（海洋化学专业论文）大连地区大气中多氯联苯的季节性变化和源解析.pdf

l 、 i| 1 嬲必 y8 9 岑百岑答 s e a s o n a lv a r i a t i o na n dp o t e n t i a ls o u r c e so fp c b si nt h e a t m o s p h e r ei nd a l i a na r e a s at h e s i ss u b m i t t e dt o d a l i a nm a r i t i m eu n i v e r s i t y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h e r e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e b y k a n h a i f e n g ( m a r i n ec h e m i s t r y ) t h e s i ss u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rl iq i n g b o j u n e2 0 1 1 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博硕士学位论文 竺太适地区太氢虫垒氢送茎的委堇丝变丝塑近鲤蚯：一。 除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体 已经公开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发 行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 不保密( 请在以上方框内打“一) ：秤一名：刁雌 臼期：矽f 年1 2 7 月孑9 日 中文摘要 摘要 多氯联苯是斯德哥尔摩公约指定的1 2 种持久性有机污染物之一。它能够稳定 的存在于环境中，能进行大气远距离传输，拥有生物积累性，并通过食物链传递， 对人体和生物具有潜在的毒性。本研究采用大气被动监测方法，对大连市区和郊 区( 金州) 大气中多氯联苯浓度进行了连续一年的监测。分析了p c b 5 2 ，4 4 ，1 0 1 ， 1 1 8 ，1 5 3 ，1 3 8 ，1 8 0 ，2 0 6 ，其中城市点大气中这些多氯联苯的浓度( p g m 3 ) 范围 分别为，3 6 0 9 3 1 4 7 5 ，2 7 3 0 1 5 7 9 6 ，4 1 7 5 8 8 7 ，1 5 4 5 9 3 2 1 ，2 5 0 4 2 2 8 ，1 0 0 6 3 0 0 ， 5 6 3 7 2 1 2 3 6 ，0 4 8 3 0 3 5 ，而郊区点的浓度( p g m 3 ) 范围为，7 3 4 6 9 1 8 ，4 6 7 8 4 3 7 3 ， 0 2 2 2 9 1 1 ，o 8 4 2 0 8 5 ，1 2 9 2 2 8 6 ，0 5 9 3 3 1 8 ，1 3 8 4 8 4 1 4 ，o 3 2 1 4 0 5 。城市点 八种多氯联苯的相对比例分别为4 6 ，2 ，1 3 ，1 ，1 0 ，1 ，2 7 ，1 。郊 区点分别为9 ，5 5 ，4 ，4 ，4 ，5 ，1 9 ，1 。 对大连地区大气团的反向轨迹分析表明，大气中的多氯联苯的浓度随着陆地 气团的增加而增加，而随着海洋气团的增加而降低。尽管其它地区的大气远距离 传输也对大连大气中p c b s 的污染水平的影响较大，但本地早期曾经使用的p c b s 是主要的污染源。多氯联苯在大气中的浓度受到东北地区，山东半岛，以及朝鲜 半岛气团的影响。 多氯联苯在大气中的同系物组成与中国工业使用多氯联苯的成分相似，主要 为低氯代联苯的四氯和五氯，城市与郊区点大气中多氯联苯的组分无显著差异 ( p 0 0 5 ) 。大气中p c b s 浓度呈现出较强的城乡间差异，春季和冬季城市点浓度 为农村点的2 - 3 倍，城市可能是主要的源区，大气中p c b s 主要是来自地表残留的 二次挥发，为该地区历史上曾经大量使用p c b s 沉降地表所致。 关键词：大连地区；多氯联苯；大气；季节变化；潜在源 英文摘要 a b s t r a c t p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ( p c b s ) a r eo n eo ft h e1 2p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) t a r g e t e db yt h es t o c k h o l mc o n v e n t i o n o np o p s p c b sa r es t a b l ei nt h e e n v i r o n m e n t ，u n d e r g ol o n g - r a n g ea t m o s p h e r i ct r a n s p o r t ( l r a t ) a n dp o s s e s st h ea b i l i t y t ob i o a c c u m u l a t et h r o u g ht h ef o o dc h a i nw i t ht h ep o t e n t i a lo ft o x i ce f f e c t st oh u m a n s a n db i o t a as e a s o n a lf i e l dc a m p a i g nb yp a s s i v es a m p l i n gw a sc o n d u c t e df r o mf e b r u a r y 2 0 0 8t o f e b r u a r y2 0 0 9 ，a i m i n gt o m e a s u r ea i rc o n c e n t r a t i o n so fp o l y c h l o r i n a t e d b i p h e n y l s ( p c b s ) i nt h e u r b a na n ds u b u r b a na r e a si nd a l i a n t h em e a s u r e da i r c o n c e n t r a t i o n so fp c b 5 2 ，4 4 ，1 0 1 ，1 1 8 ，1 5 3 ，1 3 8 ，1 8 0 , 2 0 6a tt h eu r b a ns i t e 、d u r i n gt h e c a m p a i g nw e r e3 6 0 9 3 1 4 7 5 ，2 7 3 0 - 1 5 7 9 6 ，4 1 7 5 8 8 7 ，1 5 4 5 9 3 2 1 ，2 5 0 4 2 2 8 ，1 0 0 6 3 0 0 ，5 6 3 7 2 1 2 3 6 ，0 4 8 3 0 3 5p g m jr e s p e c t i v e l y , a n dt h es u b u r b a ns i t et h em e a s u r e d a i rc o n c e n t r a t i o n so fp c b 5 2 ，4 4 ，1 0 1 ，1 1 8 ，1 5 3 ，1 3 8 ，1 8 0 ，2 0 6w e r e7 3 4 6 9 1 8 ，4 6 7 - 8 4 3 7 3 ，0 2 2 2 9 1 1 ，o 8 4 2 0 8 5 ，1 2 9 2 2 8 6 ，o 5 9 3 3 1 8 ，1 3 8 4 8 4 1 4 ，o 3 2 1 4 0 5p g m j r e s p e c t i v e l y t h ea i rc o n c e n t r a t i o n so fp c b 5 2 ，4 4 ，1 0 1 ，1 1 8 ，1 5 3 ，1 3 8 ，1 8 0 ，2 0 6 a c c o u n t e df o ro ft h et o t a la i rc o n c e n t r a t i o n so fp c b sa tt h eu r b a ns i t e4 6 ，2 ，1 3 ， 1 ，1 0 ，1 ，2 7 ，1 a tt h es u b u r b a ns i t e ，t h er a t i ow a s9 ，5 5 ，4 ，4 ，4 ，5 ， 1 9 ，1 r e s p e c t i v e l y b a c kt r a j e c t o r ya n a l y s i sr e v e a l e dt h a tt h ea i rc o n c e n t r a t i o no fp c b si n c r e a s e dw i t h t h ei n p u to fa i rm a s s e sf r o mt h el a n dw h e r e a sd e c r e a s i n ga i rc o n c e n t r a t i o no fp c b sa t t h eu r b a ns i t ew a sa s s o c i a t e dw i t ha i rm a s s e sf r o mt h es e a t h o u g hl o n g - r a n g e a t m o s p h e r i ct r a n s p o r tf r o mo t h e rs o u r c e sm i g h ta l s oc o n t r i b u t et oa t m o s p h e r i cl e v e l so f t h i sc h e m i c a lo v e rt h i sc o a s t a lc i t y p c b si nt h ea i ri nd a l i a nm i g h tr e s u l tf r o mt h e a t m o s p h e r i ct r a n s p o r to ft h ea i rm a s s e sf r o mn o r t h e a s ta r e a , s h a n d o n gp e n i n s u l aa n d k o r e a np e n i n s u l a t h ep c b h o m o l o g u ec o m p o s i t i o ni na i rw a ss i m i l a rt ot h et e c h n i c a lp c b si nc h i n a ， w h i c h w e r em a i n l yl o wc h l o r i n a t e db e n z e n eo ft e t r a c h l o r o b i p h e n y l ，p e n t a c h l o r o b i p h e n y l ， t h e r ew e r en os i g n i f i c a n td i f f e r e n c eb e t w e e nt h ec o m p o s i t i o no fp c b si na i ri nu n b a n a n ds u b u r b a n ( p 0 0 5 ) t h ec o n c e n t r a t i o n so fp c b si na i rh a das t r o n gd i f f e r e n c e b e t w e e nu n b a na n ds u b u r b a n ，i ns p r i n ga n dw i n t e r , t h ec o n c e n t r a t i o ni nu n b a ns i t ew a s 2 - 3t i m e sh i g h e rt h a nt h a ti ns u b u r b a ns i t e ，t h ec i t ym i g h tb et h em a i n l ys o u r c e ，t h e 英文摘要 p c b si na i rw a sm a i n l yf r o mt h es e c o n d - e m i s s i o no fs u r f a c er e s i d u e ，t h i sw a sc o u r s e d b yt h ew i d e l yu s eo fp c b si nh i s t o r yi nt h i sr e g i o n ，w h i c hd e g r a d e dt ot h es u r f a c e k e yw o r d s ：d a l i a na r e a ；p c b s ；a t m o s p h e r e ；s e a s o n a lv a r i a t i o n ；p o t e n t i a ls o u r c e s 目录 目录 引言l 第l 章综述3 1 1 多氯联苯简介3 1 1 1 多氯联苯3 1 1 2 多氯联苯的理化性质4 1 1 3 多氯联苯的生产及使用情况5 1 1 4 多氯联苯的污染状况7 1 1 5 多氯联苯的生理毒性8 1 2 多氯联苯的环境行为1 l 1 2 1 大气中多氯联苯1 1 1 2 2 沉积物中多氯联苯1 2 1 2 3 水环境中多氯联苯1 3 1 3 多氯联苯的污染特征1 4 1 3 1 持久性1 4 1 3 2 生物富集性1 5 1 3 3 半挥发性1 5 1 4 多氯联苯的处置措施1 6 1 4 1 化学处理技术1 6 1 4 2 生物处理技术1 6 1 4 3 焚烧处理技术1 7 1 4 4 深埋封存技术1 7 1 4 5 光化学降解法1 7 1 4 6 物理方法1 8 1 5 影响大气中多氯联苯分布的因素1 8 1 6 多氯联苯控制的管理体系1 9 1 6 1 完善法律法规和政策标准体系2 0 第2 章大气中多氯联苯的监测与分析方法2 1 2 1 监测点与时间2 1 2 2 样品分析方法2 2 2 3 质量保证和质量控制保证体系( q a q c ) 2 4 第3 章大连地区大气中多氯联苯的季节性变化和组分特征2 5 3 1 大连地区的气候特点2 5 目录 3 2 大连市区和郊区的气象条件2 5 3 3 大连市区大气中多氯联苯的季节性变化2 7 3 3 1 大气中多氯联苯的污染水平2 7 3 3 2 大气中多氯联苯组分特征3 3 3 4 大连郊区大气中多氯联苯的时间分布3 5 3 4 1 大气中多氯联苯的污染水平3 5 3 4 2 大气中多氯联苯同系物组成3 6 3 5 大连市区和郊区大气中多氯联苯的污染特征3 7 3 5 1 市区和郊区大气中多氯联苯的浓度水平的比较3 7 3 5 2 市区和郊区大气中多氯联苯的同系物组分比较3 8 3 6 小结4 l 第4 章大连地区大气中多氯联苯的来源4 3 4 1 大连市区多氯联苯的主要源区4 5 4 2 大连地区多氯联苯的传输路径4 7 4 3 小结5 l 第5 章结论与展望5 3 5 1 结论5 3 5 2 展望5 5 参考文献5 6 致谢6 2 研究生履历6 3 引言 引言 持久性有机污染物近年来引起国际社会的高度关注，该类污染物具有持久性、 半挥发性、脂溶性，能随着大气的迁移发生长距离的输送，从浓度较高地区向无 污染区迁移，并沿着食物链进行生物富集，对人类健康和生态系统产生毒性影响， 对肝、肾等脏器官和神经系统、内分泌系统及生殖系统等有急性和慢性毒性。 多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l ，简称p c b ) 是一组由多个氯原子取代联苯分 子中氢原子而形成的氯代芳烃类化合物。由于p c b s 理化性质稳定，用途广泛，己 成为全球性环境污染物，而引起人们的关注。 多氯联苯( p c b s ) 具有很强的稳定性，能在环境中长久的存在，脂溶性高使 其具有生物积累性，半挥发性又可以全球长距离传输，造成全球污染，是一种值 得我们重视的持久性有机污染物。因此关于( p c b s ) 污染物理化性质的测定一直是 环境工作者感兴趣的热点问题。p c b s 对哺乳动物的肝脏可诱导出一系列症状，如 腺瘤及癌症的发展。p c b s 进入人体后，可引起皮肤溃疡、痤疮、囊肿及肝损伤、 白细胞增加等症，而且除可以致癌外，还可以通过母体转移给胎儿致畸。所以当 母体受到亲脂性毒物p c b s 污染时，其婴儿比母体遭受的危害更大。p c b s 引起的 环境健康问题的日益被重视，对多氯联苯的研究也更加深入。p c b s 已经遍布全球 每一个角落，在偏远的极地和人乳里都测出它的存在。对人体的危害表现在潜在 性和不可逆转性，潜在性是指多氯联苯在人体内积累到一定程度才表现出毒性危 害，不可逆性是指一旦发现它的毒性就无法排除。慢性中毒症状，毛孔变黑、疱 状皮疹、皮肤色素沉着、食欲不振、全身无力、记忆减退、消化代谢紊乱、牙齿 变形、神志不清等；皮肤、眼、嘴的粘膜变黑、疲劳、脱发、神经末梢麻痹、头 痛、腹痛呕吐、肺炎、肝脏萎缩并可能死亡。 p c b s 对人的危害最典型的例子是日本1 9 6 8 年发生的米糠油事件。受害 者食用了被p c b s 污染的米糠油( 每千克米糠油含p c b s2 0 0 0 - - 一3 0 0 0 m g ) 而中 毒。 大连是北方非常重要的城市之一，是我国的重工业基地。曾经有过使用p c b s 的历史，但对多氯联苯的研究却比较的少，只是有少量关于p c b s 在沉积物中的研 究，在大气中的研究几乎没有。因此本论文利用被动采样器p u f 研究p c b s 在小 引言 尺度范围的变化情况，以期填补空白。同时为进一步研究p c b s 在被中国和洲际间 的传输研究提供基础。因此控制环境中的p c b s 污染具有重要意义，不仅关系到人 们身体健康，而且对该地区的可持续发展有重要影响。因此对大连市大气中p c b s 污染水平监测具有重要意义，也为大连市大气环境质量评价和风险评估提供依据， 研究治理方法和制定相关环境政策等提供数据和参考，最后为建设环境宜居城市 作出贡献。 大连地区多氯联苯的季节性变化和源解析 1 1 多氯联苯简介 第1 章综述 1 1 1 多氯联苯 多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l ，简称p c b ) 是一组由多个氯原子取代联苯分 子中氢原子而形成的氯代芳烃类化合物。由于p c b s 理化性质稳定，用途广泛，已 成为全球性环境污染物，而引起人们的关注。分子式为( c 1 2 h 1 0 ) n c l n ，又称聚氯联 苯，是含氯的联苯的联苯化合物，联苯环上有1 0 个可被氯取代的位置。以氯取代 的位置和数量的不同，多氯联苯共有2 1 0 种异构体。结构式可表示如图1 1 【1 】 m o 诅o r t , h oo t t o n t a 图1 1p c b s 结构图 f i g 1 1s t r u c t u r e so fp c b s 从结构上可看：按联苯分子中氢原子被氯取代的位置和数目的不同，从理论 上计算，一氯化物应有3 个异构体，二氯化物应有1 2 种异构体，三氯化物有2 1 个异构体等。p c b s 的全部异构体有2 1 0 个，目前已鉴定出1 0 2 个。p c b s 各国的 商品名各异，美国的为a r o c l o r ，法国的为p h e n o c h l o r ，德国的为c l o p h e n ，日本的 为k a n e c h l o r ，前苏联的为s o v a l s 等1 2 1 。在美国还使用数字命名，用开头两个数字 代表多氯联苯分子类，如1 2 代表氯代数，用后两个数字代表氯的百分含量，如 a r o c l o r l 2 4 2 3 】表示一种含氯为4 2 的氯代联苯。多氯联苯的纯化合物为晶体，混 合物则为油状液体，一般工业产品均为混合物。低氯代物呈液态，流动性好，随 着氯原子数增加，黏稠度也相应增大，而呈糖浆或树脂状。p c b s 具有很强的物理 化学稳定性，不但耐酸、耐碱、而且还抗耐腐蚀和氧化作用，对金属不起作用、 绝缘性能优良。加热到1 0 0 0 左右才完全分解。一氯、二氯代物可燃外，其他均 第1 章综述 不可燃。p c b s 难溶于水，如p c b s l 2 5 4 在水中的溶解度为5 3 微克升。纯p c b s 的溶解度很小，在很大程度上取决于分子中取代的苯环上的氯原子数，随氯原予 数的增加，溶解度降低。常温下p c b s 的蒸汽压很小，不容易挥发，属难挥发物质。 但p c b s 得蒸汽压受温度的影响很大，温度升高，蒸汽压升高，例如在1 5 0 是， p c b s l 2 5 4 的蒸气压为5 0 p a 。研究证明，p c b s l 2 5 4 在2 6 时，每天每平方厘米挥 发损失为2 x 1 5 g ，但其挥发损失量与时间无明显的相关性。在6 0 ( 2 时，它每天每 平方厘米的挥发损失达到8 6 x 1 0 g ，其挥发损失量与时间呈线性相关，即随时间增 长而增长。p c b s 的蒸汽压还与其分子中氯的含量有关，氯含量越高，蒸汽压越小， 其挥发量越小。在工业上应用最广泛的是a r o c l o r l 2 4 2 、1 2 5 4 、1 2 4 8 、1 2 6 0 。 1 1 2 多氯联苯的理化性质 物理特性：多氯联苯由于氯原子取代数目的不同，p c b s 的存在状态也不同， 从流动的油状液体至白色结晶固体或非结晶性树脂，有机氯的难闻气味。p c b s 的 相对分子量在1 8 8 7 4 9 8 7 之间，比重为1 4 1 5 ( 3 0 ) ，密度1 4 4 9 m ( 3 0 ) ， 熔点1 4 3 1 4 4 5 c ，沸点3 4 0 3 7 5 。p c b s 曾经在工商业领域应用广泛，因其具有 好的稳定性和惰性一直为材料学家所喜爱，大量的用于制造业和电力电容器。其 导热效率差，而被广泛用于热传导系统的介质，添加到农药中可以增加杀虫效果。 本身具有不可燃性，又可以作为阻燃剂添加到防火材料中去。p c b s 作为良好的文 化用品的优良材料，而大量使用到复写纸，油墨等的制作中去。还可以作为有机 稀释剂、润滑剂、除尘剂。同时不断的应用于电力设备、塑料加工、油漆和印刷 等领域。所曾经的大量使用，对现在的污染不容小觑。找到这些源头，然后逐步 管理和治理。工业及商用商业上多氯联苯的物理特性与制备条件，与氯原子含量 密切相关。富集系数大小取决于不同生物体内脂肪含量百分比，脂肪含量越高富 集系数一定越大。多氯联苯的沸点一般较大，工业品的沸点为2 7 0 4 1 0 ，在室温 下的蒸汽压为1 0 1 0 m m h g 。 化学特性：( 1 ) 易燃性。只有遇到明火的情况下、高热条件下可燃；闪点： 1 9 5 ( 2 ；受高热分解能释放放出有毒的燃气；( 2 ) 反应性。p c b s 的化学性质非常 稳定，可是一旦遇到紫外光就会发生反应：能与强氧化剂反应，a r o c l o r l 2 5 4 被认 为不能与强氧化剂共存，它能够强化一些塑料、橡胶以及涂料等制品；( 3 ) 稳定 k 大连地区多氯联苯的季节性变化和源解析 性。化学性质较为稳定，他们具有很高的耐热、抗氧化的性质以及耐强酸强碱反 应等特点；在高温的条件下，多氯联苯能够分解为更具毒性的化学物质，包括 p c d d f s ；a r o c l o r l 2 5 4 是p c b s 中对于热比较敏感的物质。a r o c l o r l 2 5 4 这种p c b s 在水、d m s o 、9 5 乙醇或丙酮溶液中，实验条件下能够稳定存在2 4 小时。多氯 联苯具有相当稳定的化学性质，在一般条件下极难降解，耐热性能极强，必须在 特别高的温度下多氯联苯才能够完全分解，多氯联苯本身具有很强的抗氧化性、 耐酸碱、耐腐蚀：不易燃烧；介电常数很高，且具有优良的电绝缘性能。 应用情况，在美国和日本，5 0 和6 0 生产的多氯联苯又用于电力部门。因 为多氯联苯的广泛应用，极大地推动了多氯联苯的生产和制造，估计全世界已经 生产和使用的多氯联苯远超出一百万吨左右，约有4 4 0 9 2 0 0 0 吨已进入环境1 4 - 5 1 。 从环境学角度分类，工业上多氯联苯的使用情况可分为三类：一是开放系统， 如制作橡胶、油漆等的添加剂，使用后无法收回。二是封闭系统，如电力电容器 的浸渍剂和电力变压器的添加剂；三是循环系统，作为热载体的循环系统。 1 1 3 多氯联苯的生产及使用情况 多氯联苯是一种人工合成的有机物，最早于1 8 8 1 年由德国科学家g s c h u t s 6 1 和h s c h m i d i t 在实验室内合成，本世纪后，于1 9 2 9 年美国首先开始商业生产，主 要产商是m o n s a n t o 公司。随后世界上许多国家开始生产p c b s 用于工业产品，如 法国、苏联、荷兰、日本、中国等。我国从1 9 6 5 年也开始量产p c b s ，早期生产 的p c b s 主要是一些低氯代的分子量较小的质量较轻的三氯联苯和五氯联苯，到 1 9 7 4 年后，这些生产p c b s 的工厂相继停止生产，8 0 年代全部禁止生产。在这一 时间段，我国生产了大量的p c b s 产品，达到万吨。其中，三氯联苯用作电力电容 器的浸渍剂产量最多。也有很多五氯联苯后来使用在油漆的添加剂中。同时我国 在这一时期也大量进口p c b s 的电力电容器产品。现在这些产品都已经报废，而且 处置不好的已经对环境造成了污染。 三氯联苯主要用于制造电力行业使用的电容器。每个电容器需平均要使用大 约1 2 k g 三氯联苯，基于9 0 0 0 吨的产量，估计我国生产了7 5 0 0 0 0 个电容器。然而， 根据我国1 9 7 5 年安装的变压能力进行估计，这需要1 1 5 万个电容器，表明我国还 进口了大约4 0 0 0 0 0 个电容器。假使这个估计正确的话，大约估计将有4 0 0 0 5 0 0 0 第1 章综述 吨的t r i p c b 随着电容器设备进口到我国，所以，加上国内生产和进口的电容器， 三氯联苯总量可能高达1 3 0 0 0 1 3 5 0 0 吨。我国从未制造过含有p c b s 油的变压器， 但是进口数量未知。目前已经发现并处置了3 0 个这样的变压器，但是无法估计现 在我国依然有多少，并要知道现在仍在使用或被封存待处置的有多少。必须采取 行动识别并处理这样的设备。 因为我国的电容器寿命一般估计大约为1 5 年，所以可以推测出，1 9 7 5 年以前 生产或者进口的1 1 5 万个含有p c b s 的电容器，绝大部分都已经报废不在使用了。 2 0 世纪7 0 年代和8 0 年代我国进口了一些专业用的电容器和变压器，他们的寿命 估计一般为1 5 年左右，而变压器一般为2 5 4 0 年左右。因此，至2 0 0 3 年，其中绝 大部分电容器和部分变压器已经不在使用并报废了。假定仍有1 0 含有p c b s 的电 容器还在使用，那么大约有1 0 0 万个电容器和未知数量的变压器已经退出使用， 被封存和放在遍布全国的处置点。2 0 世纪8 0 年代，按有关部门的要求，许多退出 服务的电力设备在处置前，都被收集到临时封存点。确定的封存时间为三年，随 后，陈旧废弃设备都被放到了山洞或者专门的混凝土掩埋点。 始于2 0 世纪3 0 年代，p c b s 开始商业性生产。据世界卫生组织报道，全世界 各国生产p c b s 总计达1 0 0 万吨【7 】。多氯联苯( p o l y c h o l o r i n a t e db i p h e n y l sp c b s ) 是精细化工产品，从1 9 6 5 年开始，我国生产多氯联苯，1 9 7 4 年并停止生产，1 0 年中累计生产了1 万吨左右。其中三氯联苯约9 0 0 0 吨，主要用于电力电容的浸渍 剂。生产含多氯联苯的电力电容器约7 0 万台左右；五氯联苯约1 0 0 0 吨，主要用 作油漆等工业添加剂。在我国电力系统使用的电力电容器中凡使用y l 和y l w 系 列浸渍剂的移相式电力电容器；以及c l 、r l s 和r l s t 系列电力电容器均含有相 当多的多氯联苯作为浸渍液。据统计资料，截止到1 9 8 9 年我国电力系统的含多氯 联苯的电力电容器已大部分被替换下来，东北电管系统在1 9 7 9 年拥有电力电容器 7 0 0 0 台，到1 9 9 0 年已不足1 0 0 0 台；北京供电局有近万台含多氯联苯电容器，到 1 9 8 8 年已全部被替换并封存于山洞中。估计我国电力系统的含多氯联苯的电容器 在“八五 期间已全部被替换并封存。p c b s 具有良好的化学惰性、耐碱性、耐热 性、不可燃性以及高介电常数的特性，广泛用作电力设备的添加剂【8 】( 如变压器、 电容器等) 的绝缘介质、油漆、塑料及无碳复写纸的添加剂等。 大连地区多氯联苯的季节性变化和源解析 1 1 4 多氯联苯的污染状况 1 目前的污染状况 已有4 0 多年的历史，p c b s 曾经对工业和商业发展起到了巨大的作用。因为 它的化学性质稳定且热稳定性也较高，是理想的绝缘材料，可作为变压器和电容 器浸渍剂。又因为耐腐蚀，大量的涂料使用它作为添加剂。导热性能低，被广泛 用于热传导系统的介质，还有其他的使用如添加在农药能促进杀虫效果，先进制 造业中的增塑剂，文化产品中的复写纸、油墨等也必不可少。研究人员对我国不 同环境介质开展的调查和研究表明，我国很多地区的水体、土壤、大气、植物、 生物体中都存在着p c b s 的污染。 我国水体受p c b s 的污染情况研究较少。陈静生等在1 9 9 9 年，比较全面地开 展了研究我国东部自北向南，在自然条件和社会经济水平各异的1 1 条主要河流和 区段沉积物中p c b s 的含量。对1 4 个同系物进行了平行的测定，结果表明：2 0 世 纪9 0 年代初，我国河流沉积物中的一般含量在1 0 5 2 5 5n g g 之间，大大高于西藏 人烟稀少地区土壤中p c b s 的含量。 我国一些地区的土壤中，也含有较少浓度的p c b s 。广州地化所的储少划9 】等 对我国浙江省东南海域受p c b s 污染村落附近的农田土壤样的样品调查发现，土壤 中p c b s 总量约为7 8 8n g ，污染较为严重。陈静生1 1 0 】等在研究污染源附近土壤时， 测得的p c b s 浓度为4 3 0 7 8 8 n g g ，发现以低氯代异构体为主。 水生生物体内p c b s 的研究情况显示，我国长江中下游地区以及东北的鸭绿江 的各种水生生物体均受到了p c b s 污染，贝类尤为突出，p c b s 含量最高的是山东蓬 莱贻贝，其次是辽宁普兰店的菲律宾蛤仔，多数站位含量范围在0 0 0 7 0 0 1 5 微克g 之间。在松花湖和第二松花江污染段鱼体内p c b s 的含量为6 4 - 2 9 8n g g , 浙江省东 南沿海地区受p c b s 污染地区报道的鱼体i 内p c b s 的含量为2 2 6 6 9 1n g g ，且p c b s 在 鱼体内的分布呈肝 卵 胆汁 肌肉的趋势；淮河信阳和淮南段鲤鱼体内p c b s 的 总量为0 0 0 5 0 2 8n g g ，明显低于前者。由于p c b s 具有很高的生物富集性，因此， 水生生物体内较低浓度的p c b s 含量，就有可能对人类的健康构成严重的威胁，必 须引起政府部门足够的重视。多氯联苯自生产以来，由于消费过程中泄露或有意、 无意的废物排放都已造成了多氯联苯大范围的污染，损失较大，范围较大。据测 算，全世界累计生产的1 0 0 万吨多氯联苯，约有4 4 0 9 2 0 0 0 吨已进入环境。同时由于 第1 章综述 多氯联苯的溶解性、难分解性、半挥发性和高脂溶性等使得其能够远程迁移，所 以一旦流入环境就会给生态带来长期的影响，从而造成全球性的环境污染。如今， 多氯联苯污染已遍及整个生态系统，其被检出种类已达约1 5 0 种。且其蓄积性将随 着含氯量的增加而增大。多氯联苯是持久性有机污染物，在蒸馏和冷凝效应的作 用下，通过大气传输和沉降到低温地区，早在上个世纪7 0 年代，人们就从北极的 海豹、南极的海鸟蛋检测出了p c b s l l l 】，并给这些生物带来很大的不良影响。二恶 英类p c b s 是无所不在的食品污染物，被国际上首批列入持久性污染物。据统计， 目前全世界仅氯碱生产一项排放的二恶英，所造成的污染就相当严重。全世界共 有5 0 0 多家氯碱企业，中国就有将近2 3 0 家之多，二恶英污染控制已经成为我国环 境保护的一个突出问题。 p c b s 同类物和异构体的数目繁多，结构类似。因此有关前沿研究要求p c b s 的分析必须由测定总量的水平提高到测定同类物和异构体的水平上来。从现有多 氯联苯的检测结果看，我国的多氯联苯的生产量小，我国的污染情况还不算严重， 但是如不增强意识、加强管理，也会有发生严重污染危害的可能【1 2 1 。我国政府曾 组织针对全国p c b s 污染物状况调查，根据调查结果分析，我国p c b s 污染物的存 有量在2 万吨左右1 1 3 1 。据调查电容器的绝缘油中p c b s 的含量大于2 0 ，而废弃 的进口变压器油中p c b s 的含量大于5 e 1 4 1 。 1 1 5 多氯联苯的生理毒性 p c b s 的毒性与效应水中p c b s 浓度为1 0 1 0 0 a g l 时，便会抑制水生植物的 生长【1 5 j ；质量浓度为0 1 1 0 a g l 时，生物体的数量明显减少【1 6 l 。而较低浓度的 p c b s 就可改变物种的群落结构和自然海藻的总体组成。不同p c b s 对不同物种的 毒性不同，如p c b s l 2 4 2 对淡水藻类显示出特别的毒性。慢性毒性：严重的p c b 中毒会使动物产生腹泻、血泪、运动失调、进行性脱水和中枢神经系统抑制 等症状，甚至死亡。p c b 可以危害人的免疫功能，造成人体免疫力下降f 1 7 1 。 受害者食用了被p c b 污染的米糠油( 每千克米糠油含p c b2 0 0 0 - 3 0 0 0m g ) 而中毒。到1 9 7 8 年底止，日本2 8 个县( 包括东京、京都府、大阪府) 正式确 认了1 6 8 4 名病人为p c b 中毒患者，其中3 0 多人于1 9 7 7 年前先后死亡。p c b 的毒性因动物的种属、性别、给毒方式、p c b 本身的化学结构，以及所含杂 大连地区多氯联苯的季节性交化和源解析 质不同有很大差异。人类可能是最敏感的种属之一。p c b s 对哺乳动物的急性 毒作用较低。此外，大多数鱼种在其不同的生长阶段对p c b s 的敏感程度也有所不 同。如黑头鲦鱼与a r o c l o r l 2 6 0 接触3 0 天，其l d 5 0 为3 3 u g l ；而与a r o c l o r l 2 4 8 接触3 0 天，其l d 5 0 为4 7 u g l 。但其第二代鱼只要接触低含量p c b s 时便会死亡。 波罗的海和荷兰瓦登海的海豹【1 8 l 、以及针对p c b s 污染地区生物生殖功能的研究发 现，大多数动物的生殖功能受一定的损害，由此可以推出p c b s 的污染极大危害了 生物的繁殖力。p c b s 可诱发鸡胚胎的死亡和不同程度的水肿，使种蛋的死亡率明 显增高。研究结果还发现，具有雌激素样作用的p c b s 对鱼胚胎有很高的毒性，鱼 类孵化率随体内p c b s 的浓度升高而降低。p c b s 能刺激肝微粒体酶活性，它们能 增强那些经微粒体酶激活的化学物质的作用，并降低经微粒体酶解毒的化学物质 的作用，此外，中毒动物的肝细胞肿大，中央小叶区出现小脂肪滴及滑面内质网 大量增生。p c b s 不仅有致癌性，还是一直的致畸引发剂，对动物受精卵及幼虫会 产生一定的毒性。h e l m 【1 9 】等研究发现，一旦食用了被p c b s 污染的鱼会使它们的 维生素a 和甲状腺缺乏，可是这二种物质的缺乏，将导致它们更易感染细菌。当 鸟类吸收p c b s 后可引起肾、肝的肿大和以及内部出血损坏，最终脾脏衰弱。研究 发现，当水中p c b s 的浓度低至0 1 1 0 微克k g 时，浮游植物的分裂率和光合作用 速率降低。p c b s 对不同种类浮游植物产生的负面效应也各不相同，有些物种比其 他物种更为敏感，如a r o c l o r l 2 4 2 对淡水藻类的毒性特别显著。大气中的多氯联苯 会影响到人体的健康【刎。在2 1 0 种多氯联苯中，具有二嗯英一样的毒性有1 2 个 异构体。不同动物对多氯联苯的毒性敏感性及中毒症状有差别。动物给药试验后， 可产生蓄积毒作用，长期小剂量接触后，可在体内蓄积，还可产生慢性毒害，表 现有体重减轻、眼睑浮肿、脱毛、痤疮样皮肤损害等。多氯联苯也对人产生很强 的危害，最典型的例子是1 9 6 3 年发生在日本“米糠油中毒事件，受害者达上千 万人。中毒症状表现为：指甲变形、皮肤有黑点、皮疹、瘙痒、黄疸、眼睛浮肿、 麻木、发热、偏头疼、出汗、虚弱、恶心、下痢、肝脏受损、腹泻和体重下降、 全身有严重痤疮和肌肉疼痛，严重者引起死亡。多氯联苯对某些动物胎儿的存活 率、畸胎率、胎儿肝胆管和外形发育等有影响。雌鼠长期喂饲含多氯联苯的饲料 可引起血液中激素水平的下降，生殖功能下降。 对动物有很高的致病性1 2 1 】：在动物试验中，很多生活在多氯联苯污染的区 第1 章综述 域的动物得严重的肿瘤【2 2 1 。p c b 对大鼠、小鼠都能产生致癌反应，产生癌变的 器官均为肝脏。对日本米糠油中毒者进行调查，显示，多氯联苯对人有致癌性， 并且属于弱致癌物质。目前，世界各国，生产和使用多氯联苯均有控制，而且制 定了强制性多氯联苯的残留限定值。日本建议多氯联苯的每日允许摄入量为7 微 克k g 体重，美国暂定为1 5 0 3 0 0 微克k g 体重。受污染着检查显示经元显微结构发 生明显变化，表现为细胞核明显浓缩，胞浆有空泡产生，神经元细胞结构排列紊 乱。p c b s 的人体暴露与癌症发生率之间具有正相关。尤其是妇女患病的几率增大， 不被污染的妇女患病很少1 2 3 1 。 多氯联苯( p c b s ) 具有很强的稳定性，能在环境中长久的存在，脂溶性高使 其具有生物积累性，半挥发性又可以全球长距离传输，造成全球污染，是一种值 得我们重视的持久性有机污染物。因此关于( p c b s ) 污染物理化性质的测定一直是 环境工作者感兴趣的课题。随着持久性有机污染物对人类的影响越来越大，危害 我们的健康，人们对环境与健康问题高度的重视，该类污染物在毒性方面的研究 近年来也越来越深入，并且逐渐成为环境学领域的一个热点问题。从结构上看， p c b s 共有2 1 0 个同类物对每一种p c b s 化合物的各种理化性质或生物活性进行测 定无论是从人力、物力，还是从财力考虑都是不现实的。定量结构性质关系( q s p r ) 和定量结构活性关系( q s a r ) 正好提供了一种很好的手段帮助我们预测p c b s 的 理化性质或活性。而且，这类研究近期在环境科学界也相当流行，时不时地在近 来