（物理化学专业论文）基于二茂铁衍生物与poms的电荷转移盐及几个新的夹心杂多钼酸盐的研究.pdf

摘要 多金属氧酸盐( p o m s ) 因其多样的结构、独特的性质以及在催化、医学、磁化学和 材料科学等方面的应用，引起了国内外相关学者越来越多的重视。多金属氧酸盐具有较 强的接受电子能力，二茂铁及其衍生物是良好的电子给体，两者结合可形成具有电荷转 移性能的有机一无机杂化材料，同时期望具有磁性、导电性和光学非线性等多功能性能。 本论文研究工作集中于以下两个方面： 一、采用化学液相自组装法，设计合成了1 1 个以二茂铁及其衍生物为电子给体，以 不同类型多金属氧酸盐为电子受体的电荷转移盐，确定了它们的组成和晶体结构，并采 用红外光谱( 瓜) 、紫外可见光谱( u v _ v i s ) 、固态漫反射光谱( d r s ) 、荧光光谱( f s ) 和循环伏安( c v ) 等对其进行了表征和性能研究。 基于k e g g i n 结构p o m s 为电子受体的电荷转移盐： f e ( c p ) 2 4 h s i m o v m o v i l l 0 4 0 】2 c h 3 c n h 2 0 ( 1 ) 【c p f e c p c h 2 n ( c h 3 ) s 3 p w l 2 0 4 0 】( 2 ) c p f e c p c h 2 n ( c h 3 ) 2 c 2 h 5 4 p m o v m o v l l10 4 0 】( 3 ) c p f e c p c h 2 n ( c h 3 ) 2 c 2 h s 4 s i w 12 0 4 0 】( 4 ) ( b u 4 n ) c p f e c p c h 2 p y 2 p m 0 1 2 0 4 0 ( 5 ) 基于l i n d q v i s t 结构p o m s 为电子受体的电荷转移盐： 【c p f e c p c h 2 n ( c h 3 ) 2 c 2 h s 2 m 0 6 0 1 9 ( 6 ) c p f e c p c h 2 n ( c 2 h s ) 2 c h 3 1 2 w 6 0 1 9 】( 7 ) ( b u 4 n ) c p f e c p c h 2 n ( c 2 h s ) 3 m 0 6 0 1 9 】( 8 ) ( b u 4 n ) c p f e c p c h 2 n ( c 2 h s ) 3 w 6 0 19 ( 9 ) 基于十聚钨酸结构p o m s 为电子受体的电荷转移盐： c p f e c p c h 2 n ( c h 3 ) 2 c 2 h s 4 w 1 0 0 3 2 ( 1 0 ) c p f e c p c h 2 p y 4 w 1 0 0 3 2 ( 1 1 ) 二茂铁及其衍生物与多金属氧酸盐在热的乙腈溶液中发生反应，有机阳离子给体和 无机阴离子受体共结晶形成电荷转移盐1 1 1 。其中c p f e c p c h 2 n + ( c h 3 ) 2 c 2 h 5 ， c p f e c p c h 2 n - + c h 3 ( c 2 h s ) 2 以及c p f e c p c h 2 n + ( c 2 h 5 ) 3 与多阴离子所形成的电荷转移盐、 w 1 0 0 3 2 4 一与二茂铁基阳离子所形成的电荷转移盐、二茂铁基阳离子与多阴离子之比为 1 ：1 的电荷转移盐均为首例报道。比较发现，茂环上的取代基越大越有利于二茂铁基阳 离子与多阴离子之比小的电荷转移盐的形成。在固态化合物中，二茂铁基阳离子和多阴 离子间通过非共价键力( 库仑引力、氢键、矿万堆积等超分子力) 相互作用。瓜光谱 表明，二茂铁基阳离子和多阴离子的特征吸收峰的位置和强度均有不同程度的位移；在 固态漫反射光谱中出现了归属于二茂铁基阳离子给体与多阴离子受体之间的电荷转移 新的吸收谱带，其位移程度与多阴离子的还原电势紧密相关；由于电子给受体之间的电 荷转移，化合物的荧光光谱呈现出不同于原料的荧光性质；在溶液中的u v - v i s 谱和c v 曲线呈现出与母体多阴离子和二茂铁基阳离子类似的特征吸收峰或氧化还原峰，表明电 子给一受体之间没有显著的相互作用，化合物基本处于离解状态。 二、采用传统溶液法，合成了3 个以结构新颖的 a s l m 0 7 0 2 7 9 - 为建筑单元，过渡 金属二取代的夹心型杂多钼酸盐，确定了它们的组成和晶体结构，对其红外光谱、i 却i s 光谱、水溶液稳定性、热稳定性、电化学性质和磁学性质进行了表征。 ( n i - 1 4 ) 1 2 f e 2 ( a s m 0 7 0 2 7 ) 2 。1 2 h 2 0 ( 1 2 ) ( n h 4 ) 1 2 f e c r ( a s m 0 7 0 2 7 ) 2 13 h 2 0 ( 1 3 ) ( n h 4 ) 1 0 t i 2 ( a s m 0 7 0 2 7 ) 2 18 h 2 0 ( 1 4 ) 化合物1 3 是迄今所发现的首例混金属夹心型杂多钼酸盐，化合物1 4 是迄今所发现 的首例钛取代的夹心型杂多钼钼酸盐。三个化合物中的阴离子具有类似结构，即两个单 帽六缺位单元 a s m 0 7 0 2 7 】9 一通过中心基团 m m 0 1 0 ) ( m m l _ f e f e ，f e c r , t i t i ) 相连接，形 成了具有c 2 。对称性的过渡金属二取代的夹心式结构；由于每个m 0 0 6 八面体至少有两 个较长的m o = o d 键，因此化合物具有明显不同于其他p o m s 的特征红外振动谱带；随 时间变化的紫外光谱表明，化合物在水溶液中是不稳定的；三个化合物具有大致相近的 热分解过程，首先失去所有晶格水和氨气分子，其次升华失去a s 2 0 3 ，最后发生 m o m m o 骨架的分解，最终残余物为金属氧化物和m 0 0 3 的混合物。化合物 ( n h 4 ) 1 2 m m ( a s m 0 7 0 2 7 ) 2 】n h 2 0 ( m m l - f e f e ，f e c r , c r c r ) 的磁性质研究表明，通过两个 桥氧连接的两个磁性核之间存在着弱的反铁磁交换作用，明确无误证明了 i i c n h 4 ) 1 2 f e c r ( a s m 0 7 0 2 7 ) 2 1 3 h 2 0 中存在着混金属c r ( i i i ) 一f e ( i i i ) 簇，该化合物不是两种 反铁磁金属化合物组成的混合物。 关键词 多金属氧酸盐，二茂铁，电荷转移，杂多钼酸盐，夹心型 i i i a b s t r a c t p o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m s ) h a v er e c e i v e dg r e a ti n t e r e s td u et oa l le n o r m o u ss t r u c t u r a l v a r i e t y a n d i n t e r e s t i n gp r o p e r t i e sl e a d i n g t o a p p l i c a t i o n s i n c a t a l y s i s ，m e d i c i n e ， m a g n e t o c h e m i s t r y ，a n dm a t e r i a l ss c i e n c e p o m sa r ew e l l - k n o w ne l e c t r o na c c e p t o r sa n dt h e f e r r o c e n ea n di t sd e r i v a t i v e sa r eat y p eo fp o t e n t i a lc a n d i d a t e sa so r g a n o m e t a l l i ce l e c t r o n d o n o r s ，t h e yc a nf o r mt h eo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sw i t he x p e c t e ds y n e r g e t i c p r o p e r t i e s ，s u c h a s c h a r g e - t r a n s f e rt r a n s i t i o n ，m a g n e t i s m ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y a n d n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s t h i st h e s i sf o c u s e do l lt h ef o l l o w i n gt w o a s p e c t s ： i nt h ef i r s tp a r t ，e l e v e nn e wc h a r g e - t r a n s f e rs a l t s ( c t s s ) b a s e do nf e r r o c e n y ld o n o r sa n d d i f f e r e n t t y p e s p o m sa c c e p t o r sw e r e s y n t h e s i z e db y c h e m i c a ls o l u t i o nm o l e c u l a r s e l f - a s s e m b l ym e t h o d ，n a m e l y , c t s sb a s e do nk e g g i np o m sa c c e p t o r s ： f e ( c p ) 2 4 h s i m o v m o v i l l 0 4 0 2 c h 3 c n h 2 0 ( 1 ) c p f e c p c h 2 n ( c h 3 ) 3 1 3 p w l 2 0 4 0 ( 2 ) c p f e c p c h 2 n ( c h 3 ) 2 c 2 h 5 4 p m o v m o v i l1 0 4 0 ( 3 ) 【c p f e c p c h 2 n ( c h 3 ) 2 c 2 h s 4 s i w l 2 0 4 0 ( 4 ) ( b u 4 n ) c p f e c p c h 2 p y 2 p m 0 1 2 0 4 0 ( 5 ) c t s sb a s e do nl i n d q v i s tp o m s a c c e p t o r s ： 【c p f e c p c h 2 n ( c h 3 ) 2 c 2 h s 2 m 0 6 0 1 9 ( 6 ) c p f e c p c h 2 n ( c 2 h s ) 2 c h 3 2 w 6 0 1 9 ( 7 ) ( b u 4 n ) c p f e c p c h 2 n ( c 2 h 5 ) 3 m 0 6 0 1 9 】( 8 ) ( b u a n ) c p f e c p c h 2 n ( c 2 h s ) 3 w 6 0 1 9 ( 9 ) c t s sb a s e do nd e c a t u n g s t a t ep o m sa c c e p t o r s ： 【c p f e c p c h 2 n ( c h 3 ) 2 c 2 h s 4 w 1 0 0 3 2 ( 1 0 ) c p f e c p c h 2 p y 4 w 1 0 0 3 2 ( 1 1 ) t h e i rs t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i s ，a n dt h e yw e r e c h a r a c t e r i z e db yi r ，u v - v i s ，c v , d i f f u s er e f l e c t a n c ea n df l u o r e s c e n c es p e c t r a a l lt h ee l v e n c t s sw e r es y n t h e s i z e di nt h eh e a t e dc h 3 c ns o l u t i o na n dc o c r y s t a l l i z e db ys e l f - a s s e m b l y ，i n i v w h i c ht h ec t s sc o n m i n i n gc p f e c p c h 2 n “( c h 3 ) 2 c 2 h 5c a t i o n ，c p f e c p c h 2 n + c h 3 ( c 2 h s ) 2 c a t i o n ，c h 3 c p f e c p c h 2 n + ( c 2 h 5 ) 3c a t i o n ， w 10 0 3 2 4 。p o l y a n i o n ，a n dw i t ht h er a t i oo f f e r r o c e n y l ：p o mo f1 ：1a r eu n p r e c e d e n t e dt oo u rk n o w l e d g e t h ee x p e r i m e n t ss h o w t h a tl a r g e s u b s t i t u e n tg r o u po nc pi sf a v o r a b l et ot h ef o r m a t i o no fc t s sw i t hl o wr a t i oo f f e r r o c e n y h p o m i nt h es o l i ds t a t et h ep o l y a n i o n sa n df e r r o c e n y lc a t i o n sa r ei n t e r e a c t e db y n o n c o v a l e n tb o n d ( c o u l o m b i c f o r c e s ，h y d r o g e nb o n d ，7 r 7 s t a c k i n g a n do t h e r s u p e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s ) i rs p e c t r aa n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h ec h a r a c t e r i s t i cp e a k so f p o l y a n i o na n df e r r o c e n y lc a t i o nc h a n g eb o t hi nt h es t r e n g t ha n dp o s i t i o nc o m p a r e dw i t ht h e s t a r t i n gm a t e r i a l s ；n e wa b s o r p t i o nb a n d sw a so b s e r v e di nt h ed i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r u mo f t h e c o m p o u n d si n s o l i ds t a t e ；a n dt h ef l u o r e s c e n c e s p e c t r aw e r eo b v i o u s l yd i s t i n c t ( s t e n g t h e n e do rw e a k e n e d ，a n de v e nq u e n c h e d ) c o m p a r e dt om a t e r i a l s ，a l l o ft h e s ea r e a t t r i b u t e dt oc h a r g et r a n s f e rb e t w e e nc a t i o n i cf e r r o c e n y ld o n o ra n da n i o n i cp o m sa c c e p t o r ， a n dt h ea b s o r p t i o n si nt h ed i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r aa r er e l a t e dt ot h er e d u c t i o np o t e n t i a l so f t h ea c c e p t o rm o i e t y t h eu v v i ss p e c t r aa n dc vc u r v e so ft h et i t l ec o m p o u n d si nw e a k c o o r d i n a t i o na c e t o n i t r i l es o l u t i o ni n d i c a t e dt h ec a t i o n sa n dp o l y a n i o n ss i m p l yc o e x i s tw i t h o u t a n ys i g n i f i c a n ti n t e r a c t i o ni ns o l u t i o n i nt h es e c o n dp a r t ，t h r e en e wd i n u c l e a rs a n d w i c h t y p eh e t e r o p o l y m o l y h i d a t e sb a s e do n n o v e li n o r g a n i cf r a g m e n t a s l ”m 0 7 0 2 7 】9 一w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s e s ，i r ，u vt ga n a l y s e s ，c va n ds i n g l e - c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n ，a n dt h e i rm a g n e t i c p r o p e r t i e sa r et h o r o u g h l yi n v e s t i g a t e d n a m e l y , ( n h 4 ) 1 2 f e 2 ( a s m 0 7 0 2 7 ) 2 12 h 2 0 ( 1 2 ) 0 n h 4 ) 1 2 f e c r ( a s m o t 0 2 7 ) 2 1 3 h 2 0 ( 1 3 ) ( n h 4 ) 1 0 t i 2 ( a s m 0 7 0 2 7 ) 2 1 8 h 2 0 ( 1 4 ) c o m p o u n d1 3i st h ef i r s te x a m p l eo ft h e s y m m e t r i c a l h e t e r o m e t a l l i cs a n d w i c hp o m a n d1 4i st h ef i r s te x a m p l eo fs u b s t i t u t e dc o n t a i n i n gt i t a n i u ms a n d w i c hh e t e r o p o l y m o l y b d a t e x r a ys t r u c t u r a la n a l y s i sr e v e a l e dt h a tt h et h r e ec o m p o u n d sa r ei s o s t r u c t u r a la n dc o n s i s to f t w on o v e lm o n o c a p p e dh e x a v a c a n ts u b u n i tp o l y a n i o n a s m o 0 2 7 9 。m o i e t i e ss a n d w i c h e d a nc e n t r a l m m 7 0 1 0 ) ( m m ，_ f e f e ，c r f e ，t i t i ) c l u s t e r , l e a d i n g t oad i n u c l e a rt r a n s i t i o n m e t a l s u b s t i t u t e ds a n d w i c h t y p es t r u c t u r ew i t hc 2 vs y m m e t r y t h ei rs p e c t r ap r e s e n tal o w e r a b s o r p t i o no f t ( m o = o d ) c o m p a r e dw i t ht h o s eo fm o s tp o m sd u et oe a c hm oa t o mi nt h e v p o l y a n i o n sw i t ha tl e a s tt w ol o n gm o = o db o n d s t h ep r o f i l eo ft i m e d e p e n d e n tu v - v i s s p e c t r as h o w e dad i s t i n c td e c r e a s ei ni n t e n s i t yc o m p a r e dt of r e s hs a m p l e ，w h i c hm a ym e a n t h a tt h e c o m p o u n d s a r eu n s t a b l ei nt h e a q u e o u ss o l u t i o n t h r e ec o m p o u n d sh a v e a p p r o x i m a t e l yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o c e s s ，c o r r e s p o n d i n gt ol o s eo fa l lw a t e ra n dn h 3 m o l e c u l e s ，t h ee s c a p i n go fa s 2 0 3a n dt h ed e c o m p o s i t i o no ft h em o - m m 一of r a m e w o r k s t r u c t u r e ，a n dt h ef i n a lp r o d u c t sa r et h em i x t u r eo fm e t a lo x i d e sa n dm 0 0 3 t h em a g n e t i c s t u d i e si n d i c a t e das i g n i f i c a n ta n t i f e r r o m a g n e t i ce x c h a n g ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h et w o c e n t r a lt r a n s i t i o nm e t a li o n s 研d g e db yt w o # - 0 ，a n du n a m b i g u o u s l ye s t a b l i s h e dt h a t f e c r ( a s m 0 7 0 2 7 ) 2 1 2 一 c o n t a i n sab i m e t a l l i c c r ( i i i ) - f e ( i i i ) u n i ta n d ( n h 4 ) 1 2 f e c r ( a s m 0 7 0 2 7 ) 2 。1 3 h 2 0 ( 1 3 ) i sn o tam i x t u r eo ft h et w oa n t i f e r r o m a g n e t i c a l l y c o u p l e dh o m o m e t a l l i cs p e c i e s k e y w o r d s p o l y o x o m e t a l a t e s ，f e r r o c e n e ，c h a r g e - t r a n s f e r , h e t e r o p o l y m o l y b d a t e ，s a n d w i c h - t y p e v i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 尹 指导教师签名 少( p 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本 论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：荔扣匆7 出t o 年l 具) b 西北大学博士学位论文 第一部分基于二茂铁衍生物与p o m s 的电荷转移盐研究 第一章绪论 近年来，有机一无机杂化材料的研究受到了材料、化学和物理等多学科有关学者的 高度重视，它们不仅具有相应的有机及无机化合物的性质，而且期望具有有机及无机化 合物复合后的独特性能，已成为交叉学科的重要研究领域之一。其中以具有离域耀和 给电子能力强的有机分子或有机游离基阳离子作为电子给予体、以多金属氧酸盐p o m s ( p o l y o x o m e t a l a t e s l 或无机阴离子作为电子接受体的电荷转移超分子化合物的研究方兴 未艾，这类有机一无机杂化材料是一类有待开发的分子功能复合材料，已经引起人们极 大的关注 1 4 1 。 p o m 是一类优秀的受体分子，而四硫富瓦烯( t t f ) 类、含氮有机物、有机高聚物 和含茂环金属有机物等含有大万体系，因而具有良好的给电子能力，二者结合可形成具 有新型功能特性的电荷转移斟3 1 。在这类化合物中，有机一无机单元间借助于静电力、 氢键及次级键等超分子力相互作用，从而衍生出新的功能和性质，如磁性、导电性和光 学非线性等，在分子识别、高性能催化、光电磁功能材料、分子探针等方面具有广阔的 应用前景1 5 2 1 1 。 1 1 电荷转移盐概述 1 1 1 电荷转移盐概念 上世纪5 0 年代初，m u l l i k e n 2 2 _ 2 4 1 在研究碘与溶剂间的相互作用时率先提出了电荷转 移态( c h a r g e - t r a n s f e rt r a n s i t i o n ) 的概念，并在量子力学的基础上提出了电荷转移理论 ( c h a g r e - t r a n s f e rt h o e r y ) ；几乎在同一时期，h t a u b e 提出了“内、外球”机理 f o u t e r i n n e r - s p h e r em e c h a n i s m s ) 1 2 5 2 6 】；几年以后，r a m a r c u s 和n s h u s h 又分别提出了 “双态非绝热”理论( t w o s t a t en o n a d i a b a t i c ) t 2 7 2 s 平- f l “价间电子转移”理论( i n t e r v a l e n c e e l e c t r o n - t r a n s f e r ) 1 2 9 3 0 】，自此以后，有关电荷转移的理论研究不断深入f 3 卜3 4 。 一般将提供电子的组分称为给体d ( d o n o r ) ，而将接受电子的组分称为受体a ( a c c e p t o r ) 。根据m u l l i k e n 电荷转移理论，富电子给体d 与缺电子受体a 之间的扩散场相互 作用，形成变形的遭遇络合物 d ，a 】，同时可观察到该类物质产生与光跃迁( 电荷转移) 第一章绪论 相联系的颜色变化。分子或离子之间发生电荷转移作用形成的络合物称为电荷转移络合 物( c h a r g e - t r a n s f e rc o m p l e x ，简称c t c ) 。该理论认为，电荷转移络合物可以看作是两种 不同状态的可逆平衡，或线性组合，用式( 1 1 ) 表示： d i f 确l h v r d + a 暑 d ，a 】当 d 扣，a 一】( 1 1 ) 式中 d ，a 表示d 分子与a 分子相互作用较弱，还未发生电荷转移。 d 扣，a - 则表示 电子由d 分子转移到a 分子上成为正负离子，相互间作用强。共振杂化体 d ，a 可视为基 态，在这种共振杂化体中分子间作用以范德华力作用为主，此时c t c 并未真正形成。当 c t c 吸收光子之后，由基态变为激发态。在激发态时，较高的能量使电子由d 分子向a 分子转移形成正负离子，相互间作用主要是静电作用，c t c 才真正形成，【d 扣，a 间的 作用远大于范德华力作用。 电荷转移过程涉及电子从d 分子的h o m o 向a 分子的l u m o 转移，其中，h o m o 代 表d 分子的最高占有轨道，l u m o 代表a 分子的最低空轨道。电子转移的激发能厶，= 历一 厶+ 职其中，历为d 分子的电离能，己为a 分子间的电子亲合能，瞒电荷转移激发态 的离解能。由此可见，c t c 形成的激发能与d 分子的i d 矛d a 分子的己密切相关。a 分子的 亲合能越大，电荷密度越低；d 分子的电离能越小，电荷密度越高，形成c t c 所需激发 能越低，c t c 越稳定。 多金属氧酸盐是一类优秀的电子接受体，当它与有机电子给体之间发生相互作用， 可以形成电子给一受体e d a ( e l e c t r o nd o n o r a c c 印t o r ) 体系【3 5 1 ，进而形成电荷转移络合 物，因为电荷转移络合物中使用了p o m ，所以c t c 有时也称为c t p ( c h a r g e - t r a n s f e r p o l y o x o m e t a l a t e ) 。若从电荷转移程度p 来考虑，分子晶体p = 0 ，离子晶体p = l ，电荷转移 络合物的电荷转移程度则处于分子晶体与离子晶体之间，即o 印 3 3x 1 0 1 0 s 。 3 ( l m c l h ，w ：k x = 7 8 0r i m ) i n 3 = k 3 4 0 0n l l 以后几乎没有吸收，表明此时化合物中二茂铁基电子给体与p o m s 电 子受体之间的相互作用力非常微弱，实际上，两者在极稀的乙腈溶液中几乎处于完全离 解的状态【1 4 0 _ 14 2 1 。 2 2 5 固态漫反射光谱 以b a s 0 4 做标准白板，采用s h i m a z uu v - 2 5 5 0 紫外可见分光光度计测定了化合物 1 - 5 及对应的母体化合物( p o m s 和二茂铁衍生物) 的固态d r s ( 2 = 3 5 0n m - - , 8 0 0r i m ) ， 见图2 1 6 ，插图给出了从化合物卜5 中分别扣除p o m s 和二茂铁衍生物的吸收光谱。 o 2 = 上 警 荔 二 一 v fa v e l e n g t h n m 两北大学博上学位论文 o 2 暑 o o 沈 盆 矗 o ! 乏 o - o 啦 二 卅： o 2 ；三 o - o 觇 。 一 v ：a v e l e n g t h | n m w a v e l e n g t h | a m 、 ? a v e l e n g t h n m 4 5 第二章基于二茂铁衍生物与k e g g i n 结构p o m s 的电荷转移盐研究 宕 = 量 - 赛 o w a v e l e n g t hl n n l 图2 1 6 化合物1 - 5 ，p o m s ( ) 和二茂铁衍生物( ) 的固态d r s 图谱。插图给出了从化合物 l - 5 中分别扣除p o m s 和二茂铁衍生物的吸收。( p o m s ：( a ) s i m 0 1 2 ，( b ) p w l 2 ，( e ) p m o l 2 ，( d ) s i w l 2 ； 二茂铁衍生物：( a ) f c ，m ) f e - i ，( c ) ( d ) f c - 2 ，e 图- 表示p m o l 2 与f c 3 比例为2 ：1 的混合物) f i g u r e2 1 6d r so f1 - 5 ( _ 一) d i s p e r s e di nb a s 0 4 、析mp o m s ( ) a n df e r r o c e n ed e r i v a t i v e s ( 。) 研究表明，在结晶状态( c r y s t a l l i n es t a t e ) 的d r s 可以反映电荷转移盐内在本质的电 荷迁移作用。k o c h i 教授指出【n 引，有机给体c p f e c p c h 2 n + ( c h 3 ) 3 中的三甲基季铵根阳 离子_ n + ( c h 3 ) 3 与杂多阴离子之间的静电引力才是电子给一受体吸引结合的重要因素， 而与三甲基季铵根阳离子相连的二茂铁基团使c t s 的这种电荷转移特性得到了强化。 由图2 1 6 ( a ) 可以看出，化合物 f e ( c p ) 2 4 h s i m o v m ov 1 1 1 0 4 0 2 c h 3 c n h 2 0 ( 1 ) 在固态 的漫反射光谱从4 5 0n l r l 处开始至u 8 5 0n n l 表现出一条比在乙腈溶液中强很多的吸收谱带 ( 厶甜= 6 2 0n m ) ，在波长8 5 0n i n 附近的吸收依然较强且一直向长波方向延伸。与相应的 原料相比，化合物1 的吸收发生显著红移。从化合物1 中扣除s i m o l 2 和c p f e c p 的吸收后， 差减光谱显示了一条从5 4 0n l t l 处延伸至u 8 5 0h i 1 以外的很宽的电荷转移吸收带，其最大吸 收波= 6 3 0n l t l 。根据m u l l i k e n 理论【2 2 2 4 1 ，这个新的吸收谱带归属于二茂铁与杂多 阴离子 s i m 0 1 2 0 4 0 5 一之间的电荷转移，导致m o v 的生成，从而形成了混合价态的化合物 3 8 , 5 6 , 1 1 3 , 1 4 3 】，而此类电荷转移盐有望成为新型催化剂8 2 1 。 其余四个化合物( c t s s2 5 ) 的固态漫反射光谱也都反映出与化合物1 类似的情况， 即在2 = 3 5 0n m - - 一8 0 0n l l l 之间各自呈现了一条峰位置、峰强度及峰形状均不同的电荷转移 吸收谱带，其差减光谱最大吸收波分别为5 5 5n n l ，6 3 0n n l ，5 1 5n l n 和5 1 0n l l ，均归 属于二茂铁基有机阳离子与杂多阴离子 x m l 2 0 4 0 】扩之间的电荷转移。 西北大学博士学位论文 为了探讨给体性质和受体性质对电荷转移的影响，将相关二茂铁基给体的氧化电势 和p o m s 受体的还原电势( 来源于后续2 2 7 和文献 1 1 5 ) 列于表2 6 。 表2 6 二茂铁基给体的氧化电势和p o m s 受体的还原电势 t a b l e2 6o x i d a t i o np o t e n t i a lo ft h ef e r r o c e n y ld o n o r sa n dr e d u c t i o np o t e n t i a lo ft h ep o m sa c c e p t o r s 将同种给体与不同受体形成的化合物如 c t s1 与 f e ( c 5 h 5 ) 2 h g e m o l 2 0 4 0 c h 3 c n h 2 0 【1 1 5 】( a ) 、c t s2 与 c p f e c p c h 2 n ( c h 3 ) 3 4 x m 0 1 2 0 4 0 】n c h 3 c n ( x = p 时n = 0 ；x = g e 时，z = 1 ) 1 1 9 1 ( b ) 、c t s3 与c t s4 ( c ) 的d r s 吸收峰红移程度与相应多阴离子的还原电势相关联，我们发现： 各组c t s s 的d r s 吸收与相应的原料相比均发生红移，且红移程度与相应的多阴离子 的还原电位顺序一致，其中：( a ) 组2 0 ( g e m 0 1 2 ) 2 0 ( s i m 0 1 2 ) ，对应于e , 谢( g e m 0 1 2 ) = 一0 2 9 v 如d ( s i m 0 1 2 ) = - 0 3 1 v ；( b ) 组2 0 ( p m 0 1 2 ) 2 0 ( g e m o l 2 ) ) o ( p w l 2 ) ，对应于e r e d ( p m o l 2 ) = 一0 2 6 v e m ( g e m 0 1 2 ) = 0 2 9 v 厶酣( p w l 2 ) = 一0 8 7 v ；( c ) 组, 卫o ( p m o l 2 ) 2 0 ( s i w l 2 ) ，对应于 e 础d ( p m 0 1 2 ) = 0 2 6 v e , 刮( s i w l 2 ) = 0 8 7 v 。至于同种受体与不同给体形成的化合物则无 法得到类似规律，说明二茂铁基给体的氧化电势对电荷转移的影响各不相同8 1 。 2 2 6 荧光光谱 多功能电荷转移杂化材料的荧光性是一个灵敏的参数，可用于证明e d a 体系分子 内电荷迁移i c t ( i n t r a m o l e c u l a rc h a r g et m s f e r ) 过型1 伽1 矧。在室温条件下，采用配备 了4 5 0w 氙气灯为激发光源的h i t a c h if 4 5 0 0 荧光光谱仪测定了化合物1 - 5 及对应的母 体化合物( p o m s 和二茂铁衍生物) 在固态的荧光发射光谱，测定结果见图2 1 7 。 由图2 1 7 ( a ) 可以看出，以波长为2 8 0n l l l 的紫外光作为激发源时，在五= 3 2 0 n m - 4 8 0 n l t l 范围内，母体s i m 0 1 2 呈现出一条强度较强的荧光发射谱带，并且在五= 4 0 3n l n 和4 7 0 h a l 处显示了两个强度相差不大的荧光发射峰。当s i m o l 2 与二茂铁形成化合物 f e ( c p ) 2 4 h s i m o v m o v l l l 0 4 0 2 c h 3 c n h 2 0 ( 1 ) 后，在五= 3 9 8n l t l 处的荧光发射峰明显减 弱，同时在a = 4 5 0n l t l 处出现了一个新的微弱荧光发射峰。事实上，其荧光发射谱带几 乎完全焯灭( q u e n c h ) 。这种明显的荧光发射光谱变化表明，化合物1 中有机电子给体 4 7 第二章基于二茂铁衍生物与k e g g i n 结构p o m s 的电荷转移盐研究 与杂多阴离子受体间发生了i c t 电荷转秽1 4 7 - 1 5 们。化合物3 和5 具有基本类似的规律。 a v e l e n g t h n m v c a v e l e n g t h l l m + a v e l e n 器h n m 拳嚣、，ll_=珑：_=一 11靠、0_三蔑盏皇三 掌嚣，拳_三暑=o_篁一 西北大学博十学位论文 。f 。a v e l e n g t h n m 图2 1 7 化合物卜5 ，p o m s ( ) 和二茂铁衍生物( ) 在固态的荧光发射图谱。( p o m s ：( a ) s i m 0 1 2 ，( b ) p w l 2 ，( c ) ( e ) p m 0 1 2 ，( d ) s i w l