（光学专业论文）新型胶体刻蚀法制备微纳周期结构材料.pdf

新型胶体刻蚀法制备微纳周期结构材料 专业：光学 博士生t 许海霞 指导老师：王雪华、金崇君教授 摘要 本论文采用改进的s t 6 b e r 法种子颗粒生长法合成高单分散度、尺寸可控的 s i 0 2 微球。探索了在最优条件下制备单分散度较高的s i 0 2 微球的工艺技术。该 方法克服了s t o b e r 方法中二氧化硅胶体颗粒的成核迅速、对反应条件敏感使得 s t 6 b e r 法难以控制最终微球粒径的缺点。 采用垂直沉积法自组装s i 0 2 胶体晶体，研究了制备高质量s i 0 2 胶体晶体的 影响因素，测试了胶体晶体的光学特性。用该法可以制备单晶胶体，同时可通过 控制胶体溶液的浓度和生长温度，精确控制样品的厚度。 采用低转速、最优浓度的旋涂法制备单层非密堆积s i 0 2 胶体晶体。该方法 中，单分散胶体微球的尺寸、胶体微球溶液的浓度和匀胶机的转速是决定胶体晶 体质量的关键。溶液的浓度与匀胶机的转速应适中，浓度太高或旋转速度太低会 形成双层甚至多层结构，反之会使二维胶体晶体中形成空位。该方法的制备周期 短，只需几分钟就可以得到有序排列的样品，且该方法简单、易于操作。 提出了一种制备纳米孔阵列的新方法堆0 置半球模板胶体刻蚀法。该法制备 纳米孔阵列的开口大小可通过等离子清洗机的功率、氧气流量及刻蚀时间来控 制，即一种尺寸大小的s i 0 2 微球可以得到多种开口大小的纳米孔阵列。该制备方 法具有设计原理简单，制备方法巧妙，易于操作的优点。此外，该法可以在曲面 上制备纳米孔阵列。 以制备的纳米孔阵列为模板，结合纳米孔上端小，下端大的尺寸分布特性， 设计了各种金属纳米结构的实验方案，制备出单圆盘、双圆盘、圆坏等各种形状 的金属纳米结构。和一般常用的金属沉积和反应离子刻蚀制备金属纳米结构的方 法比较，该制备方法的优点：制备简单，仅需要等离子清洗机刻蚀和金属沉积过 程；可以在曲面上得到单圆柱的金属纳米结构，用于制备光学透镜。测试样品的 光学特性，发现制备的纳米孔垂直镀金膜样品可以激发出表面等离子体共振。该 制备方法可用来制备一些光学仪器如超棱镜，隐身衣等。 关键词：二氧化硅胶体微球，胶体晶体，胶体刻蚀法，金属纳米结构 i l 1 r 1 n a b r i c a t i o i io im i c r o - n a n o m e t e rp e r i o d i cs t r u c t u r e m a t e r i a l sv i an o v e lc o l l o i d a ll i t h o g r a p h y m a jo r ：o p t i c s n a m e ：h a i x i ax u s u p e r v i s o r ：x u e h u aw a n g ，c h o n g j u nj i n ( p r o f e s s o r ) a b s t r a c t t oo b t a i n h i g hm o n o d i s p e r s e d ，c o n t r o l l e ds i z e ds i 0 2c o l l o i d a ls p h e r e s ，a m o d i f i e ds t 6 b e rm e t h o dw i t hc o n t i n u o u ss e e d e dg r o w t hi sd e v e l o p e d t h er e a c t i o n c o n d i t i o n sa r eo p t i m i z e di no r d e rt oo b t a i nh i g hm o n o d i s p e r s e ds i 0 2s p h e r e s t h e m e t h o dh a sr e m a r k a b l ea d v a n t a g e sc o m p a r e dw i t ht h eo r i g i n a ls t 6 b e rm e t h o d ，w h i c h e l i m i n a t e st h e l i m i t a t i o n s ，s u c ha sq u i c ka n ds e n s i t i v en u c l e a t i o n ，a n dt h e u n c o n t r o l l a b l ef i n a ls i z eo fs i 0 2s p h e r e s t h ep a p e ra d o p t st h ev e r t i c a lc o n v e c t i v e s e l f - a s s e m b l ym e t h o d t op r e p a r e t h r e e d i m e n s i o n a ls i l i c ac o l l o i d a lc r y s t a l s t h ee f f e c to fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so n t h eq u a l i t yo fc r y s t a l sh a sb e e ns t u d i e d t h eo p t i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no fs i l i c ac o l l o i d a l c r y s t a l si sm e a s u r e da n da n a l y z e d t h i sm e t h o dc a nb eu s e dt og r o ws i n g l ec r y s t a l s w i t hp r e c i s et h i c k n e s sb yc o n t r o l l i n gt h ec o l l o i d a lc o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e t h i s p a p e rp r e s e n t s as i m p l ea n dc o s t e f f e c t i v em e t h o dt o f a b r i c a t e t w o - d i m e n s i o n a lm o n o l a y e rc o l l o i d a lc r y s t a l sv i as p i n - c o a t i n g t e c h n o l o g yw h i c h a d o p t sl o ws p i ns p e e da n do p t i m u mc o n c e n t r a t i o no ft h es i l i c as u s p e n s i o n i ti sf o u n d t h a tt h es p i ns p e e da n dt h es i z eo fs p h e r ea l o n gw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no ft h es i l i c a s u s p e n s i o na r ec r i t i c a lp a r a m e t e r sf o r t h eq u a l i t yo fm o n o l a y e rn o n c l o s e p a c k e ds i l i c a c o l l o i d a lc r y s t a l s i ft h es p i ns p e e di st o os l o w e ro rt h ec o n c e n t r a t i o no ft h es i l i c a i l l s u s p e n s i o ni st o od e n s e r ，t h es i l i c ac o l l o i d a lc r y s t a lf o r m e db ys p i n - c o a t i n gp r o c e s s w i l lb em u l t i l a y e ra r r a y ；c o n t r a r i l y , t o om a n yv a c a n c i e sw i l la p p e a ro nt h es u r f a c e t h ea d v a n t a g eo ft h i sm e t h o di st h a tam o n o l a y e ro fn a n o s p h e r e sc a nb ef o r m e d r a p i d l y t h i s p a p e rp r o p o s e s a u n i q u e c o l l o i d a l l i t h o g r a p h y m e t h o d - - i n v e r t e d h e m i s p h e r i c a lm a s kc o l l o i d a ll i t h o g r a p h y ( i h s m c l ) f o rf o r m i n gl a r g ea r e aa n dh i g h c o v e r a g et w o - d i m e n s i o n a ln a n o h o l e so nt h ef l a ta n dc u r v e ds u r f a c e s t h es i z eo ft h e h o l e sc o u l db ec o n t r o l l e db yt u n i n gt h ep a r a m e t e r so ft h ep l a s m ac l e a n e r ( p d c m g ) s u c ha se t c h i n gp o w e r , e t c h i n gt i m ea n do x y g e nf l o w , c ta 1 t h em e t h o di s c o s t - e f f e c t i v e ，a sa i rh o l e so fv a r i o u ss i z e sc a nb ef a b r i c a t e dw i t ho n l yo n es i z eo f s p h e r e s b a s e do nt h ea b o v en a n o h o l e sa r r a y s ，v a r i o u sm e t h o d sf o r t h ef a b r i c a t i o no fm e t a l n a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e np r o p o s e d a st h eh o l e sa tt h eb o s o ma r em u c hl a r g e rt h a n t h o s eo nt h es u r f a c e ，t h em a s ki se s p e c i a l l ys u i t a b l ef o ras t a n d a r dl i f t o f fp r o c e s st o p r e p a r em e t a ln a n o s t r u c t u r e s m e t a ln a n o d i s k ，p a i r - d i s ka n dr i n ga r r a y s ，a sw e l la s t w o d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e so n ac u r v e ds u r f a c e ，h a v eb e e nf a b r i c a t e d a b o v ea l l ， c o m p a r e d 、i t ho t h e rm e t h o d si nw h i c hm e t a ld e p o s i t i o na n dr e a c t i v e - i o ne t c h i n g p r o c e s s e sa r en o r m a l l ye m p l o y e d ，t h i sm e t h o di sq u i t es i m p l ei nw h i c ho n l ym e t a l d e p o s i t i o na n do x y g e np l a s m ae t c h i n gp r o c e s s e sa r eu s e d o p t i c a lm e a s u r e m e n t s h o w st h a tas u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c ee x i s t si nt h ep e r i o d i cm e t a ln a n o s t r u c t u r e s t h i sm e t h o di sv a l u a b l ef o rt h ef a b r i c a t i o no fs o m e o p t i c sd e v i c e ss u c ha sm a g n i f y i n g m e t a m a t e r i a lh y p e r l e n s e sa n dc u r v e ds t e a l i n gf i l m s k e yw o r d s ：s i l i c ac o l l o i d a ls p h e r e s ，c o l l o i d a lc r y s t a l ，c o l l o i d a ll i t h o g r a p h y , i v m e t a ln a n o s t r u c t u r e s 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：；午勿霞 日期：嘶石月力日 使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论 文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复 制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位 论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：碑渤霞导师签名： 日期：2 q d 年万月夕日日期：沙f d 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指 导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学 院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开 发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系人，未经导师的 书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位做全部和局部 署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本 人承j ：旦。 学位论文作者签名：诲沥佳 日期：多僻月局日 第一章绪论 第一章绪论 光子晶体是一种折射率呈周期性分布的新型光学材料。1 9 8 7 年，由 y a b l o n o v i t c hf 1 1 和j o h n 2 1 分别独立地提出了光子晶体的概念。1 9 9 1 年， y a b l o n o v i t c h 【3 】研究小组在实验室中制备出了第一个具有完全带隙的光子晶体 结构。由于光子晶体在禁带效应【4 1 、自发辐射抑制5 1 、光波导及光集成光路等【6 ，7 】 方面的潜在优点，光子晶体已经成为物理、化学、材料、光电子等众多领域的研 究热点。 目前，半导体精密加工方法可以制备微波波段的光子晶体，并已得到初步应 用【8 】。随着微纳加工技术的发展，光子晶体的特征尺寸越来越小，制备技术上的 困难越来越大。研究人员开始关注由下至上的胶体化学方法一自组装方法。直径 在亚微米或纳米量级、高单分散性的无机s i 0 2 胶体微球或聚合物胶体微球，在重 力、毛细力等作用下可以自组装形成二维或三维周期性的、有序密堆积阵列，被 称为胶体晶体。胶体晶体的排列结构和形貌可以通过改变胶体颗粒的尺寸、形状、 材料以及单层、多层分布状况等参数来控制。由于单分散的胶体微球能够自组装 生长成胶体晶体，并且其晶格常数在亚微米量级，所以胶体微球的自组装己成为 制备可见光至近红外波段光子晶体的一条最简便有效的途径之一【9 。1 。 在过去的二十年间，微米和纳米尺度上表面图形和结构的微加工逐步成为当 代科学和技术的研究中心。由于衍射极限的限制，传统光刻技术己不能满足大范 围、高精度生产微纳结构的需求，而现代光刻技术( 如电子束光刻、聚焦离子束、 反应离子刻蚀、扫描探针光刻、x 射线刻蚀等【1 2 1 6 1 ) 由于其对尖端设备的要求， 受限于生产成本，难于实现大规模生产。随着对微纳结构的尺寸、精度等研究要 求的提高，研究者在现有技术的基础上不断加以改进和拓展，出现了一系列新的 非光刻方法来制备微纳结构。其中之一的胶体刻蚀法是一种全新的图案化技术， 该技术具有高精度和低成本的优点。将单分散的胶体颗粒组装成二维胶体晶体， 结合材料沉积、选择性刻蚀、光刻、l i f t o f f 等技术，可以构筑各种新奇的二维或 三维的微纳结构。 金属微纳结构由于其表面等离子共振效应( s p 黜) 和表面增强的拉曼散射 效应( s e r s ) 而具有特别优异的光学特性。它在新型传感器、纳电子及光子器 新型胶体刻蚀法制备微纳周期结构材料 件、表面增强谱学及生物医学等诸多领域有着极为重要的应用【1 7 2 2 1 。近年来，为 了得到各种有特异性能的功能材料，人们已不再仅仅满足于易于生长的球状粒子 的合成及性能研究，相继制备了n a n o v o i d s 2 3 】、n a n o s h e l l s1 2 4 】、n a n o r i n g s 2 5 】、 n a n o r o d s 【2 6 1 、n a l l o t u b e s 【2 7 】、n a n o b o w l s l 2 8 1 、n a n o r i c e s 形【2 9 1 、n a n o h o l e s 【3 0 - 3 3 等各种 形状和结构组成的金属纳米结构。同时，随着透射电子显微镜( t e m ) 、紫外可 见吸收光谱( u v v i s ) 、表面增强拉曼光谱( s e r s ) 等技术的发展，金属纳米 结构的光学性质与材料、尺寸、形状等因素的关系可得到准确、实时表征。 1 1 单分散s i o ：胶体颗粒 1 1 1 单分散s i 0 2 胶体颗粒的制备方法 单分散的胶体颗粒的合成方法是多种多样的。对于单分散的微米和亚微米聚 合物乳胶颗粒，如p s 、p m m a 胶体颗粒等，主要通过乳液聚合、悬浮聚合、分 散聚合、种子乳液聚合和无皂乳液聚合等方法制备【3 4 川】。对于无机的金属氧化 物颗粒，如s i 0 2 胶体颗粒，有下列制备方法 4 4 , 4 5 ： 1 1 1 1 沉淀法 无机的金属氧化物胶体颗粒通常采用沉淀法来获得。该方法通过各种方式控 制沉淀反应速率，利用化学试剂的强制水解或配合物的分解来控制沉淀组分的浓 度【4 6 1 。其过程为：在溶液中加入某种反应试剂，此试剂不与金属阳离子直接发生 反应生成沉淀，而是通过化学反应使沉淀剂在溶液中缓慢生成，生成的沉淀剂与 金属阳离子发生化学反应而沉淀产生目标产物，或者沉淀物再经适当处理而制得 所需产物。 1 1 1 2s t 6 b e r 法 单分散s i 0 2 胶体颗粒的形成由k o l b e 在1 9 5 6 年首先研究，在一定的碱性条 件下，在含水的乙醇溶液中，正硅酸乙酯( t e o s ，t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ) 会发 生水解反应生成二氧化硅颗粒。当反应物纯度很高时，有可能得到均匀的s i 0 2 微球。1 9 6 8 年，s t 6 b e r 和f i n k l 4 8 】重复t k o l b e 的试验，并对该试验进行了系统的研 究，发现反应中n h 3 h 2 0 是作为s i 0 2 球形颗粒形成的形貌控制催化剂。通过调整 系统参数的浓度和种类、溶剂的种类、氨水以及水的浓度，得到了0 0 5 2p m 范 2 第一章绪论 围内的单分散球形颗粒。 之后，发展为用酸作催化剂合成s i 0 2 胶体微球，称为酸催化法，所制得的s i 0 2 胶体微球的直径一般在微米量级。g a n g u l i d 、组【4 9 ，5 0 1 采用酸催化法制备s i 0 2 胶体 微球，发现在任何研究的酸水混合溶液中，无论是有机酸还是无机酸，强酸还 是弱酸，都可以利用t e o s 的水解和缩聚反应制得s i 0 2 胶体微球。 1 1 1 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是将两种反应组分分别制成溶胶，两种溶胶混合后进行反应。 在一定温度、p h 值等条件下，混合溶胶缓慢蒸发出水分，转变成凝胶。在凝胶 中加入适当的添加剂，使溶剂蒸发过程中保持凝胶内部的应力均匀或利用超临界 干燥法，可以除去溶剂而形成纳米级的单分散胶体颗粒。 1 1 1 4 软模板法 软模板法【5 1 - 5 3 1 是先形成有机物的自组装聚集体，然后自组装聚集体和无机先 驱物在溶液相的界面处发生化学反应，形成无机一有机复合物。将有机模板除去 之后即可得到具有一定形状的、有组织的无机材料。用作模板剂的有机物往往是 表面活性剂。 用软模板法制备的s i 0 2 球形颗粒具有较大的黏度，粒子不易团聚沉降；相应 尺寸的s i 0 2 纳米颗粒可以通过调整反应参数获得；反胶束与微乳液作为软模板， 在合成过程中由于动态扩散平衡而相当稳定；在一定温度下烘烧或者用有机溶剂 洗脱可以除去模板剂。由于表面活性剂价格昂贵、易污染环境等，软模板法的应 用不是很广泛。 1 1 1 5 播种法 播种法是引入一种已知的外来核心作为种子，然后以外来种子作为核心进行 生长的方法。在缩合反应中可分为核心形成和核心生长两个阶段，核心是在水解 产物的缩合度和浓度达到某一临界值后自发产生的，在相同的初始正硅酸乙酯浓 度下，核心密度低者，生长后的粒径大；密度高者，生长后的粒径小。由于成核 过程十分短促，且对反应条件十分敏感，导致最终颗粒不易重复，故可以采用播 种法改善这一过程。s l c h e n 5 4 1 等用硅溶胶作为种子，在氨、水、乙醇和t e o s 的混合溶液中，水解生成单分散的s i 0 2 胶体颗粒。最终悬浊液浓度可达1 0 ， 可生长的粒径范围在1 岬以内，并可精确控制。 新型挫体划蚀法制需礅纳瑚期结柑材科 1 1 上单分散s i 0 2 胶体颗粒的应用 二氧化硅胶体颗粒具有优异的稳定性、形貌可控性、化学惰性、光学透明性、 易加工、单分散和粒径大小可控性等特性，并且前驱体容易获得，已经成为用来 制各有机、无机杂化发光材料的首选基体材料。 1 121 p j s i 0 2 胶体颗粒制备人i o p a l 晶体 二氧化硅胶体微球具有易于制各、单分散性高和粒径大小可控的特点，成为 日前胶体自组装方法中应用最广泛的制备光子晶体的材料1 5 5 - 5 9 i 。二氧化硅微球自 组装的晶体结构可以通过不同的工艺牛长条件自组装牛长面心立方或 角密堆 结构等晶型。在自组装的基础上衍生出了重力沉积法、毛细作用力组装法、胶体 外延法、电泳沉积法、离心沉积法和垂直沉积沾等制备方法。可以通过调制二氧 化硅微球的直径大小、胶体微球溶液的密度、胶体晶体的有序度等参数来调节光 子禁带参数。 图1 1s i 0 2 不同核一壳比率的t e m 图 l 122 以s i 0 2 胶体颗粒为模板制各核壳纳米复合粒子 核壳复合粒子是至少由两种不同物质组成的复合粒子，通常是其中一种物质 形成核，另一种物质形成外壳层，如图1 1 所示。与许多单组分胶体颗粒相比， 核壳纳米复合粒子具有的独特的光、电、磁、化等物理与化学性质，是制各新型 功能复合材料的重要组元，在光子带隙材料、吸收材料、电磁流变液、催化剂、 第一$ 绪论 表而活性剂和生物检测等领域有重要应用。二氧化硅胶体颗粒表面由于具有羟基 功能团较易进行物理和化学改性，通过包覆各种材料使其表面功能化，从而弥补 单一成份的不足，大大扩展了应用范围。 黪嚣誉静 j _ “ 鬻纂鬻”静善掰辩 图1 - 2 制各二元和三元颗粒阵列的胶体光刻示意图和颗粒阵列的s e m 图 l l23 以s i 0 2 胶体颗粒为模板制各纳米图案化结构 以单分散s i 0 2 胶体微球为基元通过自组装方法制各得n - - - 维或三维的有序 周期性结构作为胶体微球模板，利用胶体微球各个微球之间的空隙，通过沉积， 生长。刻蚀，l i f t o 盯技术等制备各种微纳结构。在图形的复制中胶体微球不仅 可以作为掩板，还可以直接作为构造二维或三维功能图形的复制模板如图l 一2 所示【6 “。除了单层的胶体微球，多层胶体徽球层和层之间的缝隙也可以作为图形 复制的模板。这种方法的高效率是由胶体微球本身优异的稳定性、形貌可控性、 光学透明性、易加工、单分散和粒径大小可控性等特性和能够快速组装的特点所 赋予的。而胶体晶体丰富的排列方式和多样的尺寸也使得胶体微球刻蚀技术更加 富有灵活性。 1 l24 以s i 0 2 胶体颗粒为模板制各三维有序大孔材料 器 昔髓 新型脏件划蚀法制备微纳期结构材料 三维有序大孔材料由折射率不同的两种介质组成，一为大孔内的空气，二，为 孔壁的介质，孔壁与空气的折射率之比即为相对折射率n = n 2 n l 。制各三维有序 大孔材料的主要方法是模板法矧，如图1 3 所示。它包括三个步骤：1 ) 以单分散 s i 0 2 胶体颗粒自组装成有序的密堆积结构作为模板；2 1 在模板的间隙中填充所 需要的材料或材料的前驱物；3 1 除去模板，得到一种三维有序大孔结构。 要实现三维方向上的完全光子禁带，构成光子晶体的两种介质的相对折射率 必须大于28 。因此可以向s i 0 2 胶体颗粒组装成的模板的间隙中注入高介电常数 介质，以提高其相对折射率的比值。由于些宽带的半导体材料，如：金刚石， 硫族半导体( c d s ，c d s e ) 及一些氧化物( t i 0 2 ，l n s n 0 2 ) 等这些材料的介电常 数都比较大，并且它们在可见光波段范同内都是透明的，是昂理想的实现完全带 隙的基质材料。 f j m “r ”、【“【c 一1 】p 【1 1 攀霆垂露遁 图1 3 制各三维有序大孔结构的一般过程 l u y 等【6 3 i 报道以s i 0 2 胶体颗粒组装成的胶体晶体为模板，通过低压气相沉 积法制各面心立方( f e e ) 结构的硅的大孔材料( 孔径8 5 5n m ) ，在波长约为13 “m 的地方出现了完全光于禁带，如图1 - 4 所示，该三维有序大孔结构可应用于微波 通讯方面。以单分散的s i 0 2 胶体颗粒为模板制各三维有序大孔结构，简单方便， 不需要表面活性荆，制各的大孔孔径的尺寸大小可通过单分散s i 0 2 胶体颗粒的 平均粒径来调节，而且该方法可用来制备多种氧化物的三维有序大f l 结构，其氧 第一章绪论 化物的前驰液不需要坝处理，仅州溶胶一凝胶法就可进行制备。 目前，单分散胶体微球自组装成有序胶体晶体阵列时，丰要集中于单组元胶 体微球，而对于多组元自组装胶体晶体和一些具有特殊性质的非金属纳米微球自 组装胶体晶体阵列的研究还需要进一步的探索；单分散胶体微球自组装胶体晶体 的热稳定性、化学稳定性、环境敏感性等问题还需要进一步研究。随着一些功能 性颗粒组装成有序的、性质可控的阵列的实现，其在发光、催化、电、磁等性质 的研究将逐步得以实现，则有望在许多功能性器件中得到应用，有效地促进功能 性器件的精密化、智能化、各元件的高度集成化、信息的超高密度存储和超快传 输等。 图1 4 以s i 0 2 胶体颗粒制各的硅太孔材料的s e m 图 1 2 胶体晶体的基本知识 1 2 1 胶体晶体的概述 直径在亚微米或纳米级别、高单分散的无机胶体微球或聚合物胶体微球，在 重力、毛细力及相互之间作用力等作用下自组装形成二维或三维周期性的、有序 密堆积阵列，称为胶体晶体“州。利用胶体颗粒自组装方法制备胶体晶体是一种 一j鞘蒸一一氅缫藿鬻 新型胶体刻蚀法制备微纳周期结构材料 非常简便的方法，制备费用低、易操作，并且胶体晶体的晶格尺寸在亚微米量级， 与可见光波长类似，因此胶体微球的自组装被认为是近红外、可见光以及更短波 段三维光子晶体的最有效、最有前途的制备方法【6 7 。 由于自组装制备的胶体晶体中两种组成材料的相对折射率的比值较低，胶体 晶体不具有完全带隙，但它所具有的周期有序性结构使其在光学研究领域具有特 殊潜在的应用价值。胶体晶体的光学衍射性质，使其在光电开关、光催化方面， 如传感器、高效率低损耗反射镜、光子晶体微谐振腔、高效率发光二极管和低阂 值激光器、宽带阻滤波器、窄带选频滤波器、半导体超点阵材料、非线性光子晶 体器件等方面应用广泛【6 8 琊】。 自组装制备的胶体晶体中，其自组装行为可作为研究晶体相变的模型，有助 于人们加深对晶体中点缺陷、晶界及位错等现象的深入研究。胶体晶体有序的周 期性阵列为制备具有完全带隙的光子晶体提供了理想模板，也为微纳有序结构的 构筑增添了新的活力，推动了图案化技术研究的深入发展，同时也促进了物理、 化学和生物学等科学的发展以及不同学科间的交叉。 当前，胶体晶体的研究热点t 制备半导体或金属材料如t i 0 2 、f e 3 0 4 等单分 散胶体颗粒【7 6 7 8 1 ，并用来组装胶体晶体；制备非球形颗粒如椭圆形、三角形、棱 形等颗粒，并用来组装胶体晶体；制备结构更为复杂排列的如类金刚石等结构的 胶体晶体；在胶体晶体中适当地引入各种缺陷如点缺陷、线缺陷、面缺陷等7 9 8 2 1 。 总之，制备各种材料、各种结构、各种形貌的高质量胶体晶体必将对制备具有完 全带隙的光子晶体产生决定性影响，也将为胶体晶体的实际应用创造条件。 1 2 2 胶体晶体的自组装制备方法 目前，构造三维光子晶体的最简单、切实可行的方法是利用单分散的胶体颗 粒自组装特性来制备胶体晶体。由于胶体晶体的晶格尺寸在亚微米数量级，故可 以生长出近红外到可见光波段的三维光子晶体。目前，研究人员提出了多种自组 装胶体阵列的方法，大体可归纳为图1 5 所示的几类【8 3 】。本文简单介绍几种常用 的自组装制备方法【州。 8 第一章绪论 2 d 却s t ：i o p r s s l i 【m l m g 图1 5 自组装制备有序胶体阵列的方法 12 2 1 重力场下的自组装 重力场下的自组装是利用单分散的胶体颗粒悬浮液中溶剂的挥发，胶体颗粒 在重力场中自然沉降到基片上，形成胶体晶体，如图l ，5 ( g ) 所示，该沉降过程 包括了重力沉降、扩散、晶化等许多复杂的过程。该方法制各工艺简单，样品厚 度可控；缺点是制各周期长，一般需要数周以上，容易形成多晶区域。目前，用 这种方法合成非晶态二氧化硅( o p 曲峨蚓，聚苯乙烯( p s ) 唧的工艺己趋于成熟。 由于在可见光范围s i 0 2 、p s 的折射率比较小，所制各的胶体晶体的禁带较窄。 1 2 2 2 垂直沉积法 1 9 9 6 年，n 啦y a m a 等删最先提出了垂直沉积法，又称颗粒连续对流自组 装，如图1 - 5 ( a ) 所示。该法利用垂直浸入胶体溶液的基片上颗粒问弯液面的作 新型胶体刻蚀法制备微纳削期结掏材抖 用来进行胶体颗粒有序组装的，其原理示意图如图1 6 所示。 图1 - 6 垂直沉积法的原理示意图 图1 - 6 中，溶液表面的溶剂在基片接触处形成弯月面而使该处挥发速率大 于其它各处，则在液体表面产生了微区对流作用，不断将胶体微球溶液中的胶体 颗粒传输到基片的溶剂挥发处，通过颗粒间的毛细管力作用，最终在基板上形成 了胶体有序阵列。该法可制各出高度有序的，大面积的单晶样品，并通过胶体徽 球溶液的浓度控制胶体晶体厚度。s e a aw o n g 等1 8 9 1 通过在介质中形成一种等 稳热循环的方法( i h e i s a ) ，如图i 7 所示，用粒径为1 0l a i n 的s i t h 微球制备了 有序胶体晶体阵列。中科院郑等刚采用压控等l ；b r , 热垂直沉积法( p c i h v d ) ， 如图1 - 8 所示，制各有序的光子晶体，该方法提供了最优的生长条件，最好的稳 定性以及可重复性。j i a n h u iz h a n g 等叫】用实验装置如图1 - 9 在负压条件下控制平 底烧瓶的瓶颈区域的小球的自组装，提高胶体晶体的表面质量。 为总视图毋d ) 为三视图 图1 7 等稳热循环i h e i s a ：法示意图 第一章绪论 p r e s s u r ec o n t r o l l i n gs y s t e m g l a s sd e p o s i t i o nv i a l g a sv a l v e 图1 8p c i h v d 制备光子晶体示意图图1 - 9 制备胶体晶体的实验原理图 1 2 2 3 离心力场下的自组装 离心力场下的自组装是通过引入离心力场加速胶体颗粒的沉降，从而快速生 长出大面积的胶体晶体，如图1 5 ( f ) 所示。该方法的优点是样品制备周期短， 只需几小时就可以得到有序密堆积的胶体晶体样品；缺点是在离心力作用下，颗 粒被强制快速堆积，每个颗粒所在的位置不一定是自由能最小处，从而影响胶体 晶体样品的长程有序性。故适当的离心力大小是决定胶体晶体质量的关键。 v m s h e l e k m n a 【9 2 1 等控制离心加速度为7 5 0 0 - - 9 0 0 0r p m s ，在玻璃基底上制备出 有序排列的s i 0 2 胶体晶体样品。p e n gj i a n g 等【9 3 】通过逐渐增加离心速度以及在 s i 0 2 胶体溶液中加入有机试剂的方法制备了二维单层非密堆积胶体晶体。 1 2 2 4 电场下的自组装 在重力场下自组装胶体晶体时，胶体微球太d 、( 5 5 0 n m ) ，较大 的重力使得胶体微球沉降速度太快，很难获得周期性有序排列。e v b r a u n 9 4 】等人 利用带电胶体颗粒在溶液中的电泳现象来控制其沉降的速度，如图1 5 ( c ) 所示。 该方法通过调节外加电场的大小和方向，使得带电的胶体微球加速或者减速。该 方法制备周期短，仅需数分钟。 1 2 2 5 胶体晶体模板法 胶体晶体模板法是基于胶体颗粒的化学自组装作用。由于直径在亚微米或纳 米量级的单分散胶体颗粒之间存在着短程的静电斥力、库仑斥力和长程的范德瓦 耳斯吸引力，所以在适当的条件下二者共同作用可以将无序的胶体颗粒自组装形 * g 脞体q 蚀浊制# m 纳m 柳利# 成面心立方结构的胶体晶体。利用s i o z 、p s 等微球自组装的胶体晶体作为模板， 再往其空隙中填充高折射率材料的有机或无机材料，如染料、金属纳米颗粒、硅 等，多次填充后通过高温煅烧或刻蚀除去模板得到反蛋白石三维周期性结构 9 5 - 9 9 。其典型的反蛋白石结构是在高介电常数背景里以面心立方或体心立方形式 排列空气小球。为得到完全光子禁带，该结构必须具有较高的相对折射率比值 ( 28 ) ，此外，在三维空间折射率还应具有长程有序性以及较高的填充率。 1226 蒸发诱导法 蒸发诱导法用于制备二维胶体晶体，也可用于制各一定尺寸的三维胶体晶体 结构。由于聚合物胶体微球密度与介质密度十分接近，很难用传统的沉降法制各 胶体晶体，所以经常采用蒸发诱导法。f u d o u z i 瑚1 通过将整个蒸发过程置于覆盖 的一层硅树脂液f 进行，克服了基板边缘的突起，制得了表面较为平整的多层胶 体晶体。 122 7 模板导向生长法 模板导向生长法是指先在基扳上刻蚀出具有一定晶面规则的图形，然后在该 基板上自组装胶体晶体，如图1 - 5 ( e ) 所示。该基板上第一层胶体晶体呈有序排 列，引导着后续胶体颗粒继续进行有序堆积，从而得到周期性的有序胶体晶体。 y i ny a d o n g 等 1 在基板上刻蚀出倒金字塔结构的槽孔，让胶体微球填满这些槽 孔时，进行有序堆积，巧妙地生长出( 1 0 0 1 晶面，如图1 - l o 所示。 拶： 丽 嗨眵一嘲耖 图1 - 1 0 由倒金字塔结构的槽孔生长出( 1 0 0 ) 晶面 第一章绪论 12 28 物理限制自组装方法 x i a y o u n a n 等1 9 “提出了一种简单、方便的物理限制自组装胶体颗粒的方法。 采用上下两块玻璃片，中间为一感光性树脂方框，三者由粘结剂固定在一起组成 密封盒。密封盒一侧有一排出水口，用来排水，其上方玻璃片钻有一直径约为3 毫米的小孔，用来注入胶体颗粒，在声处理下进行颗粒的组装。它可以使胶体颗 粒堆积成面心立方密堆积结构，面积可达1 厘米。 图1 1 l 物理限制法自组装胶体颗粒 i2 29 填充自组装方法 m e n g ，qb 等【m 1 提出了一种简单可行的自组装的方法，它把需要填充的物 质颗粒加入到胶体微球悬浮液中用来共同制各模板，实现模板的组装和超细物质 颗粒的填充，后通过高温煅烧或刻蚀除去模板。由于在模板组装过程中，超细物 质颗粒距离模板中问孔隙很近，这样可以实现模板中间孔隙的完全填充，同时， 也有利于模板组装过程中所产生空穴的填充，从而提高模板组装的质量。 此外，wyl e u n g 等舯3 钯一有机聚合模板结构和一倒置l a y e r - b y 1 a y e r 光子 晶体结构采用微转换模型工艺( m i c r o t r a n s f e rm o l d i n gt e c h n i q u e ) 组装成三维光子 晶体。r u h i 等i i 采用了一种叫作“m e l t c o m p r e s s i o n ”的方法，制备了可随意调 节膜厚度，面积约为1 0 e r a 2 的人工o p a l 膜。 新型胶体刻蚀法制备微纳周期结构材料 1 3 胶体刻蚀法 1 3 1 微纳加工技术 微纳米加工技术是- - f 7 涵盖非常广泛的应用技术，按加工方向的不同分为 “自上而下( t o p d o w n ) ”和“自下而上( b o s o m u p ) 的加工技术i 旧5 1 。“自上而 下”的方法即复杂微纳结构由平面衬底表面逐层建造形成，通常应用多种压印或 刻蚀的工艺，在二维尺度上实现精度较高的图案分辨率，受限于光刻工具或刻蚀 设备的分辨能力；而“自下而上 的方法则利用分子或微粒间的相互作用力，以 及各种物理化学过程来自组装得到二维或三维的周期性有序微纳结构。在一般情 况下，自组装必须与传统微纳加工技术相结合，以保证自组装的微纳结构有实用 价值。这种与传统微纳加工技术相结合的方式是目前以至未来自组装技术进入主 流微纳加工技术领域的主要方式。 圈圉 p a t t e r n 、 7 厂一y 弋寸。事 m a s k l e t c n g l i s n ；m li d e p o s i t i o n ， p h o t 儿t h o g r a p ， x r a vil h u g r a p b y il i f t - o 竹i 图1 1 2 微纳结构的制备过程 图1 1 2 是典型微纳结构的制备过程【1 0 6 ，从图中可以看出，一个完整的微纳 结构的制备一般包括初始微纳结构图形的定义( p r i m a r yp a t t e md e f i n i t i o n ) ，图形 1 4 国剖几倒田目 第一章绪论 转移( p a a e mt r a n s f e r ) 和图形复制( p a t t e mr e p l i c a t i o n ) 。初始微纳结构图形一般 通过光学曝光以及电子束、离子束、激光直写、压印技术、胶体刻蚀等技术获得。 得到微纳结构图形后，下一个环节是将微纳结构图形转移到功能材料表面，并且 在各种功能材料上复制图形得到微纳结构图形，这种技术是图形转移技术【1 0 7 1 。 图形转移技术是微纳加工技术的重要组成部分，它分为两大类：以光刻胶图形为 掩膜将另一种材料沉积到衬底上，即沉积法图形转移；或以光刻胶图形为掩膜将 衬底或衬底上的薄膜刻蚀清除，即刻蚀法图形转移。 沉积法图形转移主要依赖于各种薄膜或者厚膜的沉积技术，根据薄膜形成方 法的不同，沉积法图形转移分为溶脱剥离法( 1 i f t o f f ) 1 0 8 】、电镀法、嵌入法等不 同技术。刻蚀法图形转移中刻蚀的方法包括化学湿法腐蚀和等离子体刻蚀、反应 离子刻蚀等干法刻蚀以及其他物理与化学刻蚀技术。刻蚀方法有两个基本参数： 掩膜的抗刻蚀比和刻蚀的各向异性度。对刻蚀法图形转移技术的最基本的要求是 能够将初始微纳结构图形忠实地转移到衬底材料中，并具有一定的深度与剖面形 状。可以根据各种刻蚀方法的各向异性度、抗刻蚀比以及刻蚀速率等参数选择合 适的刻蚀方法。 1 3 2 胶体刻蚀法 胶体刻蚀法是一种利用胶体微球自组装成的周期性有序结构作为复制图形 所需模板或掩模的新型刻蚀技术【1 0 9 ，1 1 0 l 。它最早始于1 9 8 1 年，f i s c h e r 等【1 1 1 】开创性 地将自然组装的聚苯乙烯纳米微球作为掩模引入到可见光