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微纳体系的电磁输运研究 中义捅要 中文摘要 在这篇论文中，我们应用无规网络模型和非平衡格林函数的第一性原理方法研究 微纳体系的电磁输运性质：探讨了微纳体系的尺寸对电磁输运的影响；理论上研究设 计输运通道微结构构型以增强磁电阻的可能性；详细研究了一维多层磁性分子的自旋 输运，分析了分子末端基团和磁性电极的接触效应以及分子尺寸对自旋过滤效应的作 用和调控等。主要工作如下： 我们将无规熔丝网路模型引入锰氧化物微纳样品电输运过程的研究，很好地解释 了这类空间受限体系展现的多步负微分电阻效应。我们应用熔丝被自身焦耳热熔断的 过程来模拟弱链接的破坏过程。当电阻网络的无序度较强时，由于电导的宽分布导致 电流向电导较大的部分汇集，形成类似逾渗阈值附近的输运通道结构。一般的电阻网 络的k i r c h h o f f 迭代模拟会出现临界变缓( c f i f i c a ls l o w i n gd o w nc s d ) 现象，导致计 算困难。我们借鉴了专用于解决二元电阻网络逾渗行为的算法，通过 h o s h e n - k o p e l m a n 集团认证算法，先提取宽分布电导网络中的跨域基团，去掉其中的 枝丫悬挂键，所得系数矩阵以r o w - i n d e x e dc o m p a c ts t o r a g e 进行储存，并采用 b i c o n j u g a t e dg r a d i e n tm e t h o d 求解，从而大大提高了运算的速度和精度，使有缺陷以 及电导宽分布情况下输运网络的模拟成为可能。我们先计算外加熔断电压来探讨无序 度对熔断特性的影响，发现弱无序的熔丝网络对应着雪崩的熔断过程，而强无序的熔 丝网络却对应着逐渐熔断的过程。其次，我们在强无序的小网络伏安特性中重现了多 步负微分电阻效应，并通过电流形貌图演化过程揭示了焦耳热导致的逾渗电流路径的 变化过程。最后，我们还研究了网络尺寸对多步负微分电阻效应的影响，发现在固定 电导无序度时网络尺度增加可以逐渐抹平多步负微分电阻效应。进一步，应用( l 为网络尺寸，茁为电导无序度，y 为关联长度) 作为网络无序度强弱的判断依据，我 们发现多步负微分电阻总是出现在三 1 的强无序区域。这些表明，此类负微分电 阻效应是小尺寸强无序微纳体系带有普遍性的特征。 以分形网络为基础，我们讨论了输运通道微结构对磁输运过程的影响。通过直接 计算电流法，从二元逾渗网络中取出2 维和3 维的b a c k b o n e 网络，利用k o c h 曲线的 中文摘要 微纳体系的电磁输运研究 迭代过程生成分形网络。我们计算网络的整体磁电阻和不同配位数的格点间链接对体 系磁电阻的贡献，考察了磁电阻分布曲线随尺寸变化的进化过程。计算结果表明，即 使在较大的体系中，磁输运网络的有限尺寸效应也是很重要的。目前被普遍采用的准 一维路径近似与实际偏离较远，因此逾渗通道的微结构对磁电阻性质的影响必须加以 考虑。磁输运网络中的多链接集团对整个网络磁电阻的影响也明显依赖于输运通道的 结构。对于大尺寸系统，这些效应一般可能被平均效应掩盖；对于小尺寸系统，如微 纳尺度的磁电阻材料，磁无序导致的磁电阻涨落明显表现出结构相关性。我们对比了 k o c h 分形网络和对应的单链接一维串联结构，发现基于k o c h 曲线的磁输运网络中 l o o p 的加入所起的作用是两重的：对于高代的较大尺寸的体系，l o o p 的加入使得k o c h 分形的磁电阻概率分布展宽，并使其峰值向低磁电阻方向移动：对于连接数少于5 0 的低代小尺寸体系，l o o p 的加入反而抑制了磁电阻在低值区的分布，使得磁电阻的分 布变窄。我们通过对几种分形网络磁电阻的系统分析，说明了输运通道微结构设计的 重要意义，“好”的输运通道构型可以明显改善磁电阻效应。 我们应用密度泛函理论和非平衡格林函数的第一性原理计算，研究了分子基团和 电极的接触效应对于一维磁性分子器件的自旋过滤的作用。我们选取已经合成的具有 较高磁性的一维线性分子( c p f e c p v ) n ( c p = c y c l o p e n t a d i e n y l 环戊二烯基) 作为研究 对象，以镍为电极组成两电极分子器件模型。首先，我们计算了不同末端基团顶位吸 附的两电极体系的电子透射谱图、费米面的线性响应电导以及自旋过滤效应。我们发 现磁性金属末端基团接触带来较高的自旋过滤效应，不同的末端基团还可以获得不同 方向的自旋过滤效应。我们应用自旋输运的双通道模型分析了分子末端基团和电极轨 道的不同强度的耦合。我们还发现自旋过滤率和线性响应电导都随着分子长度的增加 而减小。这是由于电子在分子中输运是通过各个局域态之间隧穿进行的，较长的分子 线中局域态的无序导致了自旋过滤效应和分子电导的下降。其次，我们研究末端基团 不同吸附位置对自旋过滤效应的影响。以c p f e c p v c p f e 分子为例，我们选取了两个 能量最稳的吸附形式：空位吸附和顶位吸附。通过透射谱，自旋过滤效应和分子投射 自旋相关哈密顿轨道( m p s h ) 等能面图的分析，我们发现顶位吸附可以有效提高自 旋过滤效应，其原因是顶位吸附有利于自旋向上电子的输运。表明改变吸附位置也可 以作为调控分子的自旋输运的另一有效途径。我们发现：末端基团和吸附位置都可以 i i 微纳体系的电磁输运研究中文摘要 有效调控该分子器件的自旋过滤效率。这种调控不仅包含自旋过滤率幅度的大小，还 包括改变自旋过滤效应的符号。分子长度增加可以导致自旋过滤效率的降低以及分子 电导的减小。分子电子态与电极电子态的局域和态之间的匹配在分子自旋输运的接触 效应和长度效应中都起了极其重要的作用。 关键词：微纳体系；熔丝网络；输运通道；负微分电阻效应；分子器件；自旋过滤 i i i 作者：伍建春 指导教师：李振亚教授 a b s t r a c t微纳体系的电磁输运研究 s t u d y o fe l e c t r i ca n d m a g n e t i ct r a n s p o r t i nm i c r o - n a n os y s t e m s a b s t r a c t i nt h i st h e s i sw ew i l li n v e s t i g a t ee l e c t r i ca n dm a g n e t i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e so fs a m p l e s a tm i c r o - l l a n os c a l eb o t hb ye s t a b l i s h i n gn e t w o r km o d e l sa n de m p l o y i n ga bi n i t i o a p p r o a c h e sb a s e do nn o n - e q u i l i b r i u mg r e e n sf u n c t i o n ( n e g f ) t e c h n i q u e sr e s p e c t i v e l y t h ep u r p o s eo ft h i sw o r ki st or e v e a l ：h o wt h es m a l l e rs i z ei n f l u e n c e st r a n s p o r tp r o p e r t i e s ， h o wt od e s i g np a r t i c u l a rp a t t e r n st oe n h a n c em a g n e t o r e s i s t a n c ea n dh o wt oc o n t r o lt h es p i i l f i l t e re f f e c t s ( s f e ) t h r o u g ht h el e n g t ho fm o l e c u l ea n dc o n t a c t sb e t w e e nt h ee n d i n gg r o u p s a n de l e c t r o d e si n1 - d i m e n s i o n a lm o l e c u l a rd e v i c e s t h em a i nr e s u l t so fo u rs t u d ya r el i s t e d a sf o l l o w s w eh a v ep r o p o s e dt h er a n d o mf u s en e t w o r km o d e l ( t oi n v e s t i g a t et h ee l e c t r i c t r a n s p o r tp r o p e r t i e si nm a n g a n i t e s ，a n dw e l le x p l a i n e dt h es t e p l i k en e g a t i v ed i f f e r e n t i a l r e s i s t a n c ef n d 鼬o b s e r v e di ns p a t i a lc o n f i n e dm a n g a n i t es t r u c t u r e s w ea s s u m et h a taf u s e w i t ht h e r m a lp o w e ra b o v eat h r e s h o l d w o u l db eb r o k e ni m m e d i a t e l ya n di r r e v e r s i b l yb y s e l f - h e a t i n g ，w h i c hc o r r e s p o n d st ot h et u r n - o f fo fw e a kl i n k sb e t w e e nf e r r o m a g n e t i c d o m a i n s w h e nt h ec o n d u c t a n c ed i s t r i b u t i o ni sb r o a de n o u g ht of o r ma ni n t r i n s i c p e r c o l a t i o np a t h ，t h ef r a c t a lg e o m e t r yl e a d st oam u l t i f r a c t a ld i s t r i b u t i o no fv o l t a g ed r o p s a c r o s st h en e t w o r ka n di nt h i sw a yr e d u c e st h es p e e do fc o n v e r g e n c ei nt r a d i t i o n a l k i r c h h o f fi t e r a t i v es o l u t i o n s t h i si st h en o t o r i o u sc r i t i c a ls l o w i n gd o w n ( c s d ) f o rs o l v i n g n u m e r i c a l l yt h er a n d o mr e s i s t o rn e t w o r k ( r r n ) p r o b l e m i no r d e rt od e a lw i t ht h er r n 、析t i lab r o a dc o n d u c t a n c ed i s t r i b u t i o n , w ec o m p o s ean e wa l g o r i t h mb a s e do nt h o s e a p p l i e dt ot h eb i n a r yd i s t r i b u t i o nr r n f i r s t ，w ec o m p u t et h e c o n n e c t e dc l u s t e r u s i n g m o d i f i e dh o s h e n - k o p e l m a na l g o r i t h m n e x tw ee x t r a c tc u r r e n t - c a r r y i n gb a c k b o n ea n d s t o r et h ec o e m c i e n tm a t r i xw i t hr o w i n d e x e dc o m p a c ts t o r a g es t r a t e g y f i n a l l yw eu s et h e i v 微纳体系的电磁输运研究 b i c o n j u g a t eg r a d i e n tm e t h o dt os o l v et h em a t r i x i no u rw o r k ，t h i sa l g o r i t h mi sp r o v e dt o b ea c c u r a t ea n de f f i c i e n tf o rt h er r nw i t hab r o a dc o n d u c t a n c ed i s t r i b u t i o n b ya d o p t i n g t h i se f f e c t i v ea l g o r i t h m ，w ei n v e s t i g a t e dt h ed e t a i l e de v o l u t i o no ft h eb r e a k i n gp r o c e s si na r a n d o mf u s en e t w o r kb yc a l c u l a t i n gas e q u e n c eo fe x t e r n a lv o l t a g e sa g a i n s tt h en u m b e ro f b r o k e nb o n d s w ef o u n dt h eo c c u r r e n c eo fc a t a s t r o p h i cc r a c kg r o w t hi so b s e r v e di nw e a k d i s o r d e r e dr f n ，w h i l eag r a d u a lb r e a k i n gp r o c e s sw i l lb eo b t a i n e di nt h es t r o n gd i s o r d e r e d n e t w o r k s e c o n d l y , n d rm u l t i s t e p sa r er e p r o d u c e di na r a n d o mf u s en e t w o r ko fs m a l ls i z e a n ds t r o n gd i s o r d e ra n dt h ec o r r e s p o n d i n ge v o l u t i o no fc u r r e n tm o r p h o l o g yi sp r e s e n t f i n a l l y , w ef o u n dt h es t e p l i k en d rr e s p o n s e sa r es u p p r e s s e dg r a d u a l l yw i 也i n c r e a s i n g n e t w o r ks i z e f u r t h e r m o r e ，w ef o u n dt h e a b r u p ts t e p so f i vc u r v e se x h i b i t e di n s i m u l a t i o n so ns m a l l s i z en e t w o r k sg r a d u a l l ym e l ti n t oan o n l i n e a rs m o o t hc u r v e a f t e rl x ” r ( o ) 。这种在 外磁场作用下材料的电阻发生相对改变的效应就叫做磁电阻效应( m a g n e t o r e s i s t a n c e ， m r ) ，其传统定义为： m r = = r ( h ) - r ( o ) r ( o ) ( 1 1 ) 其中，r ( h ) 为外场h 下材料的电阻。一般的金属由于电子在洛仑兹力作用下受到的 散射增强而具有磁电阻正比于磁场的平方( b 2 ) ，但是幅度很少甚至连1 都不到。 1 9 8 8 年，法国巴黎大学的f e r ta 教授和德国于利希研究中心的g r t i n b e r gp 教授 分别独立地在f e g r 这种铁磁一非铁磁金属交替排列多层膜中观测到巨磁电阻效应 ( g m r ) ( 图1 1 ) 【1 ，2 】。由铁磁金属非磁性金属铁磁金属构成的多层纳米薄膜( 如 f e g r 多层膜) 在无外场时，铁磁层的磁矩在反铁磁耦合作用下反向平行排列，使电 子受到的自旋相关散射达到最大值。随着外场的逐步增大，各铁磁层的磁矩趋向平行 第一章绪论微镕体系的电m 输研究 排列，自旋相关散射迅速f 降直至饱和。很快，类似的现象在磁性金属非磁性金属 的颗粒复合体系中也被发现。这种电阻在外加磁场下减小的相对值可达5 0 ，从而为 实际的商业应用提供了可能。科学史上很少有像巨磁电阻这样的发现迅速地转化为实 际应用。如今，笔记本电脑、音乐播放器等各类数码电子产品中所装备的硬盘，基本 l 都应用了“巨磁电阻”效应，这一技术已然成为新的标准。 b 图i1 ：两种不问磁电阻材料的结构。a 为g m r 的多层膜结构b 为t m r 的多层膜结构 ( 摘自p r i n z g a ，s c i e n c e ，1 9 9 8 ，2 8 2 ：1 6 6 0 ) 1 9 9 5 年，m o o d e r ajs 等人在他们制各的c o f e a 1 2 0 3 c o 隧道结中发现了在室温下 仍能达到l l8 的隧穿磁电呲纠从而掀起了对铁磁隧道结的研究热潮。目前，已经 有人在试图利用铁磁隧道结的t m r 效应来制各随机读写存储器4 1 。与完全由金属材 料制成的g m r 器件相比，隧道结的磁电阻也达到了实际应用的要求，而其中通过的 电流要小得多，尤其适合于小功率的便携式产品。因而。虽然对t m r 效应的具体机 制尚待进一步深入理解，要把它推广至应用阶段也还面临着一系列技术上的问题，但 它和g m r 效应一样，是自旋电子学研究的重要方面，并为电予器件的未来发展提供 了方向。无论是g m r 效应还是t m r 效应，其最本质的来源都是自旋极化输运。尽 量提高载流于的自旋极化率，以获得尽可能太的磁电阻敛应己成为自旋电子学研究的 热点之。 九_ f 年代早期，一些标准分子式为l n l 。a ；m n o ( l n ：三价稀土族元素，a ：c a ， s r , b a ) 钙钛矿结构的锰氧化物被发现能产生接近1 0 0 的磁电阻( 图12 ) 5 ，6 1 。除 洳 微纳体系的电磁输运研究第一章绪论 了在幅值上大大超过了以往发现的任何磁电阻效应，它还具有两个十分明显的特征。 首先，这一新的磁电阻现象并不象g m r 或t m r 那样只能在不均匀的复合体系中找 到，而是发生在锰氧化物的单晶材料中，因而被认为是该材料的内禀性质。其次，这 种材料在发生铁磁一顺磁相变的同时还伴随着金属一绝缘体的相变，而电阻在磁场下的 巨大变化恰恰也只在居里温度附近发生。一旦温度偏离了居里点，无论是高温还是低 温，磁电阻现象都会迅速地消失。这种与g m r 或t m r 完全不同的磁电阻效应被命 名为“庞磁电阻”( c m r ) ，并很快引起了人们的广泛关注。 图1 2 ：电阻率和磁化强度随着温度和外加磁场的变化关系。 ( 摘自f a t hme ta 1 ，s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 5 ：1 5 4 0 ) 关于c m r 的理论解释最早是建立在双交换作用机制和极化子效应的基础上 7 】。 最近，在实验观察的基础上，人们提出可把c m r 效应归因于锰氧化物中的相分离现 象8 1 ，即在低温下，金属性的铁磁相与绝缘性的反铁磁相共存，且其组分比例随温 度的变化而改变。如图1 3 所示，在居里点附近，铁磁相达到渗流阈值，此时系统对 外界条件的变化十分敏感，较小的外磁场就足以引起激烈的电阻变化，从而引起巨大 的磁电阻。由于庞磁电阻效应的发现，人们对锰氧化物材料进行了广泛而深入的实验 研究。实验中发现的丰富的实验现象为理论工作提供了有力的研究背景【9 1 2 】。 第章绪论微蚺体系的电磁输运研究 幽l3 ：c 附近电性质的空间分布随外加磁场的变化。白色表示绝缘性区域，深红色表示金属性 区域。自左向右，自上而f 分别是外磁场为0 、0 , 3 、1 、3 、5 和9 t 。( 摘自f a t h me l d ， s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 5 ：1 5 4 0 ) 从上面的介绍中可以看出，虽然磁电阻材料有多种多样，具体的电磁输运性质也 有差异，但它们具有的共同特征是：微纳尺度上的非均匀性在其电磁输运行为中扮演 着极其重要角色。因此，当器件小型化令样本的尺度缩减到微纳尺度时，非均匀性与 样本的尺度可比拟性必然导致奇异的输运性质出现。 1 2 微纳磁输运体系 随着磁电阻材料研究的深入，小型化的样品越来越受人们关注，人们通过各种方 法尽量把磁电阻样品越做越小。制各微纳样品的方法一般可以分成两类，一类是传统 的光学刻蚀、电子束刻蚀等“由上而下”( t o pd o w n ) 的微加工工艺另一类是采用“由 下而上”( b o t t o mu p ) 的方法，这种方法采用的是直接操作和安排原子分子来建造新 的物质结构。 1 2 1 “t o pd o w n ”制备的微纳磁电阻体系 n- 麓墼黧鬻鬻麓 微纳体系的电磁输运研究 第一- 章缔论 以色列的f 叫d m 蛐a 小组利用急冷凝结的方法制各出了最小到1 0 0 n m 5 0 0 n r a 的 铁磁n i 的颗粒薄膜1 3 1 6 1 。他们在超真空环境下，采用连续蒸发法( s e q u e n t i a l e v a p o r a t i o n ) 把n i 蒸发到预先准备好的两个n i 电极之间，并同时监控电极之间的电 导。当可测量的电导出现时立即停止薄膜的生长，这样就可以制备出微纳尺度的n 1 的颗粒薄膜。由于他们制备的n i 颗粒的直径大约在1 0 1 5 n m ，所以这些样品是只含 有大约l o o 个左右颗粒的微纳样品。 a 匠习围 br 1 l 一 图14 ：实验制各的两种微纳( 磁电阻) 结构图。a ) w u t 等人制备的p c s m o 的09 a r e x 92 “m 直桥结构和1 2 m x 6 y m s 饼结构的原子力显微镜圈；b ) z h a ih o n g - y i n g 等人制备的 一系列现状( l p c m o ) 薄膜样品扫描电镜图，其中昂小线宽可达1 6 9 m 。( 摘自w u t e t a l ，p h y sr e u b ，2 0 0 6 ，7 4 ：2 1 4 4 2 3 和z h a ihy “a l ，p h y sr l e t t ，2 0 0 6 ，9 7 ：1 6 7 2 0 1 ) 美国n r g o i l i l e 国家实验室的w ut 等人首先用脉冲激光沉淀法( p u l s e d 1 a s e r d e p o s i t i o np l d ) 把厚为8 0 0 a 的p r o 5 ( c 7 5 2 5 ) 。3 5 m n 。3 ( p c s m o ) 薄膜长在曲n 0 1 的基底上，然后用电子束印刷法结合化学刻蚀和离子铣削制各出最小0 虬m x 9 2 p m 直桥结构和12 t m x 6 , u m s 桥结构的介观样品( 圈14 a ) 【1 7 ，1 8 1 。美国橡树岭国家实 验室的z h a i h o n g y i n g 等人先在l a a l 0 3 ( l a o ) 的( 1 0 0 ) 面上外延生长约7 0 纳米 厚的( 吩舡o3 p 3 ) c 吨，。 如。3 ( l p c m o ) 薄膜，然后用光学光刻技术生成一系列线状 招章鲳论微纳体系的电m 输运研究 微纳结构然后镀上金作为电极1 1 9 1 。如图14 b 所示，l p c m o 微纳结构的线宽可以 晟小可以达i 6 “m 。 除了以上单纯的锰氧化物线状微纳结构之外，纳米结构的阵列也已被制各出来。 新加坡国立大学的l i uhj 等人先用脉冲激光沉淀技术在s r t i 0 3 ( 0 0 1 ) 面上生成外 延的l a o s r o 胁吗( l s m o ) 薄膜，然后用0 5 , u r n 的所0 2 小球作为覆盖层，再通过 离子束刻蚀去掉没有覆盖的部分，最后剩下如图15 所示的纳米阵列结构1 2 0 1 。通过 刻蚀速率的相关计算可得该阵列的薄膜厚度只有大约1 0 n m ，原子力显微镜观测发现 泼纳米结构阵列中的l s m o 链接的线宽大约为5 0 n m 圈15 ：l s m o 纳米结构阵列的原子力显微镜图。亮点表示离子束刻蚀后留下l s m o 岛形区 域，相邻两个岛形区域之间的连接大约为5 0 n m 。( 摘白l i u hje la l ，a p p lp h y sl e t t ， 2 0 0 5 ，8 7 ：2 6 2 5 0 7 ) 1 2 2 “b o t t o mu p ”制备的微纳分子隧道结体系 上世纪术，由于扫描隧道显徽镜( s t m ) 和自组装( s a m ) 技术、劈裂结( b r e a k f u n c t i o n s ) 技术的发展，使分子电子学的实验和理论研究得到迅速的发展。现在， 人类真正实现了以单个分子为研究对象，并研究其物理化学行为、分子间的作 用、转化以及进行单个分予的操纵、加工等【2 1 ，2 2 。 美围耶鲁大学r e e d m a 小组首先制各出分子( 一个或少数几个分子) 隧道 结，实现了对分子隧道结的电学测量 2 3 ，2 4 1 。如图16 所示，他们首先用电子束 礅纳体系的电磁输运研究 第一章绪论 光刻和等离子刻蚀技术在s i n 的薄膜上打开一个碗状孔，碗底的端开口直径大 约3 0 n m ，再向碗中蒸发晶粒大小约5 0 n m 的金蒸汽，就在碗底开口处形成单晶 的金表面，再把整个样本放在分子容器中自组装( s a m ) ，通过一定的后处理就可 以形成分子隧道结。 a 图16 ：分子隧道结装置的示意幽。a ) 刻蚀的碗状小孔的截面幽，b ) 碗底开口处的a u s a m - a u 隧道结示意图，c ) 放大了的a u - s a m - a u 隧道结示意图。( 摘自c h e nje t a l ，s i c e n c e 1 9 9 9 ，2 8 6 ：1 5 5 0 ) 2 0 0 3 年，美国加利福利亚大学的n a z i ngv 等人利用扫描隧道显微镜 ( s t m ) 成功的实现了单分子隧道结的操控。他们首先在n i a i ( 1 1 0 ) 面上蒸发 上单个的金原子和c t t p c 分子，然后利用s t m 探针移动金原子和c u p c 分子最 终形成金属一分子一金属的隧道结结构( 如图17 ) 2 5 。 第一章绪论微纳体最电硅输m 究 a |圆圈 一 瞬i7 ： 两种c u p c 2 a u ) 的隧道结结构的扫描隧道显微镜图以及其分子结构示意图 ( 摘自n a z i n g ve t “s c i e n c e , 2 0 0 3 3 0 2 ：2 0 0 3 ) 从上面的各种微纳体系可以看出，现在的实验技术已可以实现从分子水平 到微米量级的微纳器件的制各。这些新的物理层次上的研究才刚刚开始，许多 新的物理现象陆续展现。 1 3 “t o p d o w n ”微纳体系中的电磁输运 微纳尺寸的样品的电磁输运性质最受人们关注。由于其特殊的空间限制导致其输 运性质与宏观样品的有很大的差异。 1 3 1 特殊的l - v 特性 w ut 等人制备成功0 牡r e x 92 , u r n 直桥结构和12 , u r n x 6 , u r n s 桥结构的p c s m o 微纳样品后，系统研究了其不同温度区间的电磁输运性质【1 7 ，1 8 。他们发现在p c s m o 金属绝缘体转变温度区域，小尺寸样品中伏安特性曲线都表现出明显的多步负微分电 阻( n d r ) 效应并且随着外加磁场的增加，电阻也发生明显的跳变，这是用同样材 料制备的宏观样品中所没有的现象。由于明显的多步n d r 效应以及阻温曲线和磁阻 曲线上的明显的电阻跳变都表现在锰氧化物薄膜金属绝缘体相变区域，所以这种奇特 的效应和金属绝缘体多相共存密切联系。作者通过对不同跳变电阻进行计算，并且通 微纳体系的电礁输逗研究 第一章绪论 过加上不同负载电阻进行分析发现同一跳变过程保持功率恒定，所以推测可能是焦 耳热导致微纳薄膜体系中局域的铁磁金属态转变为电荷有序的绝缘态。 图1 , 8 ：p c s m o 相变温度附近( 1 2 5 k 和1 0 0 k ) 观察到的多步的负微分电阻效应。电流的扫描 速度约是05 w s 。( 摘自w u te t a l ，p h y sr c vb ，2 0 0 6 ，7 4 ：2 1 4 4 2 3 ) 外延三。， 如o ( l s m o ) 纳米结构的阵列足另一种空间受限体系，其电输运过 程也表现出类似的特征【2 0 】。如图1 9 ，l i uhj 等人对于这个阵列进行电输运测量， 发现了多步电阻跳变的伏安特性曲线，而且这样的变化也发生在相变温度附近，随着 温度的增加，电阻的跳变变得光滑。由于基底应力等的影响，这样纳米结构的阵列中 l s m o 在转变温度下表现出大尺度的相分离。在相变区域，纳米结构的阵列中l s m o 表现为金属绝缘相共存，当外有电流电压时，阵列中只有金属的通道构成的逾渗集团 参与输运。随着电骶的增加，由于焦耳热效应，某些脆弱的连接先发生相变成为绝缘 体，导致了整个阵列电阻变化。如果金属通道不只一个，电流又将重新分布，等到下 次电流增加到足够大时，使得下一个脆弱的连接发生相变。这样就可能形成一系列的 r 乜阻跳变。 第一章绪论 微纳体系的电磁输运研究 图l9 ：左图7 9 k 时，l s m o 纳米结构阵列中观测得到的电阻多步跳变的伏安特性曲线。插图 是阵列的多步跳变电阻随着电流的变化图。右幽：不同温度下的l s m o 纳米结构阵列的 伏安特性曲线。随着温度的升高，电阻跳变逐渐变得光滑。r 摘自l i u hje t a l ，a p p lp h y s l e t t ，2 0 0 5 ，8 72 6 2 5 0 7 ) z h a n gl 等人通过磁力显微镜已经直接观测到温度导致的相分离体系输运路径的 演变过程 1 1 。如图l1 0 所示，由于温度的升高相分离体系逾渗的输运路径逐渐被破 坏，直到整个样品变得完全绝缘。而且这样的过程还是随温度可逆的。这个实验观察 明显表明温度可以破坏相分离体系输运通道，也为焦耳热效应导致局域相变提供了可 靠的证据。 b 曼 j 童 盖 叠 圈li o ：z h a n gl 等利用磁力显微镜观测到铁磁金属相和电荷序绝缘像随着温度的转变相图，在 相变温度附近可以观测到明显的两项兆存。( 摘自z h a n g l e t a ls c i e n c e2 0 0 2 2 9 8 ：8 0 5 ) 1 0 一#2-t) 微纳体系的电磁输运研究 第一章绪论 综上所述，小尺寸微纳薄膜体系中表现出的多步负微分电阻和薄膜的金属绝缘体 相变密切相关。电流焦耳热是引起这些电阻变化的可能原因。更为重要的是体系的 尺寸因素在其中扮演了重要角色。纳米结构阵列的锰氧化物薄膜的研究揭示出输运 通道的多样性可能是形成这些效应的内在原因之一。建立合理的物理模型，更好地理 解这类小尺寸体系的输运特征正是有待研究的重要问题之一。 1 3 2 输运性质的尺寸效应 以色列的f r y d m a n a 小组利用急冷凝结的方法制备出了最小到1 0 0 n m 5 0 0 n m 的 铁磁n i 的颗粒薄膜 1 3 15 。他们对该微纳样品进行了系统磁输运性质的研究。通过 对这些样品磁化和磁电阻的测量，他们发现： ( a ) 微纳样品的磁电阻显著增强，而且其饱和磁化强度也明显增强。如图l1 1 所示，在t - 4k 下，普通的3 n m 3 n m 的n i 颗粒样品的磁电阻大约只有1 2 ，而 介观样品的磁电阻普遍高达1 0 以上。宏观样品饱和磁化强度约为05 t ，微纳样品 有的甚至高达6 t 仍未饱和。 墓 l 妻 要 图11 1 ：宏观的3 m m x 3 m m 的颗粒样品( 右垃) 和介观的1 0 0 n m x l 0 0 h m 的n l 颗粒介观样品 ( 左边) 的磁电阻效应对比。插图为介观样品的原子力显微镜( a f m ) 照片图。( 摘自 d o k o w a y e l a l ，p h y sr e vb ，2 0 0 5 ，7 2 ：0 9 4 4 0 2 ) ( b ) 磁电阻和磁性质的样品依赖性。如图l1 2 所示，在微纳尺寸的样本中测 第一章绪论 微纳体系的电磁输运研究 得的磁电阻效应涨落明显增加，而宏观样品的磁电阻几乎保持恒定。 l 图1 1 2 ：不同横向尺度样品的磁电阻效应。样品的尺度越小，磁电阻的涨落越大。( 摘自d o k o w ay 甜a 1 ，p h y s r e v b ，2 0 0 5 ，7 2 ：0 9 4 4 0 2 ) f r y d m a n 等直接的数值模拟表明这样稀释的n i 颗粒薄膜的磁输运性质非常奇特。 他们首先考虑了n 个铁磁颗粒无规地分布在绝缘基底上，颗粒之间的电导用跳跃电 导的表达形式，然后用计算机模拟电荷的输运过程。结果表明在颗粒较少的样品中， 电子的传导仅仅由少数的几个颗粒决定，形成准一维的输运路径。如图1 1 3 中所示， 在总共1 8 0 个颗粒的样品中，参与电子传导的颗粒数只有约2 5 个。这说明介观样品 中电子的输运过程明显依赖某个颗粒的单颗粒器件( s i n g l e g r a i nd e v i c e ) 特性。 s t r e l n i k e rym 等人也用无规电阻网络模型进一步研究了单健改变对整个网络电阻影 响 1 6 】。他们发现网络的总电阻与单个电阻的关系符合x i ：“标度率，这里r 是无序 度，y 是关联长度。这个研究说明尺寸越小，无序度越大，网络的总电阻对于单个电 阻的依赖越敏感。然而，由于在小尺寸体系中，电流路径已经明显发生变化。规则构 型的无规电阻网络模型并不能完全揭示其物理本质，特殊的网络构型如分形网络，逾 渗网络等的建立变得越来越重要。 1 2 微纳件秉的电磁输运研究 第一章绪论 图1 1 3 ：计算机模拟总共1 8 0 个磁性颗粒无规地分布在绝缘基底上的介观样品的电流轨迹圈。可 以看到电流集中到准一维路径上，图中实线的粗细代表的电流的相对太小。( 摘自 d o k o w a yp ，d ，p h y sr e vb ，2 0 0 5 ，7 2 ：0 9 4 4 0 2 ) 微纳体系中输运通道对电磁输运性质的影响在z h a ih o n g - y i n g 等制各的微纳体 系中也被观测到 1 9 】。如图1 1 4 所示他们发现在温度变化和外加磁场的变化过程中， 1 鼬删线宽的l p c m o 薄膜样品的电阻都展现出超尖锐的多步效应，而在其它较大尺 度样品中电阻变化曲线的都很光滑。他们给出了示意的解释： 图11 4 ：2 0 a m ，5 , u r n 和1 6 a m 二组不同线宽的桥结构r ( a ) 电阻随着温度变化( b ) 电阻随着 外磁场变化的对照圈，可以看到明显的跳变仅显现在线宽1 舡m 的桥结构中。( 摘自 z h a i h o n g - y i n ge t a l ，p h y sr e vl e a ，2 0 0 6 ，9 7 ：1 6 7 2 0 1 ) 1 3 第一章绪论 张纳体系的电磁输运 究 幽1l5 16 , u r n 的l p c m o 样本的r - t 和r - h 曲线中观测到显著跳变的机制示意幽。幽中灰色 表示金属区域白色表示局域区域。如图中的鲢方形框所示，当l p c m o 样本的尺寸减 小到可以和金属吒域相比拟时，电子可能就通过单一通道输运。( 摘自z h a i h o n g y m ge l o f ，p h y sr e vl e t t ，2 0 0 6 ，9 7 ：1 6 7 2 0 1 ) 如图l1 5 所示，当体系处于多相共存时，样本中的电子通过连通的金属区域输 运。对于大尺寸的体系，电子可以通过多条通道进行输运：对于尺寸足够小的样品， 输运的通道可能只有一条。由于温度和外加磁场的影响使得体系中某个区域发生金属 绝缘体一级相变，体系的输运通道发生变化。这样的变化在大尺寸样本中被通道的多 样性掩盖了，表现得非常光滑，而对于只有几条甚至一条通道的小尺寸样本就将表现 为显著的跳变。 然而，这样的解释仅仅局限于定性的说明，并没有把这些体系的无序性和样本的 空间受限的特性联系起来。要更好的说明这类现象，还需要详细研究强无序体系中输 运问题，以及这种输运的有限尺寸效应。 1 4 “b o t t o mu p ”微纳体系中的电磁输运 由“自下而上”( b o t t o mu p ) 制备的分子器件是完全建立在量子力学原理之上 的一种微观技术。其电磁输运性质与传统的固体电子学器件完全不同，其研究方 法也需要全新的理论【2 6 2 9 1 。下面简兽介绍分子器件的一些特殊电磁输运性质： 微纳体系的电磁输运研究 第一章绪论 1 4 1 良好导电性 1 9 9 7 年，美国耶鲁大学r e e dma 等人首先实现了对苯硫醇分子的电学测量 【3 0 】。他们先用搭建机械可控金的劈裂结，然后用自组装的方法把硫醇分子化学 吸附在金的劈裂结中间，从而构成电流回路。如图1 1 6 所示，上述实验测得0 5 v 电压范围内的苯硫醇分子的伏安曲线( 类似半导体的势垒曲线) 和微分电导曲 线，证实了有机分子具有导电性，揭示出分子器件巨大的潜在应用前景。随后 在理论上，美国v e n t r amd 等人用平面波表象解量子力学l i p p m a n - s c h w i n g e r 方 程，自洽地计算得到苯硫醇分子的伏安和微分电导曲线，其形状与实验结果类 似( 图1 1 7 ) 【3 1 】。 这里需要指出的是计算得到的电流值比实验大2 个数量级。2 0 0 1 年，加拿 大m c g i l l 大学g u oh 研究组首先用密度泛函理论( d f t ，以西班牙s i e s t a 开发软 件为基础) 计算分子的电子结构，然后用非平衡态g r e e n 函数( n e g f ) 方法把 宏观导线作为自能计入分子的哈密顿量，计算碳纳米管的电导曲线 3 2 】。d f t 和n e g f 结合的方案基本上奠定了分子纳米器件量子输运的第一性原理计算框 架，为学术界广泛采用。但是美国p u r d u e 大学( 2 0 0 2 年) 和西北大学( 2 0 0 3 年) 的学者再次用d f t 方法和n e g f 方法结合重新计算苯分子的伏安和微分电导曲 线，所得到的结果仍然未能解决理论电流比实验结果大2 个数量级的问题 3 3 ，3 4 】。这个困扰学术界多年的理论与实验结果相差2 个数量级的问题，被 r e i c h e r tj 等人在2 0 0 2 年解决了【3 5 ，3 6 】。他们改进了实验中分子一电极的耦合， 使得有机分子1 ，4 - b i s 一( 2 0 - p a r a - m e r c a p t o p h e n y ) - e t h i n y l - 2 - a c e t y l - a m i n a 5 一n i t r o - b e n z e n e ( q b 间苯分子两侧分别接着施主、受主分子功能团) 与电极的耦合也几乎 达到化学吸附的水平。上述分子含3 个苯分子串联，其电流应该比单苯分子器件 的电流小得多，但是他们测得电流在1 v 的偏压下，达到0 1 p a ，竟然比过去实 验测量得到的单苯分子的相应电流大得多，几乎达到理论计算的电流量级。d f t 理论作为单电子近似的近代理论，是分子和固体电子结构和总能量计算的重要 工具。但是，d f t 理论主要适用于多粒子体系的基态，对于涉及激发态( l u m o 以上的空态) 的量子输运问题是不够好的。一般研究认为，分子电流曲线和微 分电导曲线的形状反映了分子的电子结构，理论与实验能达成一致。 第一章绪论 微纳体系的电磁输运研究 量 冬 菩 霎 姜 西 御 寐 蠢 图1 1 6 ：r e e dma 等实验的分子隧道结示意图和实验所测得的苯硫醇分子的伏安和微分 电导曲线。( 摘自r e e d m ae t a l ，s c i e n c e ，1 9 9 7 ，2 7 8 ：2 5 2 ) 跨 越 隶 纂 图1 1 7 ：v e n t r amd 等计算的苯硫醇分子的伏安和微分电导曲线。( 摘自d iv e n t r am e ta 1 ， p