 2 拉曼光谱非简谐声子耦合声子局域热膨胀键长 键角高压 i i a b s t r 乏i c t ab s t r a c t ad e t a i l e dr 砭m - o s i z ea n dt e i n p e “n u r e - d e p e n d e n tr a m a ns c a ：t t e r i n gs t u d yo fn l ee 甄1 ) m o d ew a sc 删e do u t 劬m8 3t 07 2 3kf o ri 姗o c 哆s t a l l i n ea i l a t 嬲e 而t l ls i z e so f5 6 ， 8 6 ，a 1 1 d19 4i 皿m ls i ) 【r a m a l l - a c t i v em o d e s ，i i l c l u d i i 培t 1 1 el l a r d l yo b s e n ，e de g ( 2 ) m o d e ，w e i r eo b s e r v e d ， a i l de a c hh a di t s o m l 疵q u et e m p e r 狐鹏一d 印e n d e n t c h a m c t e r i s t i c f o rn a n o c 巧s t a l l i n ea n a e 丽mn a n o c 巧s t a ls i z eo fl9 4i l i i l ，v e 巧g o o df i t t i n g s w e r eo b t a i n e df o rb o t l ln l er a m a n6 e q u e n c i e sa n dp e a kl 酬d t l l sb yl l s i n gt l l e e m e i l sm o d e l 1 1 1 ef i 劬唱r e s u l t ss h o wm a tf o rt l l ee g ( 1 ) a n de g ( 2 ) m o d e s ，n l e l l 暑l r d 面n gb e h a v i o rc a m em o s t l y 丘d mt l l r e e - p h o n o np r o c e s s e s ，w t l i l ef o rt l l ea l g 锄d e 敷3 ) m o d e s ，b o t ht l l r e e - a n df 0 u r - p h o n o np r o c e s s e sc o n t r i b u t e d t 0t 1 1 er 锄趾 s o r e n j i l g f o rt 量l r e e n a n o c 巧s t a l l i i l e 觚a t a s e 、访t l ld i 任e r e n tg ，a i l ls 娩e s ，t l l et e r l l p e r a t i l r e d e p e l l d e n tl a _ t t i c ev i b r a t i o nf m l 出m 删sa r ee s s e n t i a l l yt l l es a m e b o t ht l l et l l r e e - 锄d f 0 u r - p h o 肿np r o c e s s e s a r en e e d e dt 0o b t a i ne x c e l l e n t f i n i n g ， 觚dt l l em a i n c o 疵b u t i o nc o m e s 丘o m 也e 也r e e - p h o n o np r o c e s s e s t h ea l l l l 锄o l l i c d e c a y r e l a t e d p h o n o nl i f e t i m ei n c r e a s e s 丽也d e c r e a s i n gm m o c 巧咖l l i t cs i z e ，a n dm es m a l l e r i 啪o p a i t i c l e sh a v es l o w e r 撒1 1 1 a m l o i l i cd e c a y f o ra l lm e s e 缸e en a l l o c r y 刚l i t e s ，也e 1 ) r 撇a 1 1 辨c 仃aw e r ef i n e da n d c a l c u l a t e do nt h eb a s i so fac o m b i n e dm o d e lo fb 汕如k i n n 0 i l i cc o u p l i i l ga n d p h o n o nc 0 曲n e m e m t h ep h o n o nc o 血n e m e n th a sac o m p a m t i v ce 行e c to nb o t l lm e l i n e 晰d mb r o a d e n i n ga i l dt l l ep e a l 【丘e q u e i l c ys b j r ，a i l di ti sr e s p o n s i b l ef o ram u c h s h o r t e rp h o n o nl i f e t i m ea tl o wt e m p e r a t u r e sf o rt l l e5 61 1 i l ln a i l o c r y s t a l l i t e m i c r 0 - r a m a ns c a t t e r i n gs p e c 仃o s c o p yu n d e r1 1 i 曲- p r e s s u r eu pt 0l7g p aw 嬲 m e a s u r e dt 0i i e s t i g a t et l l er 卸：m n - a c t i v el a ：t t i c ev i b 枷o nm o d e so fn a n o c r y s t a l l i n e 砒蚍嬲e 谢t 1 1g r a i l ls i z eo fl9 4n m b e f o r et l l es 仇l c l c u r e 仃a 1 1 s i t i o nt h a to c c u r r e da t 10 5g p 巩a l lt h eo t l l e rf o u rm o d e se x c e p te g ( 2 ) m o d ed i s p l a y e dp o s i t i v ep r e s s u r e d e p e n d e n c e s v e 巧g o o d 觚i n g sw e r eo b t a i n e df o r 曲：p r e s s u r e d e p e n d e n c eo f 勋n a i l n ? e q u e n c i e s 烈s o ，c l l a i l g e so ft h eb o n dl e n 垂h sa n d 觚甜e si i l 1 en 0 2u m tc e u 谢t l l i i i a b s 仃a c t t e m p e r a n l r ea l l dp r e s s u r ew e r ec a l c u l a t e da r l dc o m p a r e dt ot 1 1 ee x p e r i m e m a lr e s u l t s n l e s e 触i n g sa i l dc a l c u l a t i o i l si 1 1 d i c a t e 也a tt h es b - o n g 也r e e - p h o n o np r o c e s s e sa r l d l a t t i c e 吐屺珊a le x p a i l s i o nc a u s em eh a r d e i l i n gb e h a v i o r so ft h ee g ( 1 ) a l l de g ( 2 ) m o d e s ， 趾d 廿1 a t l ee g ( 2 ) h a r d e l l i n gp r o c e s s 晰t l li n c r e a s i n gp r e s s u r er e s u l t sf r o mt l l e n e g l i g i b l ec h a l l g eo fo ob o n d l e n g md 盅oa i l di n c r e a u s eo fo n - ob o n d a i l g l e2 p w i t l lp r e s s u 】陀 k e yw d r d s ：n a i l o c r ) r s t a l l i n ea n a e ， m i c r 0 r 乏i i i l a i l s p e c t r o s c o p y ， a 1 1 l l 锄o i l i c p h o n o nc o u p l i n g ，p h o n o nc o l l f i n e m e n t ，t h e m a le x p a i l s i o i l ，t l l r e e p a r 锄e t e rf m i n g ，b o n dl e n g t l l ，b o n da n g l e ，m 曲p r e s s u r e 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：佑勃 2 d p 8 年岁月却日 第l 章绪论 1 1引言 第1 章绪论 1 1 1 纳米材料的性质和应用 纳米材料是颗粒尺寸在纳米量级( 1 l o om n ) 的晶体。由于纳米材料的晶 粒小，比表面积大，使得晶粒表面上的原子数相当于晶粒内部的原子数，大大 增加。因此，纳米材料有着许多块体材料不具有的性质【3 】： ( 1 ) 量子尺寸效应 当晶粒尺寸减小到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级，变 为分立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。早 在6 0 年代，k u b o 就解释了金属纳米晶粒中的这种现象。 ( 2 ) 小尺寸效应 当纳米晶粒的尺寸与光波波长、传导电子的d eb r o g l i e 波长等相当或更小时， 晶体的周期性边界条件将被破坏，导致其声、光、电、磁、热、力学等特性呈 现新的小尺寸效应。 ( 3 ) 表面效应 表面效应是指纳米晶粒表面原子数的比例随粒径变小而急剧增大后，所引 起的性质上的变化。随着纳米晶粒的减小，表面原子百分数迅速增加，例如当 粒径为1 0 衄时，表面原子数为完整晶粒原子总数的2 0 ；而粒径为li 蚰时， 其表面原子百分数增大到9 9 ，此时组成该纳米晶粒的所有约3 0 个原子几乎全 部集中在其表面。纳米晶粒减小的结果，导致其表面积、表面能及表面结合能 都迅速增大，致使它表现出很高的化学活性。 纳米材料的其它性质还有，宏观量子隧道效应和介电限域效应等。 纳米材料所表现出来的奇特物理和化学特性，使其在信息、生物技术、能 源、环境和先进制造技术等高科技产业等，有着广泛的应用前景【3 】： ( 1 ) 高效能量转化纳米材料 纳米材料作为太阳能转化材料，已引起人们的高度重视。近年来，用纳米 材料设计太阳能电池，主要有纳米t i 0 2 和i i v i 族半导体。这些纳米材料的太阳 第1 章绪论 能电池尚处于实验室阶段。美国能源部能源实验室，利用c u 1 1 1 s e 纳米粒子制 备了c u l l l s e 2 薄膜，作为太阳能电池的光电转化材料。其优异的性能使其成为很 有市场竞争能力的新型太阳能电池候选材料。 我们实验室分别用溶胶凝胶法制备了纳米晶t i 0 2 染料敏化太阳能，和电化 学沉积法制备了c u h s e 2 太阳能电池。在自行搭建的氙灯光源下，测试到了较好 的开路电压和短路电流。 ( 2 ) 纳米材料在催化方面的应用 纳米材料由于尺寸小、表面积大、表面的键态和电子态与颗粒内部不同、 表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加。这些优点是传统催化剂所无法 比拟的，也使得纳米催化材料的应用前途方兴未艾。 纳米材料在催化领域中应用最多，也最富有成效的是在光催化中的应用。 纳米t i 0 2 由于无毒、催化活性高、稳定性好以及抗氧化能力强而备受关注。 纳米材料还在磁性材料、电子材料、光学材料、传感、陶瓷、生物和医药 等方面有着广阔的应用前景。 二氧化钛具有高的化学稳定性、催化活性和光电转换等优异的物理化学性 能，成为目前被最广泛研究的纳米材料之一【2 】。二氧化钛有锐钛矿( a n 粕e ， 带隙为3 2e v ) 、金红石( r u t i l e ，带隙为3 0e v ) 和板钛矿( b r o o 虹t e ) 三种晶 体结构。t i 0 2 为间接带隙带半导体，z n o 为直接带隙带半导体，它们的禁带宽 度都在3 2e v 。因而锐钛矿相t i 0 2 具有良好的光电转换性能和光催化活性，尤 其当尺寸下降到纳米量级，是优异的光催化材料和高效的光电转化纳米材料。 二氧化钛的常用制备方法主要有溶胶凝胶法、水热合成法和气相法。 1 1 2 声子与拉曼光谱 块体材料中声子和声子间相互作用在固体物理、固体电子学、光电子学、 热传导等诸多领域的重要性已被科学家们所熟知。纳米材料中，声子模式在空 间某一和某几个维度上受到局域，这改变了声子间的相互作用。同时这也导致 声子波矢q 的相空间受到限制，从而改变了载流子和声子间的相互作用。这些 相互作用在决定材料的电子、光学和声学性质方面扮演着重要的作用。因此， 声子局域对纳米材料的性质起着至关重要的决定作用【4 9 】。 拉曼光谱是一种研究物质结构的重要方法，特别是对于研究纳米材料，它 已经成为首选方法之一。拉曼光谱具有灵敏度高、不破坏样品和方便快速等优 2 第l 章绪论 点。入射激光与固体中光学声子相互作用后，非弹性散射光中含有比入射光波 长长和短的成分，拉曼散射正是通过测量入射和散射声子间的频移来观测声子 的。采用改变温度和压力的拉曼光谱探测方法可以研究固体内部状态的变化， 因为当晶体的结构发生相变时，其对称性发生变化，晶格振动模也随之改变。 因此，拉曼光谱是研究晶格振动即声子的有力工具【l 】o 1 2 纳米材料中的非简谐声子耦合研究 1 2 1 晶格振动的非简谐势能 晶格振动的势能展开式为 y o ) = 矿纯+ 6 ) = 矿( ) + 去旷眈声2 + 圭矿( 弦3 + ， ( 1 1 ) 二 。 其中，o 为原子间的平衡位置，为原子间距，6 为原子偏离平衡位置的位移。旷 和矿分别是势能的二次和三次微商。若势能展开式中若只考虑到平方项，则称 为简谐近似；高次方项称为非简谐作用。 图1 1 为晶格振动的势能曲线。虚线对应简谐近似，它对平衡位置是左右完 全对称的抛物线。实线为实际势能f h l 线，包含非简谐近似项。 卑 5 o 箍 森 偏离平衡位置的位移万 图1 1 晶格振动的非简谐势能曲线 简谐近似不会引起热膨胀，实际的热膨胀是原子间非谐作用引起的。我们 知道，势能曲线的斜率代表原子之间的相互作用力。在简谐振动中，原子间平 均作用力正好抵消。从图中可以看出，非简谐作用项使得势能对平衡位置并不 完全对称，在承0 处，实际势能曲线比简谐近似的更陡斜，表示原子间排斥力 3 第1 章绪论 变强了；在痧o 处，实际势能曲线比简谐近似的更平缓，表示吸引力减弱了。 因此非谐作用，使得原子在振动时引起一定的相互排斥力，从而引起热膨胀现 象。 为了简化晶格振动的势能函数，固体物理引入简正坐标。引入简正坐标后， 我们将会发现，直到势能的二次方项，不同简正坐标间没有交叉项。这表明， 简谐近似中，不同格波间是完全独立的，不存在声子之间的相互作用。而势能 的高次项包含不同简正坐标的交叉项，表明不同格波间相互影响。这说明非简 谐作用使得声子间相互耦合交换能量，达到统计热平衡。 非谐作用中，势能三次方项对应三声子过程，即一个声子劈裂成两个声子 或两个声子碰撞产生一个声子；势能四次方项对应四声子过程。非简谐相互作 用主要归因于三次方非简谐势，即一个光学声子劈裂为两个动量相反的声学声 子【2 6 】。由于晶格作用力的非简谐势能，光学模式能和其它晶格模式相互交换能 量，达到热平衡。 1 2 2 光学声子的非简谐衰减 拉曼光散射过程可以看成是，吸收一个声子h l ，发射一个声子h s ，同时 产生一个光学声子o ；。这个光学声子接着通过非简谐势劈裂成 两个或三个声学声子【1 2 】。光学模式的弛豫时间决定了拉曼散射实验和红外 吸收测量中声子的线宽。图1 2 分别示出了( a ) 三声子和( b ) 四声子非简谐过程。 4 【” 一 ，一一一q i j l 型一二一一一2 j 2一1 一一一一q 2j 2 一一3 ( b ) 图1 2 ( a ) 三声子和( b ) 四声子非简谐过程 铂 一 一 一 一 一 一 一 ， 一 一 -l 砩 第1 章绪论 1 2 3k l e m e i l s 模型 大多数文献认为，拉曼频率随温度变化的原因来自于，热膨胀和光学声子 与其它声子支发生的非简谐振动耦合【6 1 2 ，2 8 ，4 8 ，6 0 1 。拉曼频率随温度的变化可以描 述为 ( 乃= o + ( 1 ) ( d + ( 2 ) ( 乃，( 1 2 ) 其中o 是光学支的简谐频率，( 1 ( d 是热膨胀对拉曼频移的贡献，( 2 ( 力是 声子间的非简谐振动耦合引起的频移。 【1 ( 乃可以写成 炯耻吼h 畸如叫一1 ) ， ( 1 3 ) 其中) ，是光学支拉曼模式的格临爱森参数。a 是热膨胀系数。 非简谐项( 2 ( 乃可以根据e n l e i l s 模型【2 6 1 写成 炯耻p ( + 击) 帽【+ 去+ 击 ， m 4 ， 其中x = j i ；国( 0 ) 2 知乃y = 砌( 0 ) 3 b 一1 2 ，2 6 1 。( o ) 是温度趋于ok 时的拉曼频率。 p 1 和忱是ok 时，非简谐项对拉曼频移的贡献，它们和零点能相关。方程( 1 4 ) 中第一项描述了一个光学声子和两个低能声子的耦合( 三声子过程) ，第二项表 示光学声子和三个声子的耦合( 四声子过程) 【1 2 2 6 1 ，在高温下这两项分别以正 比于丁和严的形式变化。根据e m e n s 模型，三声子过程中两个声学声子波矢 相反，频率相同均为( 0 ) 2 。在多数情况下，简单的e m e l l s 模型是一种很好的 近似拟合函数2 ，2 8 ，4 8 ，删。 拉曼峰线宽与温度的关系可表达为1 2 1 r ( d = r o + r ( d ，( 1 5 ) 其中r o 是仪器带来的和样品固有的展宽。由声子耦合衰减贡献的展宽r ( t ) 可以 写成 卸) = g i ( + 击) ( - + 击+ 南 饥6 ， 与方程( 1 4 ) 相似，9 1 和9 2 是0k 时非简谐项对拉曼线宽的贡献，它们也和零点 能相关。方程( 1 6 ) 的第一项和第二项分别对应于三声子和四声子过程。同样，在 高温下这两项也分别以正比于r 和严的形式变化。 5 第l 章绪论 1 2 4k l e m e n s 模型的发展和应用 e m e n s 模型是在对s i 和g e 的变温拉曼光谱研究中发展起来的，并随后广 泛应用到其它半导体材料，如g a n 、c e 0 2 、z n o 和t i 0 2 等的研究中【6 ，7 ，1 2 ，1 7 ，2 6 ， 2 8 ，3 2 ，5 1 1 。1 9 6 6 年，锄e n s 【2 6 】考虑到频率为o 的光学声子和两个相同频率为以 的声子发生耦合，提出了该模型。原模型中没有包括热膨胀项( 模型i ) ，当在 拉曼频移中加入热膨胀项后，就变成了模型i i 。 1 9 8 3 年，b a l k a i l s l ( i 等【1 2 】引入频率为o 的光学声子和三个相同频率为奶 的声子发生的相互耦合，改善了高温下s i 的拉曼谱频率和线宽的拟合。同样， 在分析中没有考虑热膨胀项的贡献( 模型v ) 。当在拉曼频移中加入热膨胀项后， 就变成了模型v i ，使得四声子过程项的系数值减小，即四声子过程的贡献减弱。 1 9 8 4 年，m e n e n d e z 和c a r d o m 【3 2 】注意到热膨胀项，在决定s i 和g e 拉曼频移中 的重要性，但是他们没有将其模型的结果和实验拉曼频移相比较。在模型i i i 中， 他们通过态密度的计算认为，与q = o 光学声子发生相互耦合的其它两个声子频 率不同，分别是l a 和l o 声子，x l = 0 3 5 壳( 0 ) r ，娩= 0 6 5 办( o ) b 丁。1 9 9 1 年，h u a t 觚g 和i i n gp h e m a i l 【5 1 】总结了前人的优缺点，给出了全面的表达式。 他们利用各种形式的公式，对s i 和g e 从0 到1 2 0 0k 温度范围和熔点温度1 6 9 0 k 处的拉曼频移和线宽进行了拟合，并对比了各项的贡献，如表1 1 所示。模型 v i 的拟合最好，说明在变温拉曼光谱研究中必须同时考虑热膨胀、三声子和四 声子过程的贡献。 表1 1 文献【5 l 】中利用各种模型对s i 拉曼频移和线宽随温度变化的拟合参数的对比。其中 a 对应g l ，b 对应9 2 ，c 对应p l ，d 对应见。q 是拉曼频移，r 是拉曼线宽。 6 图1 3 是文献 5 1 】中利用各种模型对s i 拉曼频移和线宽随温度变化的拟合 第1 章绪论 曲线的对比。h 吼t a n g 和i r v 魄p h e m a i l 引用了文献 3 2 】和 1 2 】的数据，分别用 黑色正方块和三角形表示。黑色圆形代表熔点温度处的数据。 ( a ) ( 协 图1 3 文献【5 1 】中利用各种模型对s i 拉曼频移和线宽随温度变化的拟合曲线的对比。( a ) 拉 曼频移的拟合曲线：模型i ( ) ，模型( ) ，模型i i i ( 一) ，模型i v ( ) ，模型v ( ) ，型( 一一) 。( b ) 拉曼线宽的拟合曲线：模型i ( 一 ) ，模型i i i ( 一) ，模型i v ( ) ，模型v ( ) 。 从图1 3 ( a ) 中可以看出，e m e n s 三声子模型( 模型i ) 对拉曼频移的拟合 不好；而当引入热膨胀项后，变成模型i i 和i i i ，就可以改善拟合结果。当在 e l e i l s 和m e n e n d e z c a 玎d o n a 三声子模型中引入四声子过程项后，变成模型v i 和，就对可以温度范围从0 到1 2 0 0k 和熔点温度处的拉曼频移进行非常好的 拟合。从图1 3 ( b ) 中可以看出，对于s i 的拉曼线宽模型，加入四声子项是必要 7 一一毫q一釜焉udo必 一一qc_可享cii c o o 芷 第1 章绪论 的。在温度范围从o 到1 2 0 0k 和熔点温度1 6 9 0k 处，拟合曲线和实验数据相符 得很好。 2 0 0 0 年，w s l i 和z x s h e n 等【2 8 】对l p c v d 法在蓝宝石衬底上沉积的 g a n 单晶薄膜，进行了温度范围从7 8 到8 7 0k 的拉曼散射研究。在所测量的温 度范围内，拉曼频移和线宽随温度变化呈二次方的关系。根据包含三声子和四 声子耦合的模型进行拟合与计算，所得的结果与实验数据相吻合。他们的结果 显示，在解释拉曼频移和线宽随温度的变化中，考虑热膨胀和四声子非简谐项 的贡献是有必要的。2 0 0 1 年，j o n a t l l a ne s p a m e r 掣1 7 】对各种晶粒尺寸和不同制 备方法得到的c e 0 2 纳米颗粒进行了详尽的拉曼研究。对比了6 1 胁，2 5m 和 5 “m 晶粒的4 6 4c m - 1 峰频率和线宽与温度的变化关系，并采用e m e i l s 模型进 行了很好的拟合。2 0 0 5 年，k h a i l a a l i m 等【6 ，7 】对直径为2 0m 的z n o 量子点进 行了拉曼光谱研究。实验发现，使用不同功率的激光器和不同能量密度的入射 激光进行拉曼光谱测量时，横光学模式峰位发生很大的移动。他们考虑了热膨 胀和非简谐耦合效应，对横光学模式声子频率的实验数据进行了拟合。结果表 明，激光对z n o 量子点有加热作用，激光致热是引起横光学模式峰位红移的主 要原因。 1 2 5 纳米材料中的声子寿命研究 纳米晶体中的声子寿命与块状晶体中的相比变化如何，一直未成定论。文 献多采用拉曼光谱测量，和理论分析的方法。但由于实验技术和理论模型的不 同，这个问题一直没有达成统一的看法。1 9 9 9 年，m v a i ld e r v o o n 等【5 3 】利用1 8 k 下的脉冲拉曼实验研究了s i 纳米晶的声子寿命。他们发现随着声子频率和晶 粒尺寸的减小，横光学声子衰减变慢，声子寿命增加。他们通过声子局域解释 了这一现象。2 0 0 0 年，p u s p a l s h r e em i s h r a 等【3 4 】测量了s i 纳米晶和块状晶体变温 拉曼散射光谱，并进行了对比。实验结果表明，纳米晶中的非简谐作用程度比 块状晶体中的更强。2 0 0 1 年，j o i l a ：c l l a ne s p a l l i e r 等【4 8 】在对比c e 0 2 纳米颗粒和 块状晶体中拉曼线形随温度的变化关系后发现，纳米颗粒中声子耦合没有变快， 所以声子耦合并没有对室温下大尺寸颗粒的峰位红移和展宽起贡献。2 0 0 5 年， k e r o n gz h u 等【叫研究了不同晶粒尺寸下，三声子非简谐过程对锐钛矿相t i 0 2 拉曼频率和线宽的贡献。结果表明，锐钛矿相t i 0 2 小晶粒中的声子衰减比大晶 粒中的更快，纳米晶中声子耦合增加。 8 第l 章绪论 1 3 纳米材料中的声子局域研究 对于块状晶体，拉曼光谱探测到的只是接近布里渊区中心附近( g o ) 的声 子。这个g o 选择定则在本质上是晶格无限周期性的结果。而对于纳米晶， 晶格周期性被打破，这个选择定则遭到松弛，远离布里渊区中心的声子都会对 光谱测量中观察到的声子线形产生贡献。 可以通过如下的方式进行定性地解释【9 】。如图1 4 所示，考虑典型的双原子 固体的声子色散曲线。对于尺寸为d 的球形颗粒，声子波函数在边界处衰减成 非常小的值。不确定性原理要求，声子波函数在空间上被限制在球形纳米晶内。 这导致布里渊区中心处光学声子的波数存在一个不确定范围g 蒯，相应的频 率存在一个不确定范围2 如。因此，从布里渊中心附近到波数为蒯的光学声子 都会参与光散射过程，从而造成声子线形的非对称展宽。随着晶粒尺寸的减小， 偏离中心的声子权重增加；声子色散造成了拉曼峰的不对称展宽和频率移动。 只有当晶粒尺寸小于约2 0 个晶格参数时，这种声子局域效应才变得较为显著。 对于面0 2 ，在口方向上，这相当于晶粒尺寸约为7 6 衄。 图1 4 双原子固体的光学声子色散曲线 1 3 1 声子局域模型 如图1 5 所示，考虑直径为d 的球形纳米颗粒。声子波函数在空间上被限制 在单个纳米颗粒内，声子不能传播到纳米晶表面外。 9 第1 章绪论 i ll 、 l l l 、l 一 图1 5 高斯局域函数 纳米晶中的振动波函数，可以用一局域函数与布洛赫型的波函数相叠加来 描述【9 1 ，即 y ( q ，r ) = 职r ，力“( q ，r ) e x p ( - f q r ) ， ( 1 7 ) 其中，职r ，力是局域函数，甜( q ，r ) 是一个反映晶体周期性的函数，q 是波矢，r 是实空间的位置矢量。 局域函数职r ，力一般采用的是砒c h t e r 等【4 2 1 对球形颗粒提出的模型，即声子 波函数的振幅在球形纳米颗粒边界处衰减为原来的l 尾。这样局域函数可以表达 为一高斯型函数： 职r ，力= e x p ( 8 7 产谚) ，( 1 8 ) c 锄p b e u 和f a u c h e t 【1 8 1 随后对圆柱形颗粒也提出过相类似的模型。 声子波函数可以看成是布里渊中心周围波矢为q 的本征函数的叠加，权重 因子为傅立叶系数。对于球形的纳米晶和高斯型局域函数，傅立叶权重系数为【4 1 4 ，1 8 ，4 2 ，5 9 】 i c ( 0 ，q ) 1 2 = 唧f _ 等 ， n 9 ) 这样，波函数v ( q ，r ) 是整个布里渊区内所有波矢的本征函数，经过傅立叶 系数c ( o ，q ) 加权后的叠加。一级拉曼散射拉曼强度及) 可以表达为【4 1 4 ，1 8 ，4 2 ，4 7 ，5 7 ， 悱l z 昔褊， n 埘 l o 第l 章绪论 其中，积分遍布第一布里渊区。文献一般认为，r o 是室温下块状晶体的拉曼线 宽。 奴q ) 是描述声子色散关系的函数。 声子色散关系，多近似采用各向同性的形式【4 ，9 ，1 8 ，4 2 1 ， ( q ) = o 一s i n f ( g 口2 ) ，( 1 1 1 ) 其中口是晶格参数，是布里渊区中心处光学声子的频率，是声子色散曲线 的宽度。 我们所说的晶粒尺寸是指平均粒径，实际晶粒尺寸常存在一个分布，必须 考虑到粒径分布p ) 对拉曼线形的影响。这样，拉曼强度及) 可以表达为【4 】 ，( ) = lp ( ) ，( ，三) d e ， ( 1 1 2 ) 文献中般采用根据透射电镜( t e m ) 的实验测量结果统计出粒径分布。 1 3 2 声子局域模型的应用和发展 2 0 0 1 年，j o n a ：c l l 锄e s p a i l i e r 等【4 8 】使用c 锄p b e u 模型计算了c e 0 2 不同纳米 尺寸的颗粒和块材的拉曼谱，并分析了声子局域、表面应力、粒径分布和氧空 位对拉曼峰位和线宽随晶粒尺寸变化的影响。2 0 0 5 年，k w a d u 等【4 】采用p l v 方法制各了直径分布范围8 4 0i m 的纳米晶s i 纳米线，并使用拉曼光谱研究了 s i 纳米线中声子局域随着纳米线直径的变化。实验发现，随着纳米线直径的减 小，5 2 0c m - 1 峰( 块状晶体s i 峰位) 频率发生红移，并且向低波数段非对称地 展宽。他们采用砒c h t e r 的声子局域模型，并在高斯局域函数中引入一个可以调 节的参数，对实验拉曼峰进行了很好的拟合。结果表明，对于直径范围4 2 5 姗 纳米线，该参数的拟合值是相同的。他们还讨论了平均直径为5 6 姗的s i 纳米 线的直径分布对其拉曼峰线形的影响，并发现直径分布使得半高宽明显展宽了 3 0 。 1 3 3 声子局域模型在变温条件下的推广 块状晶体的变温拉曼实验发现，块材的拉曼频率随温度升高而移动，拉曼 线宽展宽。也即随着温度的升高，纳米晶的本征频率发生移动，本征线宽展宽。 2 0 0 6 年，k wa d u 等【5 】讨论了拉曼散射入射激光引起s i 纳米线温度升高， 及其对5 2 0c m - 1 峰线形和对称性产生的影响。将融c h t e r 的声子局域模型推广到 变温情况下，声子频率( q ，d 和线宽r “7 ) 与温度有关。采用温度升高值为可调 参数，通过拟合得到了使用不同功率的激光器下拉曼峰。 第l 章绪论 1 3 4 声子局域模型在高压条件下的推广 我们现在正试图将鼬c h t e r 的声子局域模型推广到高压情况下，声子频率( q ， p ) 和线宽r o ( p ) 与压强有关，来讨论高压下纳米晶锐钛矿相t i 0 2 拉曼峰和声子耦 合的变化。 1 4 纳米晶锐钛矿相t i 0 2 的晶相结构和拉曼研究 二氧化钛是目前研究最多的过渡金属氧化物材料之一，广泛地应用于光纤、 光波导、化学传感器和太阳能电池等领域【3 1 ，3 9 ，4 6 1 。二氧化钛有锐钛矿( a n a e ) 、 金红石( r u t i l e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 三种晶体结构，其结构的基本单元都是 t i 0 6 八面体，这些结构的区别在于，是由t i 0 6 八面体通过公用顶点还是公用边 长组成骨架。前两者为四方晶系，后者为正交晶系。 1 4 1 锐钛矿相t i 0 2 单胞的结构和成键 锐钛矿相t i 0 2 的空间群为h l 亿聊d ，每个晶胞包含4 个t i 0 2 单元。如图1 6 ( a ) 所示，锐钛矿相晶胞结构由三个晶体学参数定义：两个晶格参数，口、c ，和 一个内部参数，”= d 尼，其中曜。是平行于c 轴的t i o 键长。锐钛矿相t i 0 2 的基本结构单元是一个变形的八面体，中心t i 4 + 离子被位于八面体六个角上的 0 2 。离子所包围，如图1 6 ( b ) 所示。t i 0 6 八面体与相邻的八面体之间共用斜边， 通过顶点相连，组成两套相互垂直的z 字形链状结构【1 9 1 。赤道o 原子位于原子 密度最大的准平面内。在这些八面体中，有两种不同的t i o 键长：一个较长， 连接中心t i 原子和顶点o 原子，记为d 象o ；另一个较短，连接n 原子和赤道 o 原子，记为d 裂o ，如图1 6 ( c ) 所示。t i 原子周围的四个赤道o 原子沿c 2 对称 轴方向受到挤压，挤压的程度由参数材描述。极限情况是，四个赤道o 原子位 于同一平面内，“= 1 4 。由于键长d 比罐。长一点，所以t i 原子与顶点o 原 子之间的成键强度比t i 原子与赤道o 原子之间的键强要弱一些。o o 键长有三 种，分别是：赤道o 原子之间的键长醒n ，顶点o 原子和赤道o 原子之间，属 于八面体共用边或非共用边的键长，d 和d 高。锐钛矿相晶胞可以由4 个中 心含有t i 原子的t i 0 6 八面体，4 个空的0 6 八面体和1 6 个空的0 4 四面体所完全 填充【1 7 1 。 1 2 ( a ) c 2 ( c ) 3 图l 6 锐钛矿相t i 。2 晶体结构。( a ) 晶胞，( b ) 变形的t i 。6 八面体，( c ) 键长键角示意图。 锐钛矿相各种t i 0 键长、o o 键长以及t i o t i 键角2 口的几何关系式为【l 7 】 = c ”，矗孙= j 咄一 “o 旬一 醌= j 斑一 “o o 一 2 秒一2a f c s i o 2 d 嚣o 1 4 2 锐钛矿相t i 。2 的拉曼活性模式和晶格振动模式 ( 3 ) 一个专甓竺麓曼! 筻篓动谱中有六个拉曼活性的模式：三个e g ，两个b ，2 和 ：鲁磐。、锐钛矿相等晶的拉曼光谱六个模式分别位于1 二4j 蠢u ：二c 苍专s 高二竺篡b 】g ) ，5 - 3c m 1 ( a 1 9 ) ，。5 ，r 9c m ：z ：啄茹笫6 ；9 c m q 娆g ( 3 ) 3 3 1 0 在实验拉曼光谱中吣) 和a i g 矗的矗嘉近塘搿善 第l 章绪论 t o s l l i a k io h s a k a 等1 3 6 j 研究了锐钛矿相t i 0 2 单晶的拉曼光谱。使用群论成功地分 析并解释了，六个拉曼活性模式的晶格振动机制。他们仅考虑离子间短程作用 力，计算了晶格振动频率，计算值与实验拉曼频率相一致。 图1 7 是锐钛矿相t i 0 2 中光学模式的原子位移示意图。图中各原子的位置 参照图1 6 ( b ) 中的标记。在六个拉曼活性振动模式中，低频支e g ( 1 ) 、e g ( 2 ) 和b lg ( 1 ) 是o t i - o 弯曲型的振动模式，而高频支e 甄3 ) 、a l g 和b l 烈2 ) 是t i o 键拉伸型的振 动模式【1 9 ，3 6 1 。 e g ( 1 ) a l gb l 啦)e g ( 3 ) 图1 7 锐钛矿相t i 0 2 中光学支晶格振动模式。小球代表t i 原子，大球代表o 原子。 1 4 3 锐钛矿相t i 0 2 晶体的不同晶粒尺寸拉曼光谱研究 1 9 9 7 年，d b e r s a m 等1 1 4 j 使用简化的球形布里渊区和各向同性的色散曲线， 取r 0 = 7c m ，= 1 4 4c m 一，= 2 0c m 一，根据声子局域模型计算出不同晶粒尺 寸的e “1 ) 模式拉曼峰强度，如图1 8 ( a ) 所示。图1 8 ( b ) 为考虑了晶粒尺寸分布后， 晶粒尺寸为1 0 9i l n l 的e 颤1 ) 峰的实验数据和计算曲线的对比。从图1 8 ( b ) 中可以 看出，1 0 9m n 尺寸晶粒的峰形表现出明显的非对称展宽，和实验数据相符合。 1 4 第l 章绪论 鼬胁虮s h l 代翎一) ( a ) 图1 8 ( a ) 根据声子局域模型计算出的不同晶粒尺寸的k 1 ) 模式峰强度，( b ) 尺寸晶粒为l o 9 衄的e g ( 1 ) 峰的实验数据和计算曲线的对比。 2 0 0 0 年，南大wfz h a i l g 掣5 9 j 使用钛有机源水解和不同热处理温度的方法 得到了晶粒尺寸为6 8 2 7 91 1 i n 的锐钛矿相面0 2 纳米晶，并利用拉曼散射进行了 研究。他们根据声子局域模型，计算出不同晶粒尺寸锐钛矿的e g ( 1 ) 模式拉曼峰频 移和线宽，并和实验值做了对比。结果发现，随着晶粒的尺寸减小，e 2 ( 1 ) 峰频率 蓝移，线宽展宽。当晶粒尺寸减小到6 8i 蚰时，拉曼峰呈现出明显的非对称展 宽。 1 4 4 锐钛矿相t i 0 2 晶体的变温拉曼光谱研究 1 9 8 0 年，t o s l l i a l 【io l l s a k a l 3 5 钡0 量了温度范围从2 0 到1 l o ok 的锐钛矿相n 0 2 单晶的拉曼光谱，并使用非简谐理论讨论了四个拉曼活性模式频率和线宽随温 度的变化特性。2 0 0 5 年，南大k 0 r o n gz h u 等【删对粒径从2 2 姗到2 5 5 砌的 锐钛矿相纳米晶进行了温度从8 3 到2 9 3k 的变温拉曼散射测量，并统计了e g ( 1 1 模式拉曼频率和线宽随晶粒尺寸的变化关系。他们使用声子局域模型，计算了 e g ( 1 ) 模式拉曼频率和线宽随粒径的关系。结果表明，理论计算与实验统计符合得 很好。他们还使用三声子e m e n s 模型对