（物理学专业论文）钕铁棚永磁体制备工艺对显微结构和磁性能的影响.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除本文己经注明引用的内容外，论文中不包含他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得内蒙古大学及其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：叠边多兰 f i强：pt 1 二坦 指导教师签名： 日期：型! 壁： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即；内蒙 古大学有权将学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位 论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或 其他复制手段保存、混编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期 间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或 研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师同意；若用于发表论文，版权单位必 须署名为内蒙古大学方可投稿或公丌发表。 学位论文作善签名、名油穆 r 期：丝= ! ：主： 指导教师签名：邈 日。：期：趔：兰： 内蒙古大学硕士学位论文 钕铁硼永磁体制备工艺对显微结构和磁性能的影响 摘要 稀土永磁材料在伴随着工艺改进和技术进步的发展，已经越来越成为现代社 会不可缺乏的功能材料其应用领域涉及计算机、航空航天、通讯、交通、医疗 以及绿色能源和节能器件如风力发电、空调压缩机等烧结钕铁硼的理论磁能级 为5 1 2 m 3 国内企业大批量生产磁能级为3 5 8 3 8 2 k j m 3 和小批量生产磁能级 为3 9 8 k j m 3 的磁体在磁性能的表现上与国外企业不断缩小差距但由于设备和 工艺技术的落后，在性能的稳定性和一致性方面还需要更一步提高 钕铁硼磁体的硬磁性能主要取决于n d 2 f e l 4 b ( 2 ：1 4 ：1 ) 主相调整磁体中主相成 分可以提高内禀磁性参数，优化磁体晶粒微观结构可以改善宏观硬磁性能 本文中实验采用目前广泛使用的s c ( s t r i pc a s t i n g ) 工艺，对熔融合金体进 行处理将熔化的合金浇注到快速转动的水冷铜辊上，使合金液快速冷却结晶成 厚度为0 2 8 m m 0 3 5 m m 的薄片薄片中不出现仪f e ，可以使磁体的合金成分配比 接近主相n d 2 f e l 4 b 的成分，不出现团块状富钕相，采用s c 工艺制备的合金铸 片的微观结构满足了高性能钕铁硼磁体的要求 分析烧结磁体矫顽力的机理，使材料组成最优化；分析了目前生产中氢碎工 艺和气流磨制粉对磁体最终性能和结构的影响；并讨论了添加元素对特殊要求 磁体磁性能的影响 关键词：烧结钕铁硼；速凝薄带；氢破碎和气流磨；添加元素；磁性能 内蒙古大学硕士学位论文 i n f l u e n c eo fn d f e bp e r m a n e n tm a g n e tp r e p a r a t i o n p r o c e s so nm i c r o s t r u c t u r ea n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s a b s t r a c t a l o n gw i t hp r o c e s si m p r o v e m e n ta n dt e c h n o l o g i c a lp r o g r e s s ，r a r ee a r t h p e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a l sh a v ei n c r e a s i n g l yb e c o m ei n d i s p e n s a b l ei nm o d e m s o c i e t y t h e i r - a p p l i c a t i o n f i e l d s 砌er e l a t e dt ot h e c o m p u t e r ，a e r o s p a c e ， c o m m u n i c a t i o n ，t r a n s p o r t a t i o n ，m e d i c a lc a r ea n dg r e e ne n e r g ya n de n e r g y - s a v i n g d e v i c e ss u c ha sw i n dp o w e r , a i rc o n d i t i o n i n gc o m p r e s s o r s t h em a g n e t i ce n e r g yl e v e l o fs i n t e r e dn d f e bi s512 k j m 3a c c o r d i n gt ot h ec u r r e n tt h e o r y d o m e s t i ce n t e r p r i s e s h a v ep r o d u c e dm a g n e t sw i t hm a g n e t i ce n e r g yl e v e l sb e t w e e n3 5 8 - 3 8 2 k j m 3i nb i g q u a n t i t i e sa n dt h a tw i t h3 9 8 k j m 3 i ns m a l lq u a n t i t i e s ，a n dc o n t i n u et on a r r o wt h eg a p w i t hf o r e i g nm a n u f a c t u r e r s b e c a u s eo ft h eb a c k w a r do fe q u i p m e n t sa n dt e c h n o l o g y , t h es t a b i l i t ya n dc o n s i s t e n c yi nm a g n e t i cp e r f o r m a n c en e e dt ob ei m p r o v e df u r t h e r t h eh a r dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fn d f e bm a g n e t sp r i m a r i l yd e p e n do nt h em a i n p h a s eo fn d 2 f e l 4 b ( 2 ：1 4 ：1 ) a d j u s t i n gt h em a g n e tm a i np h a s ec o m p o n e n t sc a n i n c r e a s et h ei n t r i n s i cm a g n e t i cp a r a m e t e r sa n do p t i m i z i n gt h em i c r o s t r u c t u r eo f m a g n e tg r a i n sc a ni m p r o v eh a r dm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h i st h e s i sb a s e do ne x p e r i m e n t st h a ta d o p tw i d e l yu s e dt h es c ( s t r i pc a s t i n g ) i i 内蒙古大学硕上学位论文 p r o c e s st ot r e a tt h e m o l t e na l l o yb o d i e s b yp o u r i n gt h em o l t e na l l o yt oaf a s tr o t a t i n g w a t e r c o o l e dc o p p e rr o l l e r ，t h ea l l o yc a nb ec r y s t a l l i z e di n t oc h i p sw i t ht h i c k n e s so f 0 2 8 m m 一0 3 5 m mb yr a p i dc o o l i n g 0 - f ed i dn o ta p p e a ri nt h ea l l o yt h a tc a nm a k et h e r a t i oo ft h em a g n e ta l l o yc o m p o s i t i o nc l o s et ot h em a i np h a s eo fn d 2 f e l 4 b ，a n dt h e l u m p i s hn d - r i c hp h a s ed i dn o ta p p e a r t h em i c r o s t r u c t u r eo fc h i p sb yt h es cm e e t s r e q u i r e m e n t so f t h eh i g hp e r f o r m a n c en d f e b m a g n e t s t h em e c h a n i s mo ft h ec o e r c i v i t yo fs i n t e r e dm a g n e t si sa n a l y z e dt oo p t i m i z et h e m a t e r i a l c o m p o s i t i o n ；t h ei n f l u e n c e so fh y d r o g e nd e c r e p i t a t i o n a n dj e tm i l l i n g p o w d e ri nc u r r e n tp r o d u c i n gp r o c e s so nt h ef i n a lm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n d s t r u c t u r eo f m a g n e t s i na d d i t i o n ，t h ei n f l u e n c eo fa d d e de l e m e n t so nt h es p e c i a lr e q u i r e m e n t so f m a g n e t i cp r o p e r t i e so fm a g n e t si sa l s od i s c u s s e d k e yw o r d s ：s i n t e r e dn d f e b ；s cp r o c e s s ；h da n dj e tm i l l ；a d d e de l e m e n t s ； m a g n e t i cp e r f o r m a n c e i i i 内蒙古大学硕士学位论文 目求 弓i 言1 第一章概述2 1 1 永磁材料2 1 2 稀土永磁材料2 1 3 稀土一铁( r - f e ) 系永磁材料3 1 4 烧结钕铁硼的主要磁性能及其影响因素5 1 4 1 剩磁5 1 4 2 矫顽力7 1 4 3 居里温度8 1 5 烧结钕铁硼磁体的发展及研究近况9 第二章实验方法12 2 1 实验流程。1 2 2 2 制备工艺及设备介绍一：1 2 2 2 1 速凝薄带技术( s c ) 制备合金薄片1 2 2 2 2 氢处理破碎( h d ) 工艺一1 3 2 2 3 气流磨制粉( j m ) 1 4 2 2 4 磁场取向压型j 1 5 2 2 5 烧结回火处理一1 6 2 3 测量与分析l6 第三章s c 铸片的微观结构及其对磁体性能的影响一18 3 1 概述18 3 2 样品制备与测量l9 3 3冷却速度对速凝薄片的微观结构的影响1 9 3 4s c 铸片微观结构的影响因素及其结构对磁体结构的影响2 3 3 5 本章小结2 7 第四章氢爆工艺及其对磁体性能的影响2 8 4 1 概：j ；a i 2 8 4 2 实验方法。2 9 4 3 结果与分析3 0 4 3 1 氢爆制粉对粉末形貌的影响一3 0 4 3 2 氢爆工艺对磁性能的影响3 2 4 4 本章小结3 3 第五章添加t b 的合金磁体性能的显微结构分析3 4 5 1 概j j ! 3 4 5 2 成分设计一3 5 5 3 实验结果与讨论3 6 5 3 1 铽含量对试样磁体b r 的影响3 6 5 3 2t b 对n d f e b 永磁体h c j 的影响3 6 5 3 3 磁体的微观组织3 7 5 4 本章小结3 9 第六章结论4 0 参考文献4 1 致谢j 4 5 i v 内蒙古大学硕士学位论文 引言 钕铁硼磁体的理论磁能积为5 1 2 k j m 3 ( 6 4 m g o e ) 1 l ，是硬磁性能最高、应用最广、发 展最快的新一代永磁材料，称为第三代稀土永磁在现代科学技术各领域，如计算机、信 息、通讯、航空航天、交通运输( 汽车) 、办公自动化、家电技术与人体医疗和保健等方 面获得广泛的应用【2 4 】 稀土永磁材料自从新技术革新以来，产量和质量都增长迅猛国内钕铁硼磁体的生产 已经达到近6 0 0 0 0 吨年，产量占到国际市场的8 0 以上嘲随着国家对于稀土资源的不断 重视和环保方面的考虑，稀土永磁体的生产由过去的混乱的低牌号，高产量的粗放式生产， 逐步开始转型进入高端领域随着环保理念的深入，以及对环境的保护意识逐渐加强，各 国都在积极发展环境友好型的产品稀土永磁在风力发电、环保家电、工业节能电机、混 合电动汽车等绿色领域有广阔的前景国际上随着英、加、美、日等国立法停止生产一般 效率电机，采用烧结钕铁硼电机所占比例快速上升，相应加快了钕铁硼的需求 我国稀土储量占世界总储量的5 0 以上，稀土分布北方以轻稀土为主，南方以重稀土 为主，轻稀土储量相对丰富，但中重稀土资源匮乏如何在制造磁体过程中减少重稀土的 添加，已经是当下必须关注的问题 稀土永磁材料的主要磁性能中剩磁和磁能级的实验值已经接近理论值的9 0 d 1 以上， 而矫顽力还有很大的提升空间目前国外的主要研究方向为，美国在开发新型永磁材料， 日本主要在研究低重稀土含量而高矫顽力的磁体 稀土材料的生产，国内开始跟紧国际的产业步伐，但是限于专利的影响和国内产品的 性能不稳定，我们的产品在国际市场上的售价要低于其他发达国家的同类产品，工业生产 高性能的产品还不成熟 目前提高工业化生产的质量水平是重要而迫切的任务因此不断学习了解国外制备高 性能钕铁硼磁体新工艺的发展，并对钕铁硼永磁体的微观结构深入分析，了解其对宏观性 能的影响，完善钕铁硼永磁体的磁学理论，研制具有高性能，高一致性的磁体是将来企业 生产的主要方向 内蒙古大学硕士学位论文 第一章概述 1 1 永磁材料 永磁材料是指难以( 需要施加很强的外磁场) 磁化到饱和、而一旦饱和磁化后去掉 外磁场，又难以( 需要施加很强的反向磁场) 退磁的磁性材料永磁材料包含铸造永磁材 料，铁氧体永磁材料，稀土永磁材料和其他永磁材料四大类这类材料能长时间保留较高剩 磁，又称硬磁材料永磁材料的主要性能特点如下：( 1 ) 高的矫顽力( 包括磁感矫顽力h c b 和内禀矫顽力h c j ) ：矫顽力是区分永磁材料和软磁材料的主要指标，是永磁材料抵抗磁性 或非磁性的干扰而保持永磁性的基本要求，通常要求永磁材料的( 磁感) 矫顽力h c b 1 0 4 h m ( 1 2 5 0 e ) ；( 2 ) 高剩余磁感应强度b r ( 或高剩余磁化强度m r ) ；高剩磁是永磁体在 开磁路气隙中产生高磁通密度的主要保证高剩磁需要材料具有高饱和磁感应强度b s ( 或 高饱和磁化强度m s ) 及高矩形比( 剩磁比) ；( 3 ) 高最大磁能积( b h ) m a x 磁能积( b h ) m a x 是 单位体积永磁材料储存及可利用的最大磁能的度量，在相同的应用条件下( 在特定的空间 产生一定强度的磁场) ，材料的磁能积越高，需要的材料越少，可实现器件的小型化；( 4 ) 高稳定性：包括对抗外加干扰磁场的稳定性、温度稳定性及震动等非磁性环境因素变化的 稳定性 以上四类永磁材料中，铸造永磁体a l n i c o 材料在2 0 世纪6 0 年代前，产量高达2 3 0 0 0 吨，其具有良好的温度系数，居里温度高但是由于含有较多的战略金属c o 和n i ，产量逐 年下降铁氧体永磁材料的资源丰富，价格低，应用广泛，产量保持持续增长钐钴永磁的 居里温度高，温度系数好，但是同样遇到原料稀有价格较高的限制，产量在逐年降低 稀土铁系永磁材料，如钕铁硼系永磁材料由于不含战略金属钴和镍，想对价格较低，因而 得到广泛的应用，每年增长约2 0 - 3 0 1 2 稀土永磁材料 稀土永磁材料是由4 f 稀土族元素( r ) 和3 d 过渡族元素( t ) 组成的金属间化合物，是 2 0 世纪6 0 年代以来发展起来的永磁性能最强的永磁材料3 d 过渡族元素( f e ，c o ，n i 等) 磁 性原子具有很强的交换作用，因此材料的居里温度高、饱和磁化强度高，但各向异性场和 矫顽力较低4 f 族稀土元素，原子交换作用弱，居里温度普遍低于室温，不能成为有用的 2 内蒙古大学硕士学位论文 磁性材料因此将两类元素组成合金，实现磁性能优势互补，成为了研究方向，合成材料 可以利用过渡族元素提高居里温度，将过渡族元素的强磁性( 高m s 及t c ) 和稀土元素的高 各向异性h a 结合，制备具有高剩磁、高矫顽力、从而高磁能积的永磁材料在r - t 合金中， 过渡族元素的原子距离近，交换作用强，对磁性起主导作用3 d 与4 f 原子的电子自旋反平 行取向，对排在g d 之前的轻稀土元素，其原子总角量子数为( j = l s ) 原子磁矩与电子自 旋磁矩取向相反，与过渡族元素的原子磁矩取向相同，可以得到铁磁性，饱和磁化强度高； 对排在g d 之后的重稀土元素，其原子总角量子数( j = l + s ) 原子磁矩与电子自旋磁矩取向 相同，与过渡族元素的原子磁矩取向相反，只能得到亚铁磁性，饱和磁化强度低所以r - t 永磁合金中，为得到高饱和磁化强度，r 一般采用轻稀土元素，例如p r 、n d 、s m 等，在 需要提高材料的各向异性和矫顽力的时候，添加少量的重稀土元素，例如d y 、t b 等 稀土永磁材料的发展主要经历了以下过程：六、七十年代主要是稀土一钻( r - c o ) 系永磁 合金，其中r c 0 5 称为第一代稀土永磁材料，磁能积可达到2 2 8 k j m 3 ( 2 8 6 m g o e ) ，r 2 c 0 1 7 称为第二代稀土永磁材料，磁能积可达到2 9 7 k j 7 ( 3 7 3 m g o e ) ，八十年代以来是稀土一铁 ( r - f e ) 系永磁合金，主要是钕铁硼( n d f e b ) 合金，称为第三代稀土永磁材料，磁能积已 达到或超过4 4 0 k j m 3 ( 5 5 m g o e ) 1 6 - 7 最近几年，研究最热门的新型稀土永磁合金是纳米( 软 硬磁性相) 复合稀土永磁合金，其理论磁能积可达到8 0 0 k j m 3 ( i o o m g o e ) 【引，比n d f e b 永磁合金的磁能积提高一倍，是稀土永磁材料的研究方向，纳米双相复合永磁材料是利用 硬磁性相的高磁晶各向异性和软磁性相的高饱和磁化强度的优点，通过在纳米尺度下两相 晶粒的铁磁交换耦合作用来获得优异的磁性能但传统的烧结工艺会使材料致密化的同 时，容易造成晶粒粗化，很难实现得到纳米条件下的双相复合体目前各种新的工艺正在 实验研究，距产业化还有很长的距离 1 3 稀土一铁( r - f e ) 系永磁材料 稀土一铁( r - f e ) 系永磁材料主要是二十世纪八十年代发展起来的钕铁硼( n d f e b ) 永磁材 料，在现有永磁材料中钕铁硼永磁材料的磁性能最高，理论磁能积达到5 1 2 k j m 3 ( 6 4 m g o e ) 钕铁硼磁体为稀土金属间化合物是多相结构，主要由硬磁性( n d 2 f e l 4 b ) 2 ：1 4 ：l 相组 成，具有不同成分配比及采用不同工艺制备的各类钕铁硼磁体含有比例不同的其他相，例 如富n d 相，富b 相( 1 ：4 ：4 相n d l 1 l f e 4 8 4 ) 及少量的a - f e 等室温下富b 相1 ：4 ：4 相和 富n d 相均为非铁磁性n d 2 f m 4 b 相确定了钕铁硼磁体优异的内禀磁性，称为硬磁性主相 3 内蒙古大学硕士学位论文 表1 1 烧结n d f e b 永磁合金中存在相及其特征1 9 】 t a b l e1 1p h a s e so fs i n t e r e dn d f e bm a g n e t s 钕铁硼永磁材料主相n d ，f c l 。b 的结构由h e r b s t 等人【1 0 】用中子衍射，g i v o r d 等人和 s h o e m a k e r 等人【1 2 】用x 射线衍射的方法独立地确定 2 ：1 4 ：l 相的晶体结构( n d ，f e 。b ) 相具有四方结构，属于四角晶体，空间群为p 4 2 m n m ， 其晶体结构如图1 1 所示四个n d 2 f e l 。b 分子组成的晶胞中含有8 个n d 原子，5 6 个f e 原 子和4 个b 原子分别分布在9 个晶位上n d 原子占两个晶位( 4 f 、4 9 ) ，f e 原子占六个晶 位( 1 6 k 1 、1 6 k 2 、8 j 1 、8 3 2 、4 e 、4 c ) ，b 原子占一个晶位( 4 9 ) t ，o ，醐【r 岫n f 馘绩o f i k jo i 一o r e s ) 图1 1n d 2 f o 4 b 的晶体结构 f i g 1 1c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo f n d 2 f e l 4 b 4 内蒙古大学硕士学位论文 处在不同晶位上的原子相对位置及其间距是不同的，特别重要的是由4 e 、1 6 k 1 晶位的 f e 原子组成的含有b 原子的三棱柱( 如图1 - 2 所示) b 原子大致处于三棱柱的中央，通 过棱柱的三个侧面与最近邻的三个n d 原子相连，使n d 、f e 、b 三种原子组成晶格的骨架， 它既把n d 、b 原子层面上、下方的f e 原子连接在一起，又调节n d 、b 原子之间的相互作 用这对2 ：1 4 ：1 相的原子交换作用、居里温度以及其他内禀磁性有决定性影响 1 4 1 剩磁 n d fe o d d g o f eeef ek l bg 图1 2n d 2 f m 4 b 结构内含有b 原子的三棱柱 f i g 1 2t r i a n g u l a rp r i s mi n c l u d i n gba t o mi nn d 2 f e l 4 bs t r u c t u r e 1 4 烧结钕铁硼的主要磁性能及其影响因素 铁磁物质磁化到饱和后去掉外磁场，在磁化方向保留的磁感应强度，称为剩磁b r 首 先需要了解钕铁硼永磁材料的剩磁产生原理 r 2 f e l 4 b 的分子磁矩由稀土r 原子和f e 原子共同决定对轻稀土原子构成的r 2 f e l 4 b 分 子磁矩：m 分子= 1 4 胪+ 2 ；对重稀土原子构成的r 2 f e l 4 b 分子磁矩：膨分子气4 胪一2 由于4 s 电子极化和不同稀土原子对各晶位上的f e 原子的影响不同，致使每个晶位上的f e 原子磁矩各不相同，并且随r 原子而变化；不同晶位上的r 原子的磁矩也不相同n d 2 f e l 4 b 中的n d 原子平均磁矩为2 0 p s ，f e 原子平均磁矩为2 2 邮n d 2 f e l 4 b 的分子磁矩随温度变 化，室温时为3 4 8 p b ，4 2 k 时的值为3 7 6 邮饱和磁极化强度取决于分子磁矩和磁体密 度，也随温度变化，室温值为1 6 0 t ，在4 2 k 时的值为1 8 6 t 在所有r 2 f e l 4 b 合金中， 5 堕鍪查奎堂堡堂垡丝苎 n d 2 f e l 4 b 的分子磁矩和饱和磁极化强度最高 钕铁硼磁体是稀土金属间化合物，为多相结构，主要有n d 2 f e l 4 b 相( t 1 相) ，为磁性 相，n d l 1 f e 4 8 4 相( 富硼相，t 2 相) 和n d t 9 f e 相( 富钕相) 为非磁性相钕铁硼磁体的磁 性能不仅仅由其成分决定，更重要的是各相的组成方式和它们之间的关系及比例与微结构 决定 烧结钕铁硼磁体的剩磁可表示为【1 3 1 ： b r ( i s x 3 ) 【( p po ) x ( 1 - a ) 2 3 x f( 1 - 1 ) 式中i s ：t 1 相的饱和磁化强度 1 3 ：饱和磁化强度的温度系数 p ：烧结体密度 po ：理论密度 q ：非磁性相的体积比 f ：取向度 因此要获得高性能磁体，需从以下方面入手【1 4 】 ( 1 ) 提高t l 相的饱和磁化强度 要实现t 1 相的高的饱和磁化强度，从原料上要选用高纯的原料，高纯原料是得到高 性能材料的保证，杂质元素进入主相，将直接影响到材料的饱和磁化强度和各向异性优 化成分可以保证高的饱和磁化强度 ( 2 ) 提高磁体中t 1 相的比例 磁体的剩磁与其中所含磁性相的体积百分比成正比，降低非磁性相比例可以提高磁体 的剩磁但如果富钕相过少，会造成磁体中出现大量无法消除的q f e ，且富钕相分布不 均匀，一些晶界区域无富钕相，会减弱主相晶粒之间的退磁化耦合，这些都使磁体磁性能 严重恶化 ( 3 ) 提高n d 2 f e l 4 b 相晶粒取向度 n d 2 f e l 4 b 相晶粒的易磁化方向为其c 轴方向，提高c 轴的择优取向程度是制备高性能 磁体的关键因素之一。影响取向的外在因素主要有成型过程中取向磁场的大小、粉末的性 质、成型方式、取向时的松装密度内在因素主要是磁粉的饱和磁化强度和磁晶各向异 性n d f e b 磁粉颗粒在磁场取向过程中，外磁场与粉末颗粒之间的静磁相互作用力矩是推 动磁粉的c 轴转向外磁场方向的推动力而磁粉颗粒之间的静磁团聚力以及磁粉之间的机 械阻力摩擦力等是阻碍磁粉转动的阻力另外烧结过程的晶粒长大也有很大的影响作用 6 内蒙古大学硕十学位论文 4 ) 磁体密度及磁体微观结构的的优化 从公式( 1 - 1 ) 可以看出，磁体的相对密度p p0 也是影响剩磁的因素之一，同时， 高的相对密度对磁体的防腐性能非常有利 1 4 2 矫顽力 铁磁体磁化到饱和后，使它的磁化强度或磁感应强度降低到零所需要的反向磁场称为 矫顽力，晶体的各向异性场，是矫顽力的极限值而各项异性场的本质是磁晶各向异 性r 2 f e l 4 b 的各向异性是由r 亚点阵和f e 亚点阵共同贡献的，两者分别由4 f 和3 d 电子 轨道磁矩与晶格电场相互作用引起的由于r 原子的存在，f e 亚点阵的各向异性比纯f e 的各向异性大许多，这主要是由于沿c 轴方向f e 原子分布的不对称、不均匀引起的r 原子 对各向异性的贡献，可以用晶场理论的单离子模型来解释由不同稀土原子组成的r 2 f e l 4 b 化合物，其各向异性有不同的数值和变化规律n d 2 f e l 4 b 的各向异性常数k 1 、k 2 随温度而 变化的规律如图1 3 所示在室温时k 1 、k 2 分别为5 0 m j m 3 及0 6 6 m j m 3 ，当温度下降 到1 3 0 k 时，k 1 由正值变为负值，导致磁矩易磁化方向的取向在1 3 5k 左右由易轴( c ) 型 转变为易面型( 1 1 0 面) 这种易磁化方向随温度而变化的现象称为自旋重取向，发生自 旋重取向的起始温度称为自旋重取向温度t s 自旋重取向现象起源于3 d 和4 f 两个亚点 阵各向异性随温度变化相互竞争的结果 图1 3 n d 2 f e l b 的各向异性常数l 【1 、k 2 随温度变化 f i g 1 3n d 2 f e , 4 ba n i s o t r o p yc o n s t a n tk 1 ，k 2c h a n g ew i mt v a r i a t i o n 性能优异的永磁材料不仅要有高剩磁，还必须要具有足够高的矫顽力，而高的矫顽力 7 h e a np a e t i c t es i z e l l n 图1 4n d f e b 烧结磁体中平均晶粒尺图 寸分布对矫顽力的影响 f i g 1 4e f f e c f i o no f m e a np a r t i c l es i z et oh 国 1 4 3 居里温度 v o i u n et r a c t i o no tp h q s e z 1 5n d f e b 磁体中主相体积百分比对b r 和h e j 的相关性 f i g 1 5e f f e c t i o no f v o l u m ef r a c t i o no f t lp h a s et o b r a n d 喇 强磁材料由铁磁性或亚铁磁性转变为顺磁性的临界温度称为居里温度或者居里点t c 在t c 以下，原子磁矩有序排列磁矩有序排列使原子磁矩之间的交换作用能大于原子热运 动能r 2 f m 4 b 的居里温度主要是因为在晶体中存在三种磁性原子之间的交换作用，即r r 、 8 塑鍪查奎堂堡主兰垡堡苎 r - t 、t - t 原子间的交换作用由于r 原子磁矩源于4 f 电子，4 f 电子壳层半径比原子间距 小一个数量级，r - r 原子相互作用很弱，t - t 相互作用最强，其次是r - t 相互作用设t t 原子间的交换作用能为a t t ，r - t 原子间的交换作用能分别为a t r 和a r t ，则r 2 f m 4 b 的 居里温度t c 由下式确定 3 k t c - a 丌+ ( 口知+ 4 口r 7 口豫) “2 ( 1 - 3 1 对不同的r 和t 原子，2 ：1 4 ：1 相的居里温度不同n d 2 f e l 4 b 的t c 为5 8 0 k ，p r 2 f e l 4 b 的t c 为5 6 5 k ，用s m ，g d 取代n d 构成的r 2 f e l 4 b 的t c 分别为6 1 6 k 和6 5 0k ；用c o 替代f e 构成n d 2 c o t 4 b ，居里温度可高达9 8 5k 实际生产中常采用元素替代方法( 例如用同族c o 替 代f e ) 可以明显提高2 ：1 4 ：1 相的居里温度 1 5 烧结钕铁硼磁体的发展及研究近况 钕铁硼磁体的理论磁能积为5 1 2 k j m 3 ( 6 4 m g o e ) ，是稀土永磁材料中最有代表性的一 类材料，也是目前实现产业化磁性能最高的一类磁体该材料一经问世就以其优异的磁性 能引起磁性材料界的关注，近二十年来磁性能指标不断刷新，研究水平从磁能积2 3 8k j m 3 ( 3 0m g o e ) 发展到目前的磁能积大于4 4 0 k j m 3 ( 5 5 m g o e ) ，是磁性材料中发展最快的一类 磁体日本在钕铁硼磁体的研究上发展最为迅速，日本住友特殊金属公司采用先进的s c 工 艺磁体制造技术，解决了磁体制造中的关键难题，目前其研究水平已达磁能积4 4 4 k j m 3 ( 5 5 8m g o e ) 0 5 1 ，日本日立金属公司也已得到磁能积4 3 7 k j m 3 ( 5 5 m g o e ) 的磁体此外在 制备工艺方面采用速凝薄带工艺的研究也取得了很好的结果【l 纠9 1 ，成为磁性材料研究界及 应用领域关注的焦点日本n e o m a x 公司报道中，烧结钕铁硼磁体磁性能实验室水平达到世 界新高，残留磁场强度1 5 5 5 t ( 1 5 5 5 0 g o e ) ，最大磁能积4 7 4 k j m ( 5 9 5 m g o e ) 2 0 1 目前国外钕铁硼磁体的研究达到较高的水平，主要有以下方面的原因：研究手段先进， 其工艺已不是传统的烧结磁体制备工艺，而是采用了速凝薄带工艺制备合金、氢处理破碎 和气流磨工艺制粉、橡皮模等静压工艺成型等技术，给出了一种全新的烧结磁体制造方法， 使磁性能大幅度提高而国内大多厂家生产及研究手段仍然很落后图1 6 给出国外的先进 工艺与国内的常规工艺的对比可以看出，国外采用最新的速凝薄带工艺制备合金和氢处 理工艺破碎合金，有效的解决了制备高性能磁性材料关键问题，即解决了高性能钕铁硼磁 体制备中要求的合金成分接近于正分的n d 2 f m 4 b 相成分( 高的磁性相比例) ，且合金中不 9 内蒙古大学硕士学位论文 存在a - f e ，富钕相均匀分布，合金晶粒细小，制得的粉末颗粒可保证单晶且表面均匀覆 着富钕相从图1 6 可以看出我们采用的工艺技术与国外最先进的工艺基本相同 随着n d f e b 磁体在电机等领域的广泛应用，对磁体性能的需求不仅仅只局限在高剩 磁、高磁能积，高的使用温度也成为该材料的研究热点高使用温度、高矫顽力磁体的研 究有大量文献报道，日本住友特殊金属公司开发的高矫顽力磁体的使用温度达2 5 0 。c 1 2 1 】 深入研究钕铁硼磁体的组织结构，开发综合性能高( 高磁能积、高矫顽力) 的钕铁硼 磁体是当今磁性材料产业界的共同目标 1 0 内蒙古大学硕上学位论文 烧结钕铁硼永磁材料工艺流程 金属钕【i 啦) 纯铁( h ，秣( b f e ) 1 样li 蝌li 辑l i ，l 去l _ i 上l 孕l 1 i r i 真耋去l l 真萎；镞ii 真三；拣i i 真掌l l 真学ii 真学i i v _ l 覃 - m ti ， i r 置岖 s 岣i 笛血唔i 气瓣l 。 上 1 i r l 匐荔l 氢麟 薯甚面目进l + 。 + i 气藕粉辱 气箱黼 r 。 - t ，鼢 桶献觚珊趔l l 全自动鼬瓣茫 + 上上 l 删li 垒曾主砒砒il 生= 三附i i 7 一i i 7 。一l 1r + 棚嗣：自旺 高压气津热处哩ll 甍妞 山 ， 高精度机械胍 高赭磺奎哺瓶 电镀 0 山 l i 峨管( 全自动)ll 电镀【全自动) 艏 。 。 上 炼 ，日蓑 l 孛l i 李l i 季l l l 李ll 季i i 李i i 入库i：入库i l 1 人厍i 图1 6 本试验制备烧结钕铁硼磁体的工艺和国外先进工艺与国内常规工艺的对比 f i g 1 6c o m p a r i s o nb e t 3 v e e l la d v a n c e df o r e i g nt e c h n o l o g ya n dd o m e s t i cc o n v e n t i o n a lt e c h n o l o g yo fs i n t o r i n g 内蒙古大学硕士学位论文 第二章实验方法 2 1 实验流程 本实验选用的双合金工艺是制备两种合金，主合金和辅合金主合金与辅合金分别进行合金 熔炼并使用s c 工艺制备薄带，经过氢碎和气流磨磨粉后按一定的比例混合然后经过取 向，成型，烧结，回火后，检测磁体性能，分析其显微组织如图2 1 所示 l 速凝薄带 上 氢破碎 上 l 气流磨制粉l 上 i 磁场取向成型 i 上 烧结、热处理l 图2 1 实验流程图 h g 2 1i l l u s w a t i o no f e x p e r i m e n ts c h e m e s 2 2 制备工艺及设备介绍 2 2 1 速凝薄带技术( s c ) 制备合金薄片 s t r i pc a s t i n g 工艺是由b e r n a r d i 和s a g a w a 等人开发的一种与熔淬工艺 ( m e l t s p i n n i n g ) 相似的工艺，其特点是将熔融合金液体浇注到快速转动的水冷铜辊上 采用快速冷却的方法将铸块厚度降低，成为2 5 0 - - - 3 5 0 l am 铸片，轮辊转速比熔淬时的轮速 慢得多，大约卜3 m s ( 与设备的冷却条件有关) ，因此，所得的铸片具有片状晶结构 1 2 甲 内蒙古大学坝士学位论文 这种铸片用于制作烧结磁体有以下一些优点：( 1 ) 铸片凝固速率比铸块的快，阻止了 q - f e 枝状晶在铸片中生成，因此，铸片不需像传统的工艺那样做等温热处理；( 2 ) 铸片 中不出现团块状富钕相，而是硬磁主相晶粒中有许多富n d 相薄层，在氢爆后会形成许多 微裂纹，因此铸片的粉碎性很好这确保了在氢爆和气流磨制粉后，可形成单晶粉末且有 富钕相均匀附着，使粉粒定向排列最佳，从而提高磁体的剩磁；( 3 ) 铸片中富n d 相分散 得很好，使烧结时液相分布最佳，有利于在较低烧结温度下得到高密度、高矫顽力磁体； ( 4 ) 总稀土含量得以降低，又不会形成缺稀土区域( 它会使磁体矫顽力及退磁曲线方形 度下降) ，这对于生产高b r 和高( b h ) m a x 磁体是至关重要的田】 2 2 2 氢处理破碎( 1 i d ) 工艺 氢处理工艺是另一项制备高性能钕铁硼磁体的工艺，其利用在一定温度和氢气压力 下，氢与许多金属和金属间化合物发生反应生成金属氢化物的原理，将钕铁硼合金放置于 氢气环境下，使合金吸氢后沿富钕相层处开裂，不但达到了破碎的目的，同时保证了完好 的晶粒及完整的富钕相【2 3 】，以前的工艺是采用机械破碎的方法，这样不但使合金晶粒破坏， 且富钕相分布非常不均匀 h d 工艺的原理是利用稀土金属间化合物的吸氢特性使合金沿晶粒边界破碎的工艺，如 图2 - 3 所示钕铁硼合金通入氢气后，氢气沿富钕相薄层进入合金，使合金膨胀爆裂，达 到使合金破碎的目的【2 3 。2 4 1 n 也f e l , 电， 图2 2 氢处理工艺原理图 f i g2 2h dp r o c e s se n g i n e e r i n gs c h e m e s 1 3 堕茎直叁兰堡圭堂垡丝苎 氢化制粉技术的主要核心是n d f e b 合金中氢的吸入和脱出，利用自身晶格吸氢膨胀解 体缺点是晶格吸氢过程发生相变化，脱氢不充分将影响后续烧结工艺，并可能影响到磁 体的性能和出现裂纹k t u r e k 报道了对n d - f e - b 进行氢化实验，通过在低压条件下控制氢 气总量和氢进入钕铁硼合金的速度得到以下结果【2 5 】：1 ) n d - r i c h 相的选择氢化，2 ) n d r i c h 氢化后，氢向n d ：f e 。b 相扩散，3 ) 两种相的自发部分氢化，4 ) 这两个相的自发完全氢化 对前两者情况，吸氢后合金成为：( 1 ) n d + n d h ，+ n d 2 f e 。b ，( 2 ) n d h y + n d 。f e