（物理化学专业论文）对氨基二苯甲酮体系光诱导电子转移理论研究.pdf

四川大学硕士学位论文 对氨基二苯甲酮体系光诱导电子转移研究 物理化学专业 研究生程雪梅指导老师李象远教授 本论文分两章：第一章介绍光诱导电子转移的基本理论，共包括三个大节。 第一节介绍了与光激发过程有关的一些基本概念，重点阐述了分子轨道、电子 激发态的概念以及激发态的产生和激发态的衰减。第二节介绍用量子化学中的 含时微扰理论处理电子跃迁的方法，介绍了著名的费米黄金规则，并用该规则 讨论了光的吸收和发射，得到了态态间的跃迁几率、跃迁电偶极距以及振子 强度等表征电子激发特征的物理量。第三节介绍了三种处理电子激发态的理论 方法，即计算化学中常用的全活化空间自治场( c a s s c f ) 、组态相互作用( c i ) 和含时密度泛函( t d d f t ) 。在本文第二章的工作中我们采用了t d d f t 方法 进行激发态的计算。 第二章主要是在实验研究的基础上用含时密度泛函理论研究了对氨基二 苯甲酮( p - a b p ) 体系在气相和各种溶剂中的激发态，并将计算得到的结果与 实验结果进行对比，定性讨论了p a b p 在各种不同溶剂中三重态量子产率的 高低和光还原活性的大小。 s m g h 等分别用吸收光谱、荧光光谱和磷光光谱研究了对氨基二苯甲酮体 系的激发态性质，发现其最大吸收光谱在极性更强的溶剂中表现出明显的红 移，这说明s 态具有强的分予内电荷转移特征。我们在b 3 l y p 6 3 1 g * 水平上 优化了p - a b p 的基态构型，频率分析结果显示没有虚频，基态构型被用于气 液相吸收光谱的计算。气相中单重态的计算表明，s 1 是由羰基上电荷的局域激 发产生的n 冗；态，s 2 为具有电荷转移( c t ) 特征的兀兀 态，电荷转移主要发生 四川大学硕士学位论文 在氨基和羰基之间。液相中单重态的计算表明，极性溶剂中n 7 c + 和兀兀+ 能级顺 序发生了改变。在乙腈、甲醇、乙醇、d m s o 和d m f 中，对应最大吸收的s 1 态为具有电荷转移( c t ) 性质的兀兀态，并且随着溶剂极性的增加。c t 态对 应的最大吸收发生了明显的红移；s ：态具有n g * 特征，随着溶剂极性的增加发 生蓝移。非极性溶剂中n 兀+ 和肌的能级顺序没有变化。 论文中我们还讨论了激发态的电子构型对p - a b p 氢提取反应活性的影响。 氢提取反应是一种典型的光还原反应，在上个世纪就已经得到了理论上和实验 上的广泛研究。研究表明，光还原反应的反应速率，效率和反应机理与激发态 分子最低三重态的电子构型具有很大关系，而最低三重态的电子构型和量子产 率又与其所处的溶剂环境也有很大关系，所以本论文中我们研究了p a b p 在 各种不同类型的溶剂中激发态的电子构型。我们通过理论计算得到了各种溶剂 中的单重态和三重态的电子构型，然后根据e ls a y e d 规则解释了不同溶剂中 p a b p 量子产率不同的原因。计算表明，p - a b p 在气液相中最低三重态都具有 肌，构型，很难在光还原反应中提取氢原子，所以几乎在所有溶剂中都没有光 还原反应活性。不过，在环己烷中p - a b p 的t l 态和t 2 态之间的能隙较小，最 低三重态可能存在n g * 和, g g 两种构型，所以p - a b p 在环己烷中具有很弱的氢 提取反应活性。 关键词：t d d f t 对氨基二苯甲酮( p a b p ) 光反应活性激发态 四川大学硕士学位论文 t h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o no fp h o t o i n d u c e de l e c t r o n t r a n s f e ri np a r a a m i n o b e n z o p h e n o n e m a j o r i np h y s i c a lc h e m i s t r y m d s t u d e n tx u e - m e ic h e n g s u p e r v i s o rp r o f x i a n g - y u a nl i a b s t r a c t ：t h i sw o r ki n c l u d e st w oc h a p t e r s ：i nt h ef i r s tc h a p t e rw ei n t r o d u c et h e f u n d a m e n t a lt h e o r i e so fp h o t o i n d u e e de l e c t r o nt r a n s f e r f i r s t l ys o m ei m p o r t a n t p h o t o c h e m i c a lp r i n c i p l e sa n dc o n c e p t sa r er e v i e w e d t h e nw e i n t r o d u c et h ef a m o u s f e r m i sg o l d e nr u l ef r o mt h et i m e - d e p e n d e n tp e r t u r b a t i o nt h e o r y ，a p p l y i n gt h i sr u t e ， w ed i s c u s st h el i g h ta b s o r p t i o na n de m i s s i o n ，a n do b t a i nt h ep h y s i c a lp a r a m e t e r so f t r a n s i t i o np o s s i b i l i t y , t r a n s i t i o ne l e c t r o n i cd i p o l em o m e n ta n do s c i l l a t o rs t r e n g t he t a 1 ，w h i c hs t r a n df o rt h ec h a r a c t e ro fe l e c t r o ne x c i t a t i o n f o rt h ec a l c u l a t i o no f e l e c t r o n i ce x c r e ds t a t e s ，w em a i n l yi n t m d u c et h r e ec o m m o nc o m p u t a t i o n a l m e t h o d s ( c a s s c f , c i sa n dt d d f t ) ，a n dt d d f t a r eu s e df o rt h ec a l c u l a t i o n si n t h es e c o n dc h a p t e r i nt h e s e c o n d p a r t ， w e i n v e s t i g a t e t h ee x c i t e ds t a t e s o f p a r a - a m i n o b c n z o p h e n o n ei n b o t hg a sa n ds o l u t i o nb yt i m e - d e p e n d e n td e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y , a n dc o m p a r et h ec a l c u l a t e dr e s u l t sw i t he x p e r i m e n t a ls p e c t r a , a n d p r e s e n tq u a l i t a t i v ee x p l a n a t i o n f o rt h e t r i p l e ty i e l d s a n dt h e p l m t o r e d u e t i o n r e a c t i v i t yo f p a b pi nd i f f e r e n ts o l v e n t s s i n g he ta 1 i n v e s t i g a t e dt h ee x c i t e ds t a t e so fp a b pb ya b s o r p t i o ns p e c t r a ， f l u o r e s c e n c es p e c t r aa n dp h o s p h o r e s c e n c es p e c t r ar e s p e c t i v e l y , a n df o u n dt h a tt h e l a r g e s ta b s o r p t i o ns p e c t r as h o w e do b v i o u sr e d s h i f ta st h ep o l a r i t yo ft h es o n e n t i n c r e a s e s ，w h i c ht e l l st h a tt h es 1s t a t eh a ss t r o n gi n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r ( t c t ) c h a r a c t e r t h eg e o m e t r yo ft h eg r o u n d s t a t em o l e c u l e i s o p t i m i z e db y i i i 四川大学硕士学位论文 b 3 l y p 6 3 1 g + f r e q u e n c ya n a l y s i si sp e r f o r m e dt oc o n f i r mt h es t a b i l i t yo ft h e o p t i m i z e dg e o m e t r y t h ea b s o r p t i o ns p e c t r ao fp - a b pa l ec a l c u l a t e db yi l e a n so f t d d f tm e t h o di ng a sp h a s ea n di ns o l u t i o na tb 3 l y p ，6 3l l 十g 幸 l e v e l g r o u n d s t a t eg e o m e t r yi su s e dt h r o u g h o u ta l lt h ec a l c u l a t i o n so ft h ee x c i t e ds t a t e s t d d f t r e s u l t si ng a ss h o wt h a ts ii sp r o d u c e db yn - 7 c t r a n s i t i o no nt h ec a r b o n y lg r o u p w h i l es 2i sp r o d u c e db y c h a r g et r a n s f e rf r o mt h ea m i n o s u b s t i t u t e da r o m a t i cr i n gt o t h ec a r b o n y la c c e p t o rg r o u p i np o l a rs o l v e n t s ，t h ee n e r g yl e v e ls e q u e n c ec h a n g e s s li sc a l c u l a t e dt ob ec h a r g et r a n s f e r ( c s t a t e ，a n ds 2i sc a l c u l a t e dt ob el o c a l e x c i t e d ) s t a t e i ti sf o u n dt h a tt h ec ts t a t eu n d e r g o e sar e d s h i f la n dt h el e s t a t e u n d e r g o e sab l u e s h i f la st h ep o l a r i t yo f t h es o l v e n ti n c r e a s e s i nt h i sw o r kw ea l s o i n v e s t i g a t e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ee l e c t r o n i c c o n f i g u r a t i o n so ft h ee x c i t e ds t a t e sa n dt h ep h o t o r e d u c t i o nr e a e t i v i t yo fp - a b ei n t h ep a s tc e n t u r yh y d r o g e n - a b s t r a c t i o nr e a c t i o n sf r o mp h o t o e x c i t e dm o l e c u l e sw e r e s t u d i e di n t e n s i v e l yb yt h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lm e t h o d s t h er a t e ，e f f i c i e n c y a n dm e c h a n i s mo ft h i sr e a c t i o nh a v eb e e ns h o w nt od e p e n do nt h ee l e c t r o n i c c o n f i g u r a t i o no ft h el o w e s tt r i p l e te x c i t e ds t a t et oag r e a te x t e n t ，a n dt h ee l e c t r o n i c c o n f i g u r a t i o n o fe x c i t e ds t a t eh a v eb e e ns h o w nt o d e p e n d o nt h es o l v e n t e n v i r o n m e n tt oag r e a te x t e n t h e n c e ，w ei n v e s t i g a t et h ee l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o n s o ft h ee x c i t e ds t a t e si nv a r i o u ss o l v e n t s w i t ht h et h e o r e t i c a l l yc a l c u l a t e dr e s u l t s a n dt h ee ls a y e dm l e ，w ec a l lq u a l i t a t i v e l yp r e d i c tt h et r i p l e ty i e l d sa n de x p l a i n s o m ee x p e r i m e n t a lp h e n o m e n a i na d d i t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t 也el o w e s tt r i p l e t s t a t e so fp - a b ph a v e 兀兀4c o n f i g u r a t i o ni na l m o s ta l lk i n d so fs o l v e n t s a sar e s u l t u n l i k em o s ta r o m a t i cc a r b o n y lc o m p o u n d s ，p - a b pc o u l dh a r d l ya b s t r a c th y d r o g e n a t o mi na l m o s ta l lk i n d so fs o l v e n t s h o w e v e r , t h ee n e r g yg a pb e t w e e nt h e7 c 兀幸a n d n x * t r i p l e ts t a t e si nc y c l o h e x a n ei ss m a l l e rt h a nt h a ti np o l a rs o l v e n t s h e n c e ，t h e l o w e s tt r i p l e ts t a t ei nc y c l o h e x a n em a yh a v e p a r t i a ln n * c h a r a c t e ra n dc o u l dw e a k l y a b s t r a c th y d r o g e na t o mf r o mh y d r o g e nd o n o rs u b s t r a t e s k e yw a o d s ：t d d f tp a r a - a m i n o b e n z o p h e n o n ep h o t o r e a c t i v i t y e x c i t e ds t a t e 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明 指导老师： 学生： 饩匕 霹呜确 四川大学硕士学位论文 月i j 昌 光化学是化学的一个分支学科，也是物理学和化学的交叉学科，它主要研 究分子体系在吸收光能后发生物理变化和化学变化的过程【1 4 j 。光化学研究是 人们了解自然界的光合作用和生命过程，开发利用太阳能，环境污染的治理， 新反应途径的设计，寻求新材料等方面的重要基础，在新能源、新材料和信 息处理新技术等高技术领域中发挥着重要作用。1 4 1 在光化学研究的初期，重点是光化学新反应的研究、反应机理的探索、光 物理现象的解释和规律的总结。自2 0 世纪8 0 年代以后，光化学的发展步入 了一个基础研究和高技术应用研究并重的新阶段。在当前的光化学研究中，成 千上万种有机化合物，配位化合物以及有机金属化合物的光化学和光物理过程 已经得到详细的阐述。同时，现有的理论方法已经能够对某些重要分子体系的 激发态结构、能量以及其动态学问题做出合理的估计。由于光化学与材料科学、 能源科学、环境科学、生命科学、信息科学等的密切关系，光化学研究日益向 这些领域渗透。随着实验技术和理论研究的迸一步发展和完善，光化学的基础 研究也达到了一个新的层次。这主要表现在两个方面：一是研究手段由稳态向 瞬态发展，随着时间分辨的吸收光谱、发射光谱、核磁共振谱、顺磁共振谱、 红外光谱和激光拉曼光谱等瞬态分析测试仪器的出现和日益普及，时间分辨率 也已经从早期的微秒级发展到了现在的皮秒级和飞秒级，即最高时间分辨率己 接近了电子在分子中不同能级间跃迁的速率( 1 0 。吐1 0 1 4 s ) ；二是光化学研究 的空间尺度正在由分子层次向分子以上层次发展。2 0 世纪8 0 年代以后，超分 子光化学和分子聚集体的光化学研究日益受到人们的广泛重视，成为光化学研 究的新热点。这一层次上的研究将更接近生命科学和许多高新技术中的光化学 过程的实际情况。 今后光化学和光化学技术研究的重点将主要集中在如下领域：( 1 ) 超分子 光物理和光化学。这里所说的超分子包括由两个以上分子单元组成、各单元以 化学键相连、具有一定特殊功能的大分子和以弱相互作用相连的超分子有序聚 集体。研究的内容包括：光功能超分子化合物的设计和合成；分子间的弱相互 四川大学硕士学位论文 作用；超分子体系中的能量转移和电子转移；环状配体、分子聚集体和底物形 成自勺主客体化合物中的分子的识别及其光物理和光化学等。这些相关研究是深 入认识生命过程和设计新型光功能材料必不可少的基础工作。( 2 ) 生物光化学 研究。生物光化学研究主要包括天然色素的结构和功能；植物光合作用的能量 传递与模拟；光疗药物的光疗机制以及和生命过程有关的某些光物理和光化学 过程的机制探索与模拟等。这些研究对深入认识某些生理过程和提高人们的健 康水平将是十分有益的。( 3 ) 合成光化学研究。合成光化学研究包括以洁净、 节能、节约为目标的光化学合成新途径、新技术和新方法，以特殊环境和远程 光敏手段提高反应的选择性的研究。这些研究对那些十分必须而又用量相对较 少的药物、维生素、香料等的合成生产是非常重要的。( 4 ) 光电化学和光催化 研究。光电化学和光催化研究包括新型复合光电化学太阳能转换体系、高能活 性纳米催化剂的制备和改性、纳米半导体光催化机制、利用太阳能光催化治理 环境污染等方面的研究工作。这些研究对太阳能的利用、环境治理和发展新能 源将有重要意义。( 5 ) 高新技术领域有关的光化学研究。高新技术领域有关的 光化学研究包括太阳能的光化学转换和光电转换与储存、新型光记录、存储和 显示材料、发光材料、微细光刻蚀材料和技术、有机非线性光学材料、有机光 电子材料和某些分子器件等。 光化学研究的一个重要贡献就是发现一些光激发分子会变成更强的电子 给体或受体【l 】。光诱导电子转移( p e t ) 是指电子给体或者电子受体首先受到 光激发，激发态的电子给体与电子受体之间或者电子给体与激发态的电子受体 之间的电子转移反应。 p e t 的研究主要包括以下几个方面的内容：一是超分子体系中的光诱导电 子转移。超分子化合物用作模型化合物，在帮助人们验证m a r c u s 电子转移理 论反转区存在的问题上有着特殊的贡献【1 6 ，切。第二是界面屯子转移的研究【l s , i g ， 这是研究开发利用太阳能，制备太阳能电池的理想方法。1 9 9 1 年，m g r 苴t z e l 等人【1 8 l 首次报道研制成功一种价廉高效的染料敏化纳晶二氧化钛薄膜太阳能 电池。其后有人【2 0 抛】相继从实验和理论角度对界面电子转移机理进行了探索。 研究表明，电子的注入速率不仅与染料分子和半导体本身的性质有关，而且也 受电子转移距离的影响。三是对有机小分子p e t 过程的研究，包括分子器件 四川大学硕士学位论文 的设计、荧光探针的选择和光诱导分子内电荷转移( i c t ) 的研究。这是当前研 究比较深入的一个领域，也是本文讨论的重点。荧光化合物具备可用作探针化 合物的一些光物理特性，可以用于研究不同体系在不同条件下发生的物理或化 学变化的过程以及特殊体系的结构及其物化特征。如已知不少的荧光化合物都 有不同程度的分子内电荷转移特征 2 3 - 2 6 ，它们在不同类型的溶剂中会因溶质溶 剂间的相互作用而引起所谓的溶致变色效应，从而导致其电子光谱的变化，包 括如吸收光谱或者发射光谱的移动及发光量子产率的变更等。因此根据测得的 光谱特征的变化就可对荧光探针分子所处环境介质的极性和其他有关性质做 出判断，达到检测的目的。 理论研究可以提供很多的关于电子转移的微观信息，如电子组态、跃迁类 型和强度、激发态结构、过渡态构型、衰减过程以及控制动力学反应的主要 参数等。因此，用较精确的量子化学计算方法和合理的模型，对电子激发态加 以计算，确定激发态结构、光谱、光物理性质和光化学反应途径等，从理论计 算的角度对p e t 微观过程加以阐述就显得非常必要。研究p e t 过程涉及到激 发态的性质，理论上对激发态的模拟也经历了一个不断发展和逐步完善的过 程。研究对象从理想条件下的孤立体系，发展到溶剂化体系和固体表面一吸附 分子体系。计算方法也从半经验的z i n d o 、i n d o s c i 以及p p p 等方法发展到 从头算的c i s 、c a s s c f 、c a s p t 2 、c c s d 、s t e o m 、e o m c c s d 、s a c - c i 以及d f t 框架内的t d d f t 、d f t m r c i 和d f t s c i 等。由于激发态分子处于 高能和不稳定状态，存在寿命短，失活途径多，太多不确定因素给实验和理论 研究带来很大困难，这也是p e t 研究比热电子转移研究发展缓慢的原因。 对于溶液中的反应，溶剂的性质会影响光化学反应的机理和反应速率，也 会影响电子光谱。溶剂对电子光谱的影响是由于溶剂与溶质分子间的相互作用 引起的。溶剂与溶质的相互作用除了静电作用，色散作用，诱导作用和排斥作 用外，还有溶剂与溶质间形成的氢键对电子跃迁的影响等 2 7 - 33 1 。溶剂与溶质分 子间的这些作用对不同电子组态有不同的影响，致使溶液中的光谱与气相光谱 有所不同。当溶剂与溶质的相互作用对激发态能量的贡献比对基态的贡献更大 时，对应的光谱红移，反之则蓝移。因为溶剂对溶质光谱的性质有较大的影响， 所以必须发展正确的理论模型和计算方法解决溶剂效应问题。几十年来，人 四川大学硕士学位论文 们已经建立和发展了许多不同的溶剂效应理论方法和模型。目前在理论计算 中广泛采用的主要有以下几种 3 4 - 3 7 ：一是连续介质模型。这种模型主要关注 溶剂的静电效应，溶剂被当作均匀的连续的介质；二是在原子水平上的计算模 拟，如分子动力学( m d ) 或m o n t e - c a r l o ( m c ) 方法；三是超分子溶剂化模型； 四是量子力学分子力学( q m m m ) 方法。此外还有组合连续介质和超分子模 型等方法。 尽管计算机技术发展迅速，计算方法也在不断进步，但通过对大量溶剂分 子进行精确计算来考虑溶剂效应目前仍难实现。连续介质理论的处理能够显著 地降低所研究体系的自由度，并且能够方便准确地处理最重要的长程静电相互 作用，具有较高的有效性和计算效率，因此在过去几十年一直处于主导地位。 在连续介质理论框架下，已建立多种模型来处理平衡态的溶剂化效应：从早期 b o r n 提出球孔穴单极子模型【3 8 】，到o n s a g e r 球孔穴点偶极模型【3 9 】，再到 a g u i l a r t 4 0 】和m i k k e l s o n 4 i 】等人给出的多级展开形式的溶剂化自由能的表达式。 这些方法都能够给出溶剂化能的解析表达式。但是，应该注意到：大多数的溶 质孔穴形状并非球形，而且采用多级展开方法描述溶质电荷也不精确。同时， 由于溶剂的存在，溶质构型和电荷分布会产生变化，解析方法忽略了溶剂对洛 质极化的影响。因此，自洽反应场( s c r f ) 方法被广泛地应用于数值解计算，此 方法将溶剂分子考虑为连续介质，在溶质影响下形成反应场，然后反作用于溶 质，直到自洽。t o m a s i 等人采用边界元的方法求解p o i s s o n 方程，得到溶质孔 穴表面上的极化电荷并代入自洽反应场的计算中【4 2 ，4 3 】，构建了极化连续介质模 型( p c m ) ，这一模型已经被引入到量化计算软件中得到了广泛的应用。目前， 在原始的介电极化连续介质模型( d p c m ) 【4 2 朋】的基础上，发展了导体极化连续 介质模型( c p c m ) 】和积分方程极化连续介质模型( m f p c m ) 4 ”。本文对液相 光谱的理论计算采用的就是积分方程连续介质模型。 近年来，二苯甲酮及其衍生物激发态的光物理和光化学性质在纳秒、皮秒 和飞秒时间区域内受到了广泛的研究t 4 。5 4 】。二苯甲酮的最低单重态( s i ) 和最低 三重态( t t ) 在所有溶剂中都具有n 兀；特征，并且几乎在所有溶剂中都具有很好 的氢提取活性【”5 7 1 。芳环上的取代基对二苯甲酮的两种激发态，即n 7 【+ 和兀兀 态在单重态和三重态簇中的能级相对位置具有很大的影响【5 2 - 5 5 , 5 8 侧，导致二苯 4 四川大学硕士学位论文 甲酮衍生物的光物理和光化学性质随着溶剂的不同具有明显的变化。实验上用 吸收光谱、荧光光谱和磷光光谱研究了一种氨基取代的二苯甲酮衍生物对 氨基二苯甲酮的激发单重态和三重态的性质，发现其具有弱荧光，并且最大吸 收光谱在极性更强的溶剂中表现出明显的红移，说明s l 态具有强的分子内电 荷转移( c t ) 特征【5 1 1 。闪光光解实验研究表明对氨基二苯甲酮在不同溶剂中最低 三重态的量子产率有很大的不同，并且几乎在所有溶剂中都不能发生氢提取反 应【6 ”。本论文通过理论计算研究了气相和溶剂中对氨基二苯甲酹( 1 5 ：a b p ) 的 吸收光谱，给出气相和溶剂中低激发态对应的跃迁能，振子强度和偶极矩等， 讨论了溶剂效应对p a b p 吸收光谱的影响，激发态的跃迁类型对三重态产率 和光还原反应活性的影响等，并与实验结果进行了比较。 参考文献 1 】g j k a v a n l o s ，f u n d a m e n t a l s o fp h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r , n e wy o r k ：v c h p u b l i s h e r s ，k ，1 9 9 3 2 2 】2 樊美公等，光化学基本原理与光子学材料科学，科学出版社，2 0 0 1 3 】曹怡，张建成，光化学技术，化学工业出版社，2 0 0 4 【4 】吴世康，超分子光化学导论，科学出版社，2 0 0 5 5 】m j t u r r o ，m o d e r nm o l e c u l a rp h o t o c h e m i s t r y ，m e n l op a r k ：b j a m i n ，c 衄坷血g s p u b l i s h i n gc o ，i n c ，1 9 7 8 6 】p f b a r b a r a ，t j m e y e r a n d m a r a t h e r , j p h y s c h c m 1 0 0 ，1 3 1 4 8 ( 1 9 9 6 ) ， 【7 】m r w a s i e l e c w s k i ，c h e m r e v 9 2 ，4 3 5 ( 1 9 9 2 ) 8 】r ，r a l f a n o ，e d s b i o l o g i c a le v e n t sp r o b e db yu l t r a f a s tl a s e rs p e c t r o s c o p y n e wy o r k ： a c a d e m i cp r e s s ，1 9 8 2 ，7 9 【9 】a vp a t s i sa n dd a s e a n o r , e d s p h o t o c o n d u c t i v i t yi np o l y m e r s ：a ni n t e r d i s c i p l i n a r y a p p r o a c h t e c h n o m i c ：w e s t - p o r t ，c o r m ，1 9 7 6 【1 0 r ，a b e , e c r o r ，r s d a v i d s o n , a n dd g o o d w i n ，p u r ea p p i c h e m ，5 4 ，1 6 0 5 ( 1 9 8 2 ) 【1i 】r l b l a c k b o u m , c s j o h n s o n , a n dj t h u p p ，e l e c t r o c h i m a c t a3 6 ，1 7 7 5 ( 1 9 9 1 ) 1 2 】pp i o t r o w i a k , c h e m s o c r c v 2 8 ，1 4 3 ( 1 9 9 9 ) 1 3 】j h e r b i c ha n d a k a p t u r k i c w i c z ，j a m c h e m s o c 1 2 0 ，1 0 1 4 ( 1 9 9 8 ) 婴型盔兰堡主兰些笙苎 【1 4 b r a r n o l d ，r z a i n i ，a n da e u l e r , s p e c t r o s c o p yl e f t 3 3 ，5 9 4 ( 2 0 0 0 ) 1 5 gc i a m i c i a n a n dp fs i l b e r , b e r c b t e 3 3 。2 9 1 1 ( 1 9 0 0 ) ， 【1 6 gl c l o s sa n dj - r m i l l e r , s c i e n c e2 4 1 1 ，4 4 0 ( 1 9 8 8 ) ， 【1 7 l tc a l c a t e r r a , g l c l o s sa n dj r m i l l e r , j a m c h e m s o c 1 0 5 ，6 7 0 ( 1 9 8 3 ) 1 8 】b o r e g a na n dm g r a t z e l ，n a c r e3 5 3 ，7 3 7 ( 1 9 9 1 ) ， 1 9 p p c r s s o na n ds l u n e u ，s 0 1 e n e r g ym a t e r s 0 1 c e l l s6 3 ，1 3 9 ( 2 0 0 0 ) 【2 0 】y - x w e n g , luy | l i u ，l ，w a n ga n dg - z y a n g , 工p l a y s ，c h b1 0 7 , 4 3 5 6 ( 2 0 0 3 ) 【2 l 】p c ，r e d f c m , p z a p o la n dl a c u r t i s s ，e ta l , j p h y s c h e m b1 0 7 ，i1 4 1 9 ( 2 0 0 3 ) 【2 2 p p e r s s o n , s l u n e l la n dl o j m 峨i n t j q u a n t u mc h e m 8 9 ，1 7 2 ( 2 0 0 2 ) 【2 3 】gy a n ga n ds w u ，jp h o t o c h e m ，p h t o b i 0 1 ，a c h c m 6 6 ，6 9 ( 1 9 9 2 ) 2 4 】p w a n ga n dsw u ，i b i d ，7 7 ，1 2 7 ( 1 9 9 4 ) 2 5 】z y a na n ds w u ，j l u m i n e ，5 4 ，3 0 3 ( 1 9 9 3 ) 2 6 】yc h e r t , p w a n ga n ds w u ，i b i d ，6 5 ，2 5 7 ( 1 9 9 5 ) 2 7 a ) pa v a nh a l ，e h a b e c k e r s ，e ，p e c t e f s ，j j a p p e r l o oa n dr a j j a n s s e n , c h e m p h y s l e t t 3 2 8 ，4 - 6 ( 2 0 0 0 ) ；b ) p a v a i lh a l ，e h a b e c k e r s ，e p e e t e r s ，j - j a p p e r l o o a n dr a | j 1 a n s s e n , c h e m p h y s l e t t 3 2 8 4 0 3 4 0 8 ( 2 0 0 0 ) 2 8 c r e i c h a r d t ，s o l v e n t sa n ds o l v e n te f f e c t s i no r g a n i cc h e m i s t r y , v c hp u b l i s h e r , w c i n h c i m , 1 9 8 8 ， 【2 9 】r d a u d e l ，a p u l l m a n , ls a l e ma n da v e i l l a r d ，q u a n t u mt h e o r yo f c h e m i c a lr e a c t i o n s d r e i d e lp u b l i s h i n gc o m p a n y , 1 9 8 1 【3 0 j t o m a s ia n dm p c r s i c o ，c h e m r c v 9 4 ，2 0 2 7 ( 1 9 9 4 ) 3 hc j ，c r a m e ra n dd gt m h l a r , c h e m r e v 9 9 ，2 1 6 1 ( 1 9 9 9 ) 【3 2 m o r o z e oa n del u q u e ，c h e m r e v 1 0 0 ，4 1 8 7 ( 2 0 0 0 ) 【3 3 s m i e t u s ，e s c r o c c oa n dj t o m a s i ，c h e m p h y s 5 5 ，1 1 7 ( 1 9 8 1 ) 【3 4 】j t o m a s ia n dm p e r s i e o ，c h e m _ r e v 9 4 ，2 0 2 7 ( 1 9 9 4 ) 3 5 】c j c r a m e ra n dd gt r u h l a r , c h e m r e v 9 9 ，2 1 6 1 ( 1 9 9 9 ) 【3 6 】m o r o z e oa n del u q u e ，c h e m r e v 1 0 0 ，4 1 8 7 ( 2 0 0 0 ) 3 7 s m i e t u s ，e s c r o c e o a n d j t o m a s i ，c h e m p h y s 5 5 ，1 1 7 ( 1 9 8 1 ) 3 8 】m b o n a , z p h y s 1 ，4 5 ( 1 9 2 0 ) ， 6 四川大学硕士学位论文 3 9 l o n s a g e r , j a m c h e m s o c 5 8 ，1 4 8 6 ( 1 9 3 6 ) 【4 0 】m a a g u i l a r , f j o l i v a r c sv a u ed e la n dj t o m a s i ，j c h e m p h y s 9 8 ，7 3 7 5 ( 1 9 9 3 ) 4 1 】kv m i k k e l s e n ，a c e s a r ；h a g r e na n dh j a j e n s e n , j c h e m ，p h y s 1 0 3 ，9 0 1 0 ( 1 9 9 5 ) 4 2 】s m i e r t u sa n dj t o r n a s i ，j c h e m p h y s 6 5 ，2 3 9 ( 1 9 8 2 ) 【4 3 】s m i e r t u s ，e s c r o e c o a n d j t o m a s i , j c h c n 【l p l a y s 5 5 ，1 1 7 ( 1 9 8 1 ) 【4 4 】v b a r o n ea n dm c o s s i ，j p l a y s c h e m a 1 0 2 ，1 9 9 5 ( 1 9 9 8 ) 【4 5 】b m e n n u c c i ，e c a n e e sa n dj t o m a s i ，j p h y s c h e m b 1 0 1 ，1 0 5 0 6 ( 1 9 9 7 ) 4 6 】ym a n a g n i b ，c s t la n ds gc o h e n , e ta l ，j p h y s c h e m 9 1 ，3 0 3 3 ( 1 9 8 7 ) 【4 7 】b o b r o w s k i ，b m a r c i n i a k , a n dgl h u g ，j a m c h e m s o e 1 1 4 ，1 0 2 7 9 ( 1 9 9 2 ) 【4 8 ks p e t e r sa n dj l e e ，j p h y s c h e