（凝聚态物理专业论文）纳米孔阵列阳极氧化铝膜的制备与表征.pdf

y 6 54 64z 纳米孔阵列阳极氧化铝膜的制备与表征 凝聚态物理专业 研究生叶军指导老师赵北君 纳米结构材料是纳米科学技术研究领域的一个热点。模板法是制备纳米结 构材料是一种方便、可靠的技术。它是在2 0 世纪9 0 年代发展起来的前沿技术， 也是近几年来广泛应用的一种非常有吸引力的纳米结构制备方法。由于阳极 氧化铝膜( a n o d i ca l u m i n a m e m b r a n e s 。简称：a a m ) 带有呈六边形排列的纳 米孔阵列的理想结构，并且a a m 具有较高的的化学稳定性和热力学稳定性以 及它具有和现有微电子工艺兼容的特点，使其迅速成为制备纳米结构材料的 理想模板。 本论文首先对铝金属的物性进行了比较详细的研究，然后通过铝片进行阳 极氧化制备阳极氧化铝膜，接着对膜进行了比较详细的结构与形貌表征。证 明我们成功制备了纳米孔阵列a a m ，最后对这种膜的成膜机理与影响因素进行 了深入分析。 主要研究成果与结论如下： ( 1 ) 铝片在草酸、硫酸和磷酸等酸性溶液中阳极氧化都能得到纳米孔阵列 a a m 膜。在不同阳极氧化条件下制备出具有不同孔径、孔密度、孔深度的纳米 孔阵列模板。 ( 2 ) 研究了铝片纯度，铝片热处理、电解液种类、电孵液温度、阳极氧化 电压、阳极氧化时间、扩孔时间等对制备的a a m 中孔的大小、密度、深度的影 响关系，并且提出革酸是制备纳米孔阵y o a a m 的相对方便与可靠的电解液。从 理论和实验上为制各可人为控制形貌的纳米孔阵列a a m 模板提供了依据。 ( 3 ) 使用s e m 、a f m 、x r d 对从m 进行表征，结果表明我们制各的a a m 具有有序 排布的纳米级的孔阵列结构，膜胞呈现六边形规则结构。阳极氧化铝膜( a a m ) 具有孔分布均匀等特点，是制备形状高度均匀、有序纳米电子材料的理想模 板。 ( 4 ) 深入研究了成膜机理，分析了a a m 的生成过程和六边形膜胞结构的生成 机理，以及孑l 垂直基底生成的过程。 本论文研究工作是四川大学材料系承担的教育部博士点基金“硒化镉纳米 线阵列膜及其特性研究”课题的部分内容，研究结果可用于硒化镉纳米线阵 列的沉积，并可进一步丌发制备其它新型纳米结构材料。 关键词：阳极氧化铝膜( a a m ) 纳米孔阵列制备表征模板 p r e p a r a t l 0 na n dc h a r a c t e r i z a t l 0 n o f a n o d i ca l u m i n am e m b ra n e sw i t h n a n 0 p o r e a r r a y s s p e c i a l t y ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s m a s t e rc a n d i d a t e ：y ej u nt u t o r ：p r o f z h a ob e i j u n n a n o s t r u c t u r e m a t e r i a l s ，s t a r t e d a t1 9 9 0 ，a r ea p o i n t o f n a n o m a t e r i a ls c i e n c e t h et e m p l a t et e c h n i q u ei sak i n do fu p t o d a t e m e t h o di nf a b r i c a t e sm a t e r i a l s ，w h i c ho w n sal o to fa d v a n t a g e sm o r e t h a no t h e rm e t h o d sw h e ni ti su s e di np r e p a r a t i o no fn a n o - s t r u c t u r e m a t e r i a l s t h eu n i q u es t r u c t u r ef e a t u r e sa n di t s t h e r m a l ，c h e m i c a l s t a b i l i t ya n di t sc o m p a t i b l ew i t hp r e s e n tm i c r o e l e c t r o n i c st e c h n o l o g y m a k e a n o d i ca l u m i n am e m b r a n e s ( a b b r e v i a t e da s a a m ) b e c o m ei d e a l t e m p l a t e sf o rt h ef a b r i c a t i o no fo r d e r e dn a n o s t r u c t u r e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，f i r s to f a 1 1 ，s t u d yt h ec h a r a c t e r so fa l p a r t i c u l a r l y t h e np r e p a r a t i o nt h ea m a f t e rt h a t ，a a mw a ss t u d i e d i n t e n s i v e l y t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sc a nb es u m i l l a r i z e da s f o l l o w ： ( 1 ) p o r o u sa n o d i ca l u m i n a ( a b b r e v i a t e da sa a m ) ，w e r ef a b r i c a t e d i nd i f f e r e n ta n o d i co x i d a t i v ec o n d i t i o n sb ya n o d i co x i d a t i o n o fa l u m i n u mf o i l su n d e rt h e c o n s t a n ta n o d i c v o l t a g e s a n d c e r t a i n t e m p e r a t u r e t h eh i g h l yo r d e r e da r r a yo fa l u m i n a t e m p l a t e sw i t hp o r ed i a m e t e ro f5 0 一1 5 0 n m ( 2 ) t h ee f f e c to fa n o d i co x i d a t i v ec o n d i t i o n ss u c h a s t y p e ， c o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r eo f e l e c t r o l y t e ，v o l t a g ea n dt i m e o fa n o d i co x i d a t i o no n d i a m e t e r ，d e n s i t y ，d e p t ha n da s p e c t r a t i oo fp o r e si nt h e a s g r o w n a a mt e m p l a t e sw e r es t u d i e d i n t e n s i v e l y i t i s p o s s i b l et o u s ea a ma sai d e a l t e m p l a t e s w h o s eq u a l i t i e sc a nb ec o n t r o l l e da sr e q u j r e ( 3 ) t h ei m a g e so fa a mw e r e c h a r a c t e r i z e db y s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o nd e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n d a t o mf o r c em i c r o s c o p e ( a r m ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta a m o w n e dn e a r l yt h es a m ed i a m e t e r ，p a r a l l e la r r a n g e m e n t ，h i g h l y d e n s it ya n dh i g h l yo r d e r e d ( 4 ) t h e f o r m p r o g r e s s a n dm e c h a n i s mo ft h ea a mw e r es t u d i e d t h o r o u g h l y t h eh e x a g o na p p e a r a n c e o ft h ea a mc e l la n di t s u p r i g h t n e s sa g a i n s t t h ea 1f l o o rw e r ea n a l y z e dc a r e f u l i f m i n i s t r yo fe d u c a t i o nf u n d st h es t u d y t h er e s u l to fr e s e a r c hc a n b eu s e di nt h ep r e p a r a t i o no fc d s en a n o a r r a y sa n dc a nf u r t h e rd e v e l o p a n ds t u d yi no t h e rm a t e r i a l s k e y w o r d s ： a n o d i ca l u m i n am e m b r a n e s( a a m ) ，p r e p a r a t i o ra n d c h a r a c t e r i z a ti o n ，t e m p l a t e 明川人学硕士学位论文 1 1 引言 第一章、绪论 纳米技术的灵感，来自于已故物理学家理查德。范曼1 9 5 9 年所作的一次 题为在底部还有很大空间的演讲。这位当时在加州理工大学任教的教授向 同事们提出了一个新的想法。从石器时代开始，人类从磨尖箭头到光刻芯片的 所有技术，都与一次性地削去或者融合数以亿计的原子以便把物质做成有用的 形态有关。范曼质问道，为什么我们不可以从另外一个角度出发，从单个的分 子甚至原子开始进行组装，以达到我们的要求? 他说：“至少依我看来，物理 学的规律不排除一个原子一个原子地制造物品的可能性。” 1 9 9 0 年，i b m 公司阿尔马登研究中心的科学家成功地对单个的原子进行 了重排，纳米技术取得一项关键突破。他们使用一种称为扫描探针的设备慢慢 地把3 5 个原子移动到各自的位置，组成了i b m 三个字母。这证明范曼是正确 的，二个字母加起来还没有3 个纳米长。不久，科学家不仅能够操纵单个的原 子，而且还能够“喷涂原子”。使用分子柬外延生长技术，科学家们学会了制造 极薄的特殊晶体薄膜的方法，每次只造出一层分子。目前，制造计算机硬盘读 写头使用的就是这项技术。 纳米科学技术( n a n ns c i e n c et e c h n o l o g y ) 是从2 0 世纪8 0 年代发展起来 的一门学科。纳米材料的研究已成为目前材料领域一个热点，新型的纳米材料 的出现正在改变社会上的各行各业。今天的纳米科学技术正以惊人的速度发展 着。曾经的预言正在一步步变成现实。人们越来越清楚地认识到纳米科技将会 是2 1 世纪科学发展的重点，目前几乎所有发达国家的政府和企业正在投入大 量研发力量，来抢占2 1 世纪的科技制高点l l j 。 纳米科技的研究意义可以从以下几方面来看： 首先，纳米尺度下的物质世界如同宇宙空间物质世界一样是人类所陌生 的。宏观和微观世界是人类探索自然的两个重要方向。人类发展就是一个不停 探索，不断取得新认识的过程。纳米世界的众多奇特问题正等待着人类去研究。 第二，在探索新的世界的时候如果能形成新的理论和概念，那么这些与现 今人们所熟悉的物质世界新的理论和概念将极大的丰富我们的知识，并可能给 蚪川人学硕：l 学位论文 社会带束具大的冲击。我们都知道相对论在这方面是一个很好的例子。 第三，纳米科技已表现出很多现实意义，带来了巨大的经济效益、社会效 益。人们期望进行更深入的研究，发掘纳米领域的潜力，更好的服务人类，推 动社会的发展。 1 2 纳米材料 1 2 1 纳米材料的概念 纳米科技是指研究尺寸在1 至l o o n m 之间的物质或其所组成的体系运动规 律、相互作用等各方面性能的科学和技术；它是用单个原子、分子制造物质的 一门科学技术：纳米科学技术是以许多现代先进科学技术为基础的科学技术， 它是现代科学( 混沌物理、量子力学、分子生物学) 和现代技术( 计算机技术、 微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术) 结合的产物，纳米科学技术又将 引发一系列新的科学技术，例如纳米电子学、纳米材料学、纳米机械学等。纳 米科学技术被认为是世纪之交出现的一项高科技。 纳米材料是指在物质三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 - 1 0 0 n m ) 的材料，或者由这些材料作为基本单元组成的材料。按维度分，纳米材料可分 为三类”1 ：1 ) 零维( 又称为量子点) ，如纳米尺度颗粒，原子团簇等：2 ) 一维 ( 又称为量子线) ，如纳米线，纳米棒等，在空间中，有两维在纳米尺度范围 内：3 ) 二维( 又称为量子阱) ，如纳米薄膜，超晶格等。 1 2 2 纳米材料的基本特性 理论与实验研究发现，纳米材料表现出明显与常规材料不同的特性。1 ：量 子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑堵塞与量子隧穿、介电限 域效应等。这些奇特的效应引起了研究者的关注。 1 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到纳米级时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散能级，以及由于纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低 四j i l 犬学硕士学位论义 未被占据的分子轨道能级，导致能级变宽，出现了量子尺寸效应。这使得纳米 体系磁、光、声、热、电、以及超导电性等物理性质与常规材料不同，出现了 许多新奇特性。如：金属纳米材料的电阻随尺寸的下降而增大：原是绝缘体的 氧化物达到纳米级，电阻反而下降；纳米颗粒尺寸小于1 0 纳米矫顽力变为零， 表现为顺磁性以及能够完全吸收电磁波而失去金属的光泽等。 2 小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺 寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸 变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生一系列新奇的光、热、磁、力学 性质。 3 表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故 其比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将 会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于o 1 微 米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0 ，1 微米时，其表面原子百分数剧 增，这时的表面效应将不容忽略。 4 宏观量子隧道效应 各种元素的原予具有特定的光谱线，如钠原子具有黄色的光谱线。原予模 型与量子力学已用能级的概念进行了合理的解释，由无数的原子构成固体时， 单独原子的能级就并合成能带，出于电子数目很多，能带中能级的间距很小， 因此可以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝 缘体之间的联系与区别，对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言， 大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的涮距随颗粒尺寸减小而 增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列 必川大学螂十字位论文 与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。例如，导电的金属在 超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关， 比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应 的宏观表现。因此，对超微颗粒在低温条件下必须考虑量子效应，原有宏观规 律己不再成立。 5 库仑堵塞与量子隧穿 物质体系的尺寸进入纳米级时，体系的充放电过程是不连续的，充一个电 子所需要的能量为：e c = e 2 2 c ，式中的e 为电子的电荷，c 为电体系的电容， 体系越小，c 越小，库仑堵塞能越小。由于这个e c 的存大，使大量电子不能 集体传输，只能一个个单电子传输。这种小体系内的单电子传输被称为库仑堵 塞效应。 如果把二个量子点通过一个“结”连接在一起，一个量子点上的单电子穿 过能量势垒到达另一个量子点上的现象则称为量子遂穿。 纳米物质的这两个特性可能将在下一代电子器件设计中产生作用，比如： 在单电子晶体管与量子开关研究中它们将起基础作用。 6 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散到异质介质中由于界丽引起的体系介电增强现 象。这种介电增强常被称为介电限域，主要来源是微粒表面和内部局域场的增 强。过渡族金属氧化物与半导体微粒都可能产生这种效应。如，当半导体超微 粒表面修饰介电常数较小的材料时，他们的光学性质与外表面的超微粒相比， 发生了较大变化。 1 2 3 纳米材料的应用 在长期的晶体材料研究中，人们视具有完整空间点阵结构的实体为晶体， 是晶体材料的主体；而把空i 司点阵中的空位、替位原子、间隙原子、相界、位 错和晶界看作晶体材料中的缺陷。此时，如果从逆方向思考问题，把“缺陷” 作为主体，研制出一种晶界占有相当大体积比的材料，那么世界将会是怎样? 4 粤业查兰塑! ：兰垡堡苎； 格兰特教授在沙漠中的构想很快变成了现实，经过4 年的不懈努力，他领导的 研究组终于在1 9 8 4 年研制成功了黑色金属粉末。实验表明，任何金属颗粒， 当其尺寸在纳米量级时都呈黑色。纳米尺寸材料( n a n o m e t e rs i z e dm a t e r i a l s ) 就这 样诞生了。 纳米材料一诞生，即以其异乎寻常的特性引起了材料界的广泛关注。这是 因为纳米材料具有与传统材料明显不同的一些特征。例如，纳米铁材料的断裂 应力比般铁材料高1 2 倍；气体通过纳米材料的扩散速度比通过一般材料的 扩散速度快几千倍等；纳米相的铜比普通的铜坚固5 倍，而且硬度随颗粒尺寸 的减小而增大：纳米陶瓷材料具有塑性或称为超塑性等。总之，纳米材料在众 多领域发挥着越来越重要的作用f 4 - 9 。 ( 1 ) 精细陶瓷材科 使用纳米材料可以在低温、低压下生产质地致密且性能优异的陶瓷。因为 这些纳米粒子非常小，很容易压实在一起。此外，这些粒子陶瓷组成的新材料 是一种极薄的透明涂料，喷涂在诸如玻璃、塑料、会属、漆器甚至磨光的大理 石上，具有防污、防尘、耐刮、耐磨、防火等功能。涂有这种陶瓷的塑料眼镜 片既轻又耐磨，还不易破碎。 ( 2 ) 防护材料 出于某些纳米材料透明性好和具有优异的紫外线屏蔽作用。在产品和材料 中添加少量( 一般不超过含量的2 ) 的纳米材料，就会大大减弱紫外线对这些 产品和材料的损伤作用，使之更加具有耐久性和透明性。因而被广泛用于护肤 产品、包装材料、外用面漆、木器保护、天然和人造纤维以及农用塑料薄膜等 方藏。 ( 3 ) 催化剂 纳米粒子表面积大、表面活性中心多，为做催化利提供了必要的条件。 目荫用纳米粉材如铂黑、银、氧化铝和氧化铁等直接用于高分子聚合物氧化、 还原及合成反应的催化剂，可大大提高反应效率。利用纳米镍粉作为火箭固体 燃料反应催化剂，燃烧效率可提高1 0 0 倍，如用硅载体镍催化荆对丙醛的氧化 反应表明，镍粒径在5 n m 以下，反应选择性发生急剧变化，醛分锯反应得到 i 匹j i l 大学硕i 学位论史 有效控制，生成酒精的转化率急剧增大。 ( 4 ) 磁性材料 纳米粒子属单磁畴区结构的粒子，它的磁化过程完全由旋转磁化进行，即 使不磁化也是永久性磁体，因此用它可作永久性磁性材料。磁性纳米颗粒具有 单磁畴结构及矫顽力很高的特征，用它来做磁记录材料可以提高信噪比，改善 图象质量。当磁性材料的粒径小于临界半径时，粒子就变得有顺磁性，称之为 超顺磁性，这时磁相互作用弱。利用这种超强磁性可作磁流体，磁流体具有液 体的流动性和磁体的磁性，它在工业废液处理方面有着广阔的应用前景。 ( 5 ) 材料的烧结 由于纳米粒子的小尺寸效应及活性大，不论高熔点材料还是复合材料的烧 结，都比较容易。具有烧结温度低、烧结时间短，而且可得到烧结性能良好的 烧结体。例如普通钨粉耐在3 0 0 0 的高温下烧结，而当掺入0 1 o 5 的纳 米镍粉时，烧结成形温度可降低到1 2 0 0 到1 3 1 l 。 ( 6 ) 医学与生物工程 纳米粒子与生物体有着密切的关系。如构成生命要素之一的核糖核酸蛋白 质复合体。其粒度在1 5 2 0 n m 之间，生物体内的多耪病毒也是纳米粒子。此 外用纳米s i 0 2 微粒可进行细胞分离，用金的纳米粒子进行定位病变治疗，以 减少副作用等。研究纳米生物学可以在纳米尺度上了解生物大分子的精细结构 及其与功能的关系，获取生命信息，特别是细胞内的各种信息，中利用纳米粒 子研制成机器人，注入人体血管内，对人体进行全身健康检查，疏通脑血管中 的血栓，清除心脏动脉脂肪沉积物。甚至还能吞噬病毒、杀死癌细胞等。 ( 7 ) 光电材料与光学材料 纳米材料由于其特殊的电子结构与光学性能作为非线性光学材料、特异吸 光材料、军事航空中用的吸波隐身材科，以及包括太阳能电池在内的储能及能 量转换材料等具有很高的应用价值。 ( 8 ) 纳米滤膜 堕型茎兰堡! 兰垡堡兰 采用纳米材料发展出分离仅在分子结构上有微小差别的多组分混合物，实 现高能分离操全的纳米滤膜。其它还有将纳米材料用作火箭燃料推进剂、颜料 稳定剂及智能涂料、复合磁性材料等。纳料材料由于具有特异的光、电、磁、 热、声、力、化学和生物学性能，广泛应用于宇航、国防工业、磁记录设备、 计算机工程、环境保护、化工、医药、生物工程和核工业等领域。不仅在高科 技领域有不可替代的作用，也为传统产业带来生机和活力。可以预言，纳米材 料制备技术的不断开发及应用范围的拓展，必将对传统的化学工业和其它产业 重大影响。 1 2 4 纳米材料的发展 纳米材料是2 0 世纪末发展起来的崭新领域，它所研究的对象是既不同于 原子、分子，又不同于宏观物体的中间体系，尺度范围大约在l - l o o m n ，这是 人们过去从未进行研究的新领域，是人们认识物质世界的新层次。它的丰富物 理内涵，对物理学等学科提出了新的挑战，也是当前物理学与其它学科交叉最 富有活力的热点领域。 纳米科学与技术发展的大体分为三个阶段： 第一阶段主要是探索用各种方法合成纳米粉体材料、块体或薄膜材料，寻 找表征纳米结构的合适手段并研究其特殊的性质； 第二阶段是利用纳米结构的特殊性质设计合成出纳米复合材料，通常采用 纳米微粒与纳米微粒复合、纳米微粒与块体复合以及纳米薄膜之间的复合； 第三阶段即目前的研究重点在于纳米组装体系，人工组装的纳米结构体系 受到人们的关注并丁f 在成为纳米科学研究的新热点，通常把这类体系称作纳米 结构组装体系，或称为纳米结构材料( n a n o - s t r u c t u r em a t e r i a l s ) “。对 于器件制造和系统组装中，合成出具有特定成分、结构和维度的纳米结构( 或 纳米材料) 体系是静提，对于纳米科学技术的研究和发展具有相当重要的理论 和现实意义。如何在深刻理解纳米材料生长机制的基础上发展新的合成方法， 选择性地制备具有特定成分、结构或性能的纳米材料是当阿纳米科学技术研究 和发展的关键问题。 纳米科学技术主要是探索纳米尺度范围新现象、新效应的基础上找出新的 规律，提出新的概念，建立描述纳米体系新的框架。当静，世界上先进国家都 把纳米体系作为物理学研究的重点。美国物理学会主持的一年一度物理学年会 1 四川太学坝l 。学位论义 ( m a r c hm e e t i n g ) 上，这方面的研究论文逐年增加，9 8 、9 9 年发表的论文比 9 0 年代初期增加了1 0 倍。国际上每年都召丌纳米科学技术方面的国际会议。 随着纳米科技的发展，纳米科学研究领域丁f 在纳米材料的制备和纳米器件 开发两个方向展开。发展适合纳米尺度的理论模型来解释纳米材料结构形成、 电子输运和光学性质等：研制新的纳米材料并研究其性能特点，使其为人类生 活、生产需要服务。如研制纳米线，纳米管等在储氢、平面显示材料及复合性 材料中有很好的应用前景；使用纳米材料对现有的材料进行改性，这是新材料 发展的一种重要方法；对现有纳米材料进行合成，研究合成材料的特性；研究 纳米材料组装体系，使纳米材料按人们的意志，人工地将纳米尺度材料单元进 行组装或排列，达到人们控制微观物质的意愿。这种纳米材料组装体系会因为 基底和其中的纳米单元的复合而产生一些新的性质，从而成为一个重大的研究 方向。 、 1 3 纳米结构材料 1 3 1 纳米结构材料的概念 由于纳米结构体系在电学、磁学、光学、和生物化学等方面所具有的独特 的性能及其与下一代微器件的密切联系，近几年来，对纳米材料制备和物性研 究已成为世界范围内科学家关注和研究的热点。近年来掀起了对纳米材料研究 的热潮。 纳米结构材料的研究可分为两步进行：第一步，研制一种有一定空问结构 的纳米结构模板( t e m p l a t e ) 。模板分为软、硬两种。例如用非离子表面活性 剂与有机溶剂制成的微乳液作模板，这类可称为软模板。另类是硬模板，目 前，被广泛用于硬模板合成的纳米多孔模板主要有有机聚合物膜、多孔a 1 2 0 3 等；其它一些可被使用的模板有多孔玻璃、多孔s i 模板、会属等。相信随着 对纳米材料研究的不断深入，还会有更多更新颖的模板方法出现。第二步，以 模扳特殊性质设计合成出纳米复合材料，这一阶段是强调按人们的意愿设计、 组装、开发新材料。 1 3 2 纳米结构材料的分类 四川大学颁1 ，学位论义 1 人工纳米结构组装体系 按人类的意志将金属纳米粒子、半导体粒子按一定的周期整齐排列，形成 纳米势阱网络系统，可以控制纳米颗粒的大小和排列周期，在外场的作用下研 究陔体系的光、热、电、磁等特性以及颗粒尺寸和排列周期对各种物性与常规 体系不同，存在临界效应。例如：可以调整颗粒尺寸、排列周期和外场束控制 物性的临界效应。当电压很低时，电子被限制在纳米尺度范围运动，升高电压 可以使电子越过纳米势垒形成费米电子海，使体系变为导电。这种绝缘到导电 的临界效应是纳米有序阵列体系的特点。光、磁等现象也有类似的i 临界效应。 开展人工纳米结构组装体系的研究不但有科学意义，而且有着重要的应用前 景。 2 自组装纳米结构体系 这一体系是指通过弱的和较小方向的非共价键( 如氨键、范得华耳斯键) 和弱的离子键共同作用，把原子、离子或分子连接在一起构成一个纳米结构。 形成这种自组装纳米结构体系有两个重要条件：一是有足够多的非共价键或氢 键存在；二是自组装体系能量较低。否则很难形成稳定的自组装纳米结构体系。 1 3 2 模板法合成纳米结构材料 模板法合成纳米结构材料丁f 是一种相对方便、可行的技术，它是在2 0 世 纪9 0 年代发展起柬的前沿技术，也是近几年来广泛应用的一种非常有吸引力 的纳米结构合成方法 1 1 - 3 3 】。模板法合成纳米结构一般具有以下几个显著的特 点： 1 ) 可以制备各种材料，如金属【3 4 - 3 6 l 、半导体筘7 搦、碳【3 9 4 0 1 、聚合物【4 1 4 2 l 以 及其它材料的纳米结构： 2 1 适用于多种制备方法，如电沉积、溶胶一凝胶、气相沉积等沉积手段； 3 1 可以合成单分散、几何尺寸可控的纳米结构，如纳米线、纳米管、纳米 捧等，也可以合成其相应的微阵列体系； 4 ) 通过改变模板的几何尺寸或沉积过程参数，可以对所得纳米结构的几何 尺寸进行调节，从而实现对纳米结构性能的剪裁。 常见的模板材料可以分为以下几类： 四川大学硕士学位论文 1 ) 具有特殊表面结构的材料。例如，单晶石墨表面的纳米台阶( s t e t - - e d g e l 可以用于纳米线的制备。 2 ) 具有纳米级微孔结构的材料。例如，在多孔阳极氧化铝薄膜中电化学沉 积c d s e 纳米线等。 3 ) 有机聚台物膜。这是目前使用较为广泛的一类模板。其制作方法是利用 高能粒子轰击高聚物薄膜，造成膜的局部结构发生变化，然后用化学方法进行 刻蚀，凡受高能粒子轰击的区域，聚合物容易溶解，形成直径均匀的孔。但这 些孔道并不是相互平行的，膜厚度一般为6 2 0 um ，商品膜的孑l 径从几百n m 至1 0 n m ，孔密度约为1 0 9 个孔c m 2 ，比阳极氧化铝膜要低【4 孙。这些商品膜可 用聚碳酸酪或聚酪制备。 因此，模板合成纳米结构是一种物理、化学等多种方法集成的合成策略， 使人们在设计、制备、l 组技多种材料纳米结构及其阵列体系上有了更多的自由 度，在纳米结构制备科学上占有极其重要的地位和广阔的应用前景。 1 4 论文的选题背景、研究内容和研究意义 1 4 1 选题背景 制备纳米材料的方法有多种，如蒸发冷凝法、沉淀法、水热法、溶胶一凝 胶法、化学气相沉积和电化学沉淀法等。虽然用这些方法已合成了许多具有各 种结构和性能的纳米材料，但还存在着一些问题如粒子大小和形状不易控制、 粒子元序排列及制备条件苛刻等。模板技术是既能方便地制各出粒子的尺寸和 形状可控、粒子排列又有序的方法，也是纳米材料研究领域中的一个难点。 纳米结构材料是纳米科学技术研究领域的一个热点。模板法是合成纳米结 构材料是一种方便、可靠的技术。它是在2 0 世纪9 0 年代发展起来的前沿技术， 也是近几年来广泛应用的一种非常有吸引力的纳米结构合成方法。由于阳极氧 化铝膜( a n o d i ca l u m i n am e m b r a n e s ，简称：a a m ) 带有呈六边形排列的纳米 孑l 阵列的理想结构，并且a a m 具有较高的韵化学稳定性和热力学稳定性以及 它具有和现有微电子工艺兼容等众多特点，因此选用a a m 作为制备纳米结构 材料的模板是比较可行与理想的。 理论上只需采用适当的沉积手段填充模板的纳米孔道，可以制备出任何一 o 心川大学硕i ：学位论文 种材料的一维纳米结构及其阵列体系。另外，a a m 模板合成一维纳米结构的优 点还体现在： ( i 、通过控制沉积过程参数。例如电沉积时间，可以得到直径比不同的纳米线或 纳米棒：( i i ) 改变沉积材料的组成，可以制备出具有a b 或a b a b 等结构特 征的一维异质结纳米结构；( i i i ) 对a a m 模板进行预处理，使材料沿模板孔壁 进行生长，可以制备出一维空心纳米管。 1 4 2 研究内容及意义 研究一种简单，方便，成本更低的工艺来制备纳米孔阵列阳极氧化铝膜， 并用这种膜作为模板，使用物理和化学方法在其中沉积半导体材料c d s e 、金 属材料或其它纳米材料。 本论文采用阳极氧化法制备氧化铝膜纳米孔阵列膜，研究其制各膜的工艺 及成膜机理，具体研究内容包括： 纳米孔阵列阳极氧化铝膜的成膜视理和与成膜密切相关的电流、电压、温 度和时间等因素对其影响： 纳米孔阵列阳极氧化铝膜与成膜前纯铝闽的特性区别； 纳米孔阵列阳极氧化铝膜表面形貌形成机理： 以及探索纳米孔阵列阳极氧化铝膜应用前景等。 国内外已有一些文献报道了这方面的资料，但是对于成膜的机理与成膜条 件方面的研究都不全面。本论文通过大量实验，推出了一些结果，具有一定的 理论意义，也有一定的实用价值，可以为其它研究者提供参考。 本论文通过阳极氧化方法制各a a m ，并且深入研究了a a m 的成膜机理 与成膜的影响因素。确定了一条制膜工艺技术路线，具有简单、方便、成本更 低的优势，制备出的a a m 膜可用作c d s e 纳米线阵列的沉积。 通过对成膜机理及膜孔阵列形貌的形成机理研究，完善了成膜理论，对于 改进实验方法作了有益的探索，具有一定实用价值。 1 5 本章小结 本章首先纳米材料的概念和历史，说明纳米材料的几个不同于常规材料的 特陛。然后根据纳米材料发展的现状，提出了纳米体系物理发展战略。然后从 i j t tj i i 大学颁士学位论文 发展战略中，引出了纳米材料发展过程中一个重要的分支：纳米结构材料。简 要介绍了纳米结构材料的概念、分类。提出纳米结构材料的合成方法，模板法 便是其中重要的一种方泷，这种方法已取得了相当好的效果。 四川大学硕上学位论文 第二章、纳米子l 阵n i j e i 极氧化铝膜的制备和表征 2 1 引言 在纳米技术中纳米材料的制备是关键技术之一。对于该项技术，所要追 求的是材料制作的可操作性、定向及尺度的可控制性和价廉物美。目前用于制 作纳米材料的方法不少，包括研磨技术、化学和压模方法等。但这些技术的一 弱点就是难以对所制材料的结构进行有效控制。模板法是制备纳米线及纳米管 等纳米材料的一项有效技术，该技术的最典型的特点就是具有良好的可控制 性，可以制作多种所需结构的纳米材料，因此它提供了一个能控制并改进纳米 微粒在结构材料中的排列的有效手段。 。 模板法是用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板，结合电化学沉 积、化学沉积、现场聚合、溶胶一凝胶法和化学气相沉积等技术，使物质原子 或离子沉积在模板的孑l 壁上形成所需的纳米结构体或纳米管。用该方法所制作 的纳米材料具有与模板孔腔相似的结构特征，并且若模板孔径的均匀性较好， 所合成的纳米材料的均匀性就好，这是该制作技术的一个优势。用模板制各法 能合成多种材料，如导电聚合物材料、金属、半导体、碳和其它材料的纳米管 和纳米纤维等。 本论文研究阳极氧化铝膜的制备工艺，为进一步制各纳米结构材料形成良 好的模板。 2 1 1 铝的结构 铝在地壳中的含量仅次于硅，它约占地壳重量的8 2 m l 。在我国，铝的 资源也十分丰富。铝是银白色光泽的金属，比重约为2 7 9 c m 2 。铝具有较高的 电导率，导热性，良好的机械加工性能与延展性。长期己来，由于铝自身所具 有的性质在日常生活中起着十分重要的作用。 铝是一种常用的、比较活泼的令属。它在室温下的原子排列，如图l 的晶 胞所示，纯铝是一种面心立方结构晶体，我们可以由锅的晶格结构计算出铝原 子在晶格中的填充率( 如图2 ) 。 四川大学顽士学位论空 图1 铝的晶胞( 小圆球代表原子位置) 图2 铝晶胞填入原子( 原子半径为r 晶格长度为a ) 4 ( 4 兀一，3 ) 腰子填充翠2 了一2 o t 4 这是一种常见的面心立方晶体( f a c e c e n t e r e d c u b i cs t r u c t u r e ，f c c ) ， 由上式计算其原子填充率为0 7 4 ，事实上铝是金属晶体中空间原子排列最紧密 的一种堆积结构，它的最邻近原子数为1 2 。纯铝在常温下晶格常数约为4 0 4 1 3 。 空问堆积最密结构形式有两种( 如图3 ) ：面心立方晶体原予的堆积模型( 堆 积顺序为a b c a b c 一) 与六方最密堆积结构( 堆积顺序为a r a b ) 。 图3 空间最密结构的两种堆积形式( a 为面心立方晶体原子堆积b 为六方密堆积) 铝、铜、镍、铅、金、银等金属就是以上图3 a 图形式堆积，而镁、钛等 就是以六方最密结构堆积f 图3 b ) 。这两种堆积形式对会属的机械等性质有很大 4 型型查兰塑兰兰些堡苎 的影响。 9 9 9 9 9 的加工态纯铝是一种多晶组织结构，5 0 0 5 h 退火态晶粒已显 著长大( 铝的熔点是6 6 0 左右) 。金相制样是用硫酸、硝酸、磷酸混合液( 体 积比为：2 ：1 ：7 ) 在1 0 0 温度时进行化学抛光，然后采用浓度为1 0 2 0 的 n a o h 溶液在室温下浸蚀，浸蚀时间约为1 0 分钟。 我们采用三种状态铝为样品进行表面金相分析：末抛光纯铝( 1 # ) ，抛光 并退火后的缝铝( 2 襻) ，挞光并淬火后的铝( 3 襻) 。图4 为金相观察到的铝表 面形貌示意图，我们在观察了到明显的晶粒边界。 图4 铝在金相光学显微镜进行表面分析 三个样品的金楣分析表明： 1 ) 退火后铝晶粒明显长大；后期阳极氧化实验表明，退火后的铝晶粒对 孔区域有序性有一定影响： 2 ) 未抛光过的铝进行金相观察结果晶界不明显。 接着对上述几种铝样品中的( 1 批，2 # ，3 # ) 进行x 射线衍射扫分析( 图5 ) ， x r d 谱中数据与p d f 4 - - - - 0 7 8 7 卡片中数据进行比较，可得出备号样品的x r d 语中各峰位置均p d f 4 - - - 0 7 8 7 卡片中各峰位置相吻合。但各号样品中各峰的峰 值相对强度各不相同。这说明我们的样品均为具有不同织构的纯铝多晶集合 体。 x r d 谱中数据说明我们实验用的铝具有与轧制面( 2 0 0 ) 面平行的强织构。 铝的正四方体结构正好说明铝的轧制面取向为( 2 0 0 ) 面的原因。 据资料表明【4 5 l ：在不同温度退火，由于热运动引起的再结晶和位错攀移的 作用强度不同，产生不同的退火织构。在1 4 0 3 0 0 的中低温退火，由于再 结晶和位错攀移的共同作用，使纯铝板的形变强织构被削弱产生不同于形变织 构的退火织构，退火织构与退火温度和退火前板中的形变位错有关。在3 8 0 四川大学颁j 学位论立 的高温下退火，由于再结晶起主要作用使纯铝板的( 2 0 0 ) 晶面形变强织构进 一步增强。我的实验中采取5 0 0 的高温退火2 小时，结果表明纯铝板的( 2 0 0 ) 晶面呈现强织构。 图51 # ，2 # ，3 # 样品进行x 射线衍射扫分析图谱 2 1 ，2 纳米孔阵列a a m 的形成条件 在空气中可以自发氧化形成一层约几百纳米厚的氧化物薄膜。这层天然氧 化铝薄膜对铝有很好的防护效果，但它远远不能满足人们对铝及其合金在装 饰、防护以及功能性应用等方面的要求。自2 0 世纪初开始铝在电解液中的 阳极氧化工艺得到了不断的发展，阳极氧化铝薄膜的应用价值越来越高，在装 饰材料、超精密分离膜、偏光元件、太阳能选择性吸收膜、束状微电极等方面 得到了广泛的应用。近几年来，又开发了阳极氧化铝薄膜在纳米制备领域中应 用，并取得了丰硕的成果。 铝阳极氧化后所得到的阳极氧化铝被称作阻挡型氧化铝，这种氧化铝具有 厚度一致、结构紧密的特点( 图6 a ) 。在酸性电解液中，在适当的条件下对铝进 行阳极氧化，所得到的阳极氧化铝膜被称作有孔型氧化铝，其结构如图6 b 、 图6 c 所示。有孔型氧化铝中，与基底金属铝相连的是阻挡屡氧化铝，此阻挡 层氧化铝的结构与阻挡型阳极氧化铝的结构一样，只是与铝接触的界面为一个 个的半球，每个半球对应于有孔层氧化铝中的一个晶胞。最外层被称作有孔层 氧化锚，有7 l 层氧化铝由假想的六边形“晶胞”阵列组成，每个晶胞中心都含 有一个圆孔，这些孔都垂直于基底表面，且平行排列，组成了六度对称分布的 四川大学硕：l 学位论文 孔阵列。晶胞的结构单元尺寸和圆j l 孔径的大小都与实验条件，如电解液种类、 电解液浓度、电解液温度、阳极化处理电压、阳极化处理时间等密切相关。在 适当的阳极化处理条件下，可使有孔层氧化铝中孔的孔径在纳米级别 ( i - 1 0 0 m - n ) ，且分布窄。 圈6 阻挡屡氧化铝( a ) 和有孔屡氧化铝( b ) 的横断面示意图及有孔层氧化铝的立体示意 图( c ) 2 1 3 纳米孔阵列a a m 的结构 铝在酸性溶液中进行阳极氧化得到的多孔氧化铝薄膜具有高度有序排列 的纳米孔结构，典型的薄膜结构如下图所示： 蜜7 典型薄膜结构图 紧靠余属铝一侧是一层薄而致密的阻挡 罢( b a r r r i e rl a y e r ) ，在其上是比较厚 而疏松的多孔层( p o r el a y e r ) ，多孔层的膜胞是六角形密排列的，每个膜胞存在 纳米尺度的中心孔，且孔大小均匀，与铝体凡乎成垂直结构。阻挡层厚度与阳 四川夫学硕：t 学位论义 极氧化电压有关，一般为几个到几十个纳米。多孔层的厚度取决于氧化时间， 一般可以达到几十个微米。多孔层的膜胞以六角形紧密堆积排列，每个膜胞中 心都有一个纳米级的微孔，孔大小均匀，且与铝基体表面垂直，彼此平行排布。 通过选择适当的阳极氧化参数，可以使纳米孔阵列排列高度有序，得到孔径分 布为1 0 2 0 0 纳米，孔密度在1 0 ”个，m 2 左右的a a m 薄膜。由于a a m 薄膜 的孔径以及膜厚可控，并且这种多孔模的结构特点使得它可以作为一种很好的 模板材料，在纳米结构的合成中得到了广泛的应用。 2 1 4 研究内容与目的 使用电化学方法对铝进行阳极氧化，可以生成阻挡型和多孔型两类氧化 铝。由于人们很早就发现铝的活泼特性，最初就利用将铝进行阳极氧化生成致 密的氧化膜对铝体材料进行防护，而这种膜最早也被称为钝化膜。除了作防护 用外，人们又将它用来作表面着色装饰材料。后来发展到用这种膜的电质特性 柬作为电容器。 早在1 9 5 3 年，美国铝制备研究实验室的f k e l l e r 4 6 】等人就致密氧化铝膜和 多孔无序型氧化铝这一体系开展了研究。那时研究的目的还是为了使铝在金属 防腐与装饰着色方面。8 0 年代后，人们对阳极氧化铝的多孑l 结构的光电磁等 方面的特性发生兴趣。1 9 9 5 年，日本的h m a s u d a 等在s c i e n c e 杂志上首次报 道了合成出a 1 2 0 3 有序阵列模板 4 73 ，。这一报道引起了世界范围内更多科学研 究工作者对阳极氧化铝的关注。另外，h m a s u d a 等使用了复型技术，两步复 型复制