（高分子化学与物理专业论文）负载钛催化共轭烯烃的聚合与共聚合.pdf

青岛科技人学研究生学位论文 负载钛催化共轭烯烃的聚合与共聚合 摘要 采用负载型t i c i d m g c l 2 一a l ( i b u ) 3 体系催化合成高反式丁二烯一异戊二烯共 聚橡胶( t b m ) ，首先考察了h z 对共聚物相对分子质量与分布的调控及其对共聚 合反应的影响，继而研究了不同相对分子质量与相对分子质量分布t b i r 的性 能，确定出综合性能最佳t b i r 相对分子质量范围。 研究结果表明：h 2 是合成t b i r 有效的相对分子质量调节剂，通过一次加 h 2 并控制h 2 分压能合成出满足加工要求的( 特性粘数在1 3 3 5d l g 。范围内) 不同m l ：警的t b i r ：固定f l o 为o 2 ，l 相近的t b i r 生胶和硫化胶拉伸强度、 撕裂强度和扯断伸长率均随m l ：紧升高而增大，硫化胶a k r o n 磨耗和g o o d r i c h 压缩生热均随m l ：筝升高而降低。综合性能最佳的t b i r m l 黔范围为5 0 - - 6 0 ； g p c 测试表明：一次加氢合成的t b i rg p c 曲线呈“双峰”结构。与一次加氢 相比，多次加氧可使t b i r 相对分子质量分布明显变窄j ，地a 3 ) 、生胶、硫化 胶拉伸强度下降、扯断伸长率增加，硫化胶a k r o n 磨耗与g o o d r i c h 压缩生热升 高。同时d m a 测试表明：多次加氢t b i r 滚动阻力与生热均高于一次加氢t b i r 。 但多次加氢的t b i r 硫化胶耐屈挠龟裂性能比一次加氢t b i r 提高了两个数量 级。 进而研究氢气调节下不同聚合转化率造成的共聚物平均组成和组成分布变 化对t b l r 结构与性能的影响。f t l r 结果表明：转化率对t b i r 微观结构含量 不产生影响，b d 、i p 单元t r a n s 1 ，4 含量均高于9 5 m 0 1 ：平均组成随转化率提 高而下降，在聚合转化率为7 0 w t 时接近最低值2 1 m 0 1 。随聚合转化率的升 高，m l ：警相同的t b i r 生胶强度增大。断裂伸长率和永久形变增大，属于热塑 性弹性体：随着转化率增加，t b i r 硫化胶a k r o n 磨耗与回弹性增加。d m a 测 试结果表明：随着转化率增加t b i r 抗湿滑性下降，滚动阻力与生热增大。故 固定f i o 为o 2 前提下，欲使其综合性能最佳，其聚合转化率应控制在5 5 6 5 w t 。 迸一步考察了氢气调节下不同f l o 造成的共聚物组成分布变化对t b i r 结构 负载钛催化共轭烯烃的聚台与共聚合 与性能的影响。结果表明：初始投料比f l o 不大于0 2 时t b i r 硫化胶综合性能 较好。 采用负载钛催化苯乙烯聚合，首先考察了b d s t 共聚合的可能性。d s c 和 f t i r 结果表明：负载钛催化体系无法催化b d 、s t 共聚合，生成的聚合物主要 以结晶度很高的t p b 为主。 最后研究了采用负载钛催化合成全同聚苯乙烯的聚合规律，并对聚合物的 结构与性能进行了分析测试。结果表明：采用负载钛催化苯乙烯溶液聚合可得 到全同聚苯乙烯，全同立构含量可在4 5 0 9 0 0 范围调节，其最佳聚合条件 为s t 初始浓度为5m o l l ，t i 浓度为1 3m m o l l ，n ( a 1 ) n ( t i ) 为2 5 ，聚合温度为 6 0 。与溶液聚合相比，采用本体聚合工艺可提高催化效率( 达3 10 0 0 g p s m o l t i - j h 。1 ) 和相对分子质量，但全同含量有所降低。采用负载钛催化体系催 化合成的i p s ，全同立构含量为4 5w t o 一9 0w t ( 可调节) ，其结晶形态为球晶， 熔点为2 1 5 ，维卡软化点为1 9 3 ，热一机械曲线表明其粘流温度( t r ) 为 2 3 5 。其拉伸强度为1 1 7 9m p a ，断裂伸长率2 1 ，洛氏硬度为1 2 1 8 ，电绝 缘性能优异。 关键词：t z 烯异戊二烯负载钛催化体系配位聚合结构与性能 青岛科技火学研究生学位论文 ( c o ) p o l i m e r i z a t i o n o fc o n j u g a t e do l e f i n c a t a l y z e dw i t hs u p p o r t e dt i t a n i u mc a t a l y s t a b s t r a c t t h ec o p o l y m e r i z a t i o no fb u t a d i e n ea n di s o p r e n ei nt h ep r e s e n c eo fs u p p o r t e d t i t a n i u mc a t a l y s tt i c l 4 m g c l 2 - a l ( i b u ) 3s y s t e mw a ss t u d i e d f i r s t l y , t h ei n f l u e n c eo f h y d r o g e nu s e da sam o l e c u l a rm a s sc o n t r o la g e n to nm o l e c u l a rm a s s ，m o l e c u l a r m a s sd i s t r i b u t i o na n dr a t eo fp o l y m e r i z a t i o nw a si n v e s t i g a t e d ，t h em o s ts u i t a b l e m o l e c u l a rm a s sr a n g ew a sc o n f i r m e db a s e do nt h ep r o p e r t i e so ft b i rw i t hd i f f e r e n t m o l e c u l a rm a s s ， t h er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t e dt h a th y d r o g e ni sa l le f f e c t i v em o l e c u l a rm a s s c o n t r o la g e n t ，a n dt h a tt b i rc o u l db em a c h i n i n gp r o p e r l yo n l yw i t ht h ea d d i t i o no f h y d r o g e no n c e w h e nf i 。v a l u ew a sf i x e d ( 0 2 ) ，w i t ht h em l ：擎v a l u ei n c r e a s e d ，f i l e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fr a wa n dv u l c a n i z e dt b i r ，w h i c hh a v ei d e n t i c a lf i ，w e r e e n h a n c e d ，a b r a s i o nl o s sa n dg o o d r i c hh e a tb u i l d u pi n c r e a s e dt o o t h em o s ts u i t a b l e m o o n e yv i s c o s i t yv a l u e sr a n g ew a s5 0 6 0 g p ca n a l y s i ss h o w e dt h a tt h em o l e c u l a r m a s sd i s t r i b u t i o nb e c a m en a r r o w e dw h e nh y d r o g e nw a sa d d e dm o r et h a no n et i m e t h eg p cc u r v eo ft b i rw i t ht h ea d d i t i o no fh 2o n l yo n et i m ei sc o n s i s t e do ft w o p e a k s ，w h i c hi n d i c a t e si t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ee n h a n c e d ，a b r a s i o nl o s sa n d g o o d r i c hh e a tb u i l d u pd e c r e a s e dw h e nc o m p a r e dw i t ht b i rw i t ht h ea d d i t i o no f h 2m o r et h a no n et i m e d m aa n a l y s i sd e m o n s t r a t e dt h a tt b i rw i t ht h ea d d i t i o no f h 2o n l yo n c eh a sl o wr o l l i n gr e s i s t a n c ea n dh e a tb u i l d - u p b u tt h ef l e xf a t i g u e p r o p e r t yo ft b i rw i t ht h ea d d i t i o no fh 2m o r et h a no n et i m eh a v eb e e ni m p r o v e d m o r et h a l l10 0t i m e s w h i c hs h o u l dd r a w m o r ea t t e n t i o n 。 s e c o n d l y ，t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc o n v e r s i o no ns t r u g t u r ea n dp r o p e r t i e so f t b i rw a sa l s os t u d i e d f t i rs h o w e dt h a tc o n v e r s i o nh a d1 1 0e f f e e to nm i c r o s t r u c t u r e o ft b i r ，t h ec o m p o s i t i o nc o n t e n td e c r e a s e dw i t h 血ei n c r e a s eo fc o n v e r s i o n t h e p r o p e r t i e s ，s u c ha s ，g r e e ns t r e n g t h ，e l o n g a t i o na tb r e a k ，p e r m a n e n ts e t ，a b r a s i o nl o s s 负载钛催化共轭烯烃的聚台与共聚合 a n dr e b o u n d i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc o n v e r s i o n t b i rw a san e wk i n do f t p e d m aa n a l y s i ss h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fc o n v e r s i o n ，t h ea n t i w e t p r o p e r t yd e s c e n d e d ，a n dt h er o l l i n gr e s i s t a n c ea n dh e a tb u i l d u pi n c r e a s e da tt h e s a m et i m e i tw a sd i s c o v e r e dt h a tt h em o s ts u i t a b l er a n g eo fc o n v e r s i o nv a l u e sw a s 5 5 6 5 w t t h i r d l y , t h ei n f l u e n c eo fc o m p o s i t i o nc o n t e n td i s t r i b u t i o nd u et od i f f e r e n tf l ” v a l u ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ep r o p e r t i e sw e r ev e r yg o o dw h e n f l ov a l u ew a sl e s st h a n0 2 。 t h ec o p o l y m e r i z a t i o no fb u t a d i e n ea n ds t y r e n e ( s t ) i nt h ep r e s e n c eo fs u p p o r t e d t i t a n i u mc a t a l y s tt i c l 4 m g c l 2 一a l ( i b u ) 3s y s t e mw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t r e a c t i o no fc o p o l y m e r i z a t i o no fb u t a d i e n ea n ds t y r e n ec a t a l y z e dw i t hs u p p o r t e d t i t a n i u m c a t m y s td o e s n o to c c u r t h ep r o d u c t sw e r em o s t l yt p bw i t l h i g h c r y s t a l l i z a t i o n f i n a l l y ，t h ep o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ei nt h ep r e s e n c eo fs u p p o s e dt i t a n i u m c a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fi s o t a c t i cp o l y s t y r e n e ( i p s ) p r e p a r e dw i t ht h ec a t a l y s tw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o l y s t y r e n e w a sak i n do fc r y s t a l l i n ep l a s t i cc o n t a i n e di s o t a e t i cs t r u c t u r ea n di s o t a c t i ci n d e x i n b e t w e e n4 5 w t 1 - 9 0 w t c a nb ec o n t r o l l e d t h em o s ts u i t a b l ep o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n sw e r e ：c o n c e n t r a t i o no fs tw a s5m o l l c o n c e n t r a t i o no ft iw a s1 3 m m o l l ，n ( a 1 ) n ( t i ) w a s2 5 ，t e m p e r a t u r ew a s6 0 c t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f i s o t a c t i cp o l y s t y r e n e ( i p s ) p r e p a r e dw i t hs u p p o r t e dt i t a n i u mc a t a l y s tw e r ea l s o s t u d i e d d s cc u r v es h o w st h a tt h ep o l y m e rh a so n em e l t i n gp e a k ，a t2 1 5 ，t h e p o l y s t y r e n ew a sak i n do fc r y s t a l l i n ep l a s t i cc o n t a i n e di s o t a c t i cs t r u c t u r e ( i s o t a c t i c i n d e xb e t w e e n4 5 - 9 0 ，c a r lb ec o n t r o l l e d ) i t sv i c a ts o f t e n i n gp o i n ti s19 3 t h e c r y s t a l l i n es t a t ef r o mp o l a r i m e t r i cm i c r o s c o p es h o w e dt h a tt h ec r y s t a lt y p ew a s s p h e r u l i t e ，t h e r m o m e c h a n i c a la n a l y s i ss h o w e dt h a tt h et e m p e r a t u r eo ff l u i di s2 3 5 。i t s t e n s i l es t r e n g t hi s1 1 7 9 m p a , r o c k w e l lh a r d n e s si s1 2 1 。8a n dt h ep e a k e l o n g a t i o nv a l h ei s2 1 k e yw o r d s ：b u t a d i e n e ，i s o p r e n e ，c o p o l y m e r i z a t i o n ，s u p p o r t e dt i t a n i u m c a t a l y s t ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s 青岛科技大学研究生学位论文 b d i p l s t t b i r - - - t p i t p b i p s 一 t p e 一 t i 一 a l t n ( a 1 ) n ( t i ) n ( t i ) n ( m ) m r 1 。 r f l o f l x c m w d + m f r f t - i r 1 h n m r g p c d s c d m a 符号说明 丁二烯( m 1 ) 异戊二烯( m 2 ) 苯乙烯 高反式丁二烯。异戊二烯共聚橡胶 高反式1 ，4 一聚异戊二烯 高反式1 ，4 聚丁二烯 全同立构聚苯乙烯 热塑性弹性体 负载型t i c h m g c l 2 催化剂 助催化剂a l ( i c 4 h 9 ) 3 助、主催化剂浓度的摩尔比 主催化剂与共聚单体总浓度的摩尔比 总单体摩尔浓度 共聚中b d 单体的竞聚率 共聚中i p 单体的竞聚率 单体初始配比中b d 单体摩尔百分含量 共聚物平均组成( t b i r 中b d 单元的含量1 聚合物的结晶度( 质量分数) 相对分子质量分布 熔体流动速率 傅立叶转换红外光谱 核磁共振氢谱 凝胶渗透色谱 差示扫描量热法 动态黏弹谱 x 青岛科技人学研究生学位论文 文献综述 1 高反式丁二烯一异戊二烯共聚橡胶 1 1 高反式丁二烯一异戊二烯共聚橡胶的合成体系及性能 丁二烯( b d ) 和异戊二烯( i p ) 是产量最大、最重要的两种共轭二烯烃， 是合成橡胶工业的最重要原料。由b d 和i p 均聚得到的顺丁胶( b r ) 和异戊胶 ( i r ) 是合成橡胶中的第二、第三大胶种。近年来，随着科学技术的进步、社 会经济的发展，对橡胶材料品种和性能的要求不断提高，由b d 和i p 单体共聚 合成的高反式丁二烯一异戊二烯共聚橡胶( t b i r ) 因其具有的独特性能引起了人 们的广泛重视。 t b i r 是指反式结构摩尔含量大于8 0 的b d i p 共聚物。国外研究早在2 0 世纪6 0 年代末就已开始，主要集中于前苏联、美国、日本等国，近年国内黄宝 琛课题组也对t b i r 的合成和性能进行了较为深入细致的研究。t b i r 的结构和 性能很大程度上取决于合成时所采用的催化体系、聚合工艺条件和共聚单体配 比等因素，下面将从催化体系的角度分别进行讨论。 1 1 1 配位聚合合成t b l r 1 1 1 1 钛系催化剂 日本合成橡胶株式会社1 9 8 5 年于专利i l l 中报道了用m g c l 2 负载 t i c l 4 一a i r s ( r 为烷基) 催化体系，在甲苯或庚烷溶剂中催化b d 。i p 共聚合，得到 了反式结构摩尔含量大于9 0 的共聚物。共聚合结果及共聚物性能见表1 1 1 1 i 。 共聚物玻璃化温度低于一6 0 ，特性粘度1 o 6 0 d l g ，相对分子质量1 1 0 5 1 5 1 0 6 ，相对分子质量分布为2 o 2 5 。共聚物本身拥有较高的生胶强度和拉 伸强度。可用做热塑性弹性体在非交联状态下直接使用，也可与天然胶等其它 胶种共混，配合以炭黑等硫化交联，可用于生产轮胎、鞋底等各种橡胶制品。 其聚合条件为：a 1 t i 摩尔比2 5 0 ，m g t i 摩尔比1 4 5 0 ，聚合温度2 0 1 0 0 。 表1 - 1t b i r 平均组成及其生胶物理力争性能 负载钛催化共轭烯烃的聚台与共聚台 c o n v e r s i o n w t 3 2 2 52 8414 65 7 p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ：5 0 ( 2 ，3 0 r a i n ， t i = 0 1 2 5 r e t 0 0 1 l r 本合成橡胶株式会社于1 9 9 1 年的专利2 中报道了t b i r 硫化胶用于轮胎 的研究，如表1 - 2 1 2 i 所示，结果表明：与n r 、i r 、b r 胶相比，采用 t i c l 4 m g c l 2 一a i r 。x 3 。催化合成的t b i r 硫化胶具有优异的耐裂口增长性及拉伸 强度，因而适于作轮胎胎侧胶料。 表1 - 2 轮胎用t b i r 硫化胶和其他通用胶力挚胜能比较 t a b l ei - 2t h ec o m p a r i s o no f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb e t w e e nt b i ru s e di nt i r et r e a d s a n do t h e rg e n e r a lp u r p o s er u b b e r ( v u l c a n i z e d ) 1 ) i b r - nc a t a l y s t i cb yl is y s t e mc a t a l y s t 青岛科技人学研究生学位论文 2 ) j s ri r 2 2 0 0 ( c i s 一1 ，4 - l pu n i t sc o n t e n t = 9 8t 0 0 1 ) 3 ) j s rb r 2 2 0 0 ( c i s 1 ，4 - b du n i t sc o n t e n t = 9 6t 0 0 1 ) 4 、n r r s s # 3 近年国内黄宝琛课题组【3 卅采用t i c l 4 m g c l 2 - a l ( i b u ) 3 催化体系在常温下 经溶液聚合或本体聚合工艺制得了高反式一1 ，4 结构的t b i r ，丁二烯和异戊二烯 链节反式结构含量均大于9 5 0 m 0 1 。b d 的竞聚率为5 7 ，i p 的竞聚率为0 1 7 1 7 i ， 随配料比中i p 含量的增大，共聚物的熔点逐渐下降。当共聚物摩尔组成而在 3 0 6 0 范围时，其t g 为7 3 ，t m 为3 0 。c s l ，与天然橡胶非常接近。”c n m r 测定序列分布表明，初始投料比( f l o ，初始投料中丁二烯单体摩尔含量) 为0 2 、共 聚物平均组成( f 1 ，共聚物中丁二烯单元含量) 为5 0 m 0 1 t b i r 为无规共聚物i ”。 氢气可作为调节共聚物相对分子质量的有效手段，如控制m l ：竽在3 0 6 0 范 围，共聚物具有良好的加工性能、力学性能和硫化性能。 迸一研究结果表明t b i r 生胶( 币= 0 3 0 o 4 3 ) 具有较高的硬度( 邵尔a 硬度在8 0 9 0 范围内) ，随共聚物中丁二烯含量的增加，共聚橡胶的回弹性、 定伸应力、撕裂强度增大，胶料耐磨性提高”o i 。表1 3 为不同转化率下t b i r 生胶性能，可见随着共聚物中丁二烯平均组成降低，拉伸强度、永久形变逐渐 增大，断裂伸长率较高。 表卜3 不同转化率下t b i r 生胶的基本力学性能 t a b l e1 - 3t h ee f f e c to f c o n v e r s i o no nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f r a wt b i r l l p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ： m o = 2 o m 0 1 l - ，n ( t i ) n ( m ) = 6 i o - ，n ( a 1 ) n ( t i 产l o o ( m o l a rr a t i o ) f i o = 0 2 ( m o l a rr a t i o ) 4 0 士1 t 1 3 i r 硫化胶具有较高的定4 申应力、硬度及低的压缩生热，其滚动阻力、耐 磨性能及回弹性介子n r 和b r 之间。t b i r 最为突出的特点是具有优异的耐裂 负载钛催化共轭烯烃的聚合与共聚合 口产生和耐裂口增长性能( 即耐屈挠龟裂性) ，如表1 - 4 所示，其耐屈挠性能分 别为n r 和b r 的1 0 0 倍和1 0 倍以上，比目前常用的n 刚b r 并用胎侧胶胶料高 4 倍以上。t b i r 的俐屈挠性能优于目前通用的胎侧胶料。 表1 4t b i r 与一般胎侧用胶物理机械性能比较1 t a b l e1 - 4t h ec o m p a r i s o no f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb e t w e e nt b i ra n d o t h e rg e n e r a lp u r p o s er u b b e ru s e di nt i r es i d ew a l l ( v u l c a n i z e d ) 【1 0 i f o r m u l a t i o n s p h r ：t b i r1 0 0 ，c a r b o nb l a c kn 3 3 05 0 ，z i n co x i d e5 , s u l f u r2 , a c c e l e r a t o rc z i ，a n t i o x i d a n t2 6 41 ，o p e r a t i n go i l7 负载钛催化剂催化b d i p 共聚合的特点是：对b d 和i p 不仅在均聚时、 而且在共聚情况下都具有很高的t r a n s 一1 ，4 结构定向性；催化效率较高，均聚 时可达5 1 0 4 倍以上，共聚时也能达2 3 1 0 4 倍9 i 1 1 2 1 i i a l 。由于其较高的定 向性和两单体竞聚率相差较大，容易生成长嵌段的聚丁二烯结晶，因此如何调 整催化体系的结构与组成、选择好聚合工艺参数就成为制取性能优异的无定形 4 青岛科技人学研究生学位论文 共聚物的关键。 1 1 1 2 镍系催化剂 苏联科学院是最早提出采用配位催化剂进行t b i r 合成的i l 。1 9 7 6 年丌始 报道用( c 3 h 5 n i l ) 2 催化剂，以甲苯为溶剂，5 0 。c 进行b d i p 共聚合，得到了以 反一1 ，4 结构为主、无顺式结构的共聚物，b d 竞聚率为o 3 0 0 4 ，i p 竞聚率为2 3 5 0 1 5 ，可见该催化剂下i p 单体的反应活性远大于b d ，只需少量j p 参与共聚， 就可以有效地破坏t r a n s l ，4 结构b d 分子链的结晶性，制得反式结构的共聚橡 胶。研究结果同时表明：提高配料中b d 单体的初始浓度( 从1 l 2 0 m 0 1 至7 6 - - 8 0 m 0 1 ) 对共聚物中b d 单元微观结构并无显著影响。 b a b i t s k i l l 等l l5 | 也用一烯丙基卤化镍作催化剂，以饱和的脂肪酸或其盐、 无机酸或其盐作助催化剂，采用溶液共聚，制得反式结构高达9 0 m 0 1 以上的共 聚物。但该催化体系催化活性很低，聚合4 0 h 转化率不到3 0 w t 。 1 1 1 3 铬系催化剂 s h m o n i n a 等人l l6 l 于1 9 7 3 年采用三( 一烯丙基) 铬一硅酸盐催化体系，以 甲苯为溶剂在7 0 ( 2 催化b d i p 共聚合，b d 竞聚率为1 0 6 ，i p 竞聚率为o 8 ，共聚 物中b dt r a i l s 1 ，4 一结构单元含量为9 6 9 7 m 0 1 ，i p t r a n s 1 ，4 结构单元含量为 9 4 m 0 1 。当共聚物中i p 含量 3 0 m 0 1 、b d 含量 7 m 0 1 时，该共聚物为完全无 定形聚合物，若聚物的t g 随单体配比中i p 含量的增加从1 0 5 。c 上升至7 0 。 以硅酸铝负载的氧化铬为催化剂也可催化合成t b i r ，b d 竞聚率为1 0 4 ，i p 竞聚 率为0 7 6 。在这两个聚合体系中b d 的聚合速度均大于i p ，聚合过程都是c r 6 + 先还原成c r ，然后与两单体进行配位共聚，但催化剂的活性都很低1 1 6 j 。 1 1 1 4 钒系催化剂 k u d a s h e v 等j 】以t i c l 4 v o c l 3 a i ( i b u ) 3 为催化剂，在甲苯溶剂中于2 5 。c 进 行配位共聚，得到了以t r a n s l ，4 一结构为主的共聚物。当催化体系中不含有t i c l 。 时( 即v o c l 3 a i ( i b u ) 3 ) 则有利于形成3 , 4 一结构( 占7 4 1 2 4 m 0 1 ) 的b d i p 共聚 物。当t i c l 4 ：v o c l 3 ：a i ( i b u ) 3 = 0 1 ：l ：2 ( m o l a rr a t i o ) 时，b d 的聚合速率大于i p 。钒 系催化剂的主要缺点是催化效率低，寿命短，需要活化剂，两且需要低温聚合， 能耗高，同时钒系催化剂的毒性使其产品在卫生行业的应用受到限制，与钛系 催化剂相比钒化合物原料难得，价格也较贵。 1 1 1 5 镧系催化剂 日本池松武司等雠”“报道了用镧系金属化合物为催化剂，经溶液聚 合或本体聚合法催化b d i p 共聚合制得了高反式1 ，4 一结构的共聚物。例如镧系催 负载钛催化共轭烯烃的聚合与共聚合 化剂在己烷溶液中于6 0 。c 催化b d i p 共聚合，所得共聚物中i p 含量6 5 m 0 1 ， 共聚物分子链的反式一1 ，4 一结构为7 4 m 0 1 ，1 , 2 结构为5 m 0 1 ，凝胶渗透色谱 ( g p c ) 测得的重均相对分子质量为5 10 0 0 。在此体系中，i p 的反应活性大于b d 。 1 1 2 阴离子聚合合成t b i r 阴离子引发剂的特点是聚合活性较高，相对分子质量容易控制：聚合物中 无凝胶；出于聚合为活性聚合，因此可以在活性聚合物分子链上引入官能团来 进一步提高性能，如加入偶联剂以改善共聚物的相对分子质量分布，从而有利 于提高共聚物的加工性能：同时此体系中丁二烯与异戊二烯的共聚合速度基本 接近，有利于共聚物平均组成及其分布的控制。缺点是催化剂用量大，合成聚 合物反式含量不高，成本高。 1 1 2 1 有机锂体系催化剂 采用阴离子聚合体系进行b d i p 共聚合的研究早在上戡纪6 0 年代就已开 始，聚合物以反式，1 ，4 结构为主。美国通用轮胎与橡胶公司。o 报道了有机锂钡 盐催化体系进行b d i p 共聚合，共聚物的熔点随配料比中i p 含量的增加面下降。 共聚物可以拉伸结晶，从而使生胶强度与粘性增大，适于作轮胎胎面胶。 美国g o o d y e a r 轮胎与橡胶公司于1 9 9 2 年专考归1 中报道了采用有机锂- 有机 铝烷氧基钡烷氧基锂催化体系制得高反式一l ，4 结构的b d i p 嵌段共聚物。共聚 物中b d 质量百分含量为8 5 ，其熔点为2 2 0 ，玻璃化转变温度为8 3 ：聚合 可以采用间歇式，半连续式或连续式等工艺流程，聚合温度一般在6 0 c 8 5 c ，控 制压力以保持其液态反应，用水、醇作终止剂，也可用偶联法来制备共聚物，偶 联齐l j ( s n c l 4 ，s i c l 4 ) 具有改善橡胶的冷流性、滚动阻力及加工性能等作用。研究表 明共聚物由于具有优良的耐磨性、耐撕裂性以及低温性能等，适于作轮胎胎侧 胶料。 1 1 2 2 有机镁体系催化剂 美国g e n c o r p 公司。用钡盐一烷基铝烷基镁催化体系合成出反式结构含量 为7 5 8 5 m 0 1 ，乙烯基含量为8 m 0 1 的b d i p 嵌段共聚物。据报道共聚物硫化 胶具有良好的加工性，低滚动阻力良好的耐磨性和耐湿滑性，因而适于作轮胎 胎面胶。 1 1 2 3 格利雅试剂体系催化剂 日本专利。则报道用二壬基苯酚酸钡一三丁基镁锂催化体系，在己烷溶液 中引发b d i p 共聚，5 0 聚合7 h ，可制得无定形共聚物。其中b d 链节占8 5 m o i ( 微观结构是反式。1 ，4 一结构7 6 m 0 1 ，乙烯基结构7 m 0 1 ) ，聚合物m l ：警为 6 青岛科技人学研究生学位论文 5 9 ，m w m n 为1 4 6 ，聚合物加工性能与粘合性良好。 德国专利。报道了用l i m g r 2 a i r 3 体系催化b d i p 共聚合，制得了无规或嵌 段共聚物，其中b d 单元反式1 4 - 结构摩尔含量为7 0 9 0 ，乙烯基摩尔含量为 2 8 ，共聚物中i p 质量含量2 2 5 。共聚物为无定形，m l ：野= 3 0 1 5 0 ， m w m ，= 1 1 3 5 。共聚物具有极好的弹性、加工性、耐裂口增长性和高生胶强 度，与天然胶或其它合成橡胶并用，可作轮胎胎面胶。 1 1 2 4 醇( 钠) 烯体系催化剂 醇( 钠) 烯催化剂是由m o r t o na a 发现的，其组成为烯丙基钠、异丙醇钠及 氯化钠3 种钠盐。由醇( 钠) 烯催化剂经溶液聚合可制得b d i p 共聚胶，其反式含 量为7 0 7 5t 0 0 1 ，乙烯基含量2 0 2 5m 0 1 ，顺式含量小于5m 0 1 。1 , 4 二氢 萘或l ，4 一二氢苯可有效调节聚合物的相对分子质量，而对聚合物的微观结构几 乎无影响。调节后聚合物相对分子质量分布指数为2 2 1 2 9 3 0 ” m o r t o na a 等人用醇( 钠) 烯催化剂催化合成的t b i r 生胶较硬，属于热塑 性弹性体( 配料比 i p 】 b d 】 1 5 0 ) 。i t 0 1 4 6 1 采用挤压 成型工艺制得尺寸稳定和耐油性能优良的电绝缘板材或薄膜，击穿电压达3 6 0 v ui n ，与聚四氟乙烯接近。 从1 9 5 5 年z i e g l e r 和n a t t a l 47 】报道合成i p s 以来，i p s 的合成研究已取得较 大进展。聚合方法包括配位聚合和阴离子聚合等，与阴离子聚合相比，采用配 位聚合催化体系催化合成i p s ，在催化效率、转化率和等规度等方面均占有优 越。迄今制备全同聚苯乙烯配位聚合催化体系有钛系1 4 8 、4 9 、删、钒系，镍系酬 和稀土【53 j 体系。其中钛系催化剂由于具有聚合活性高、产物等规度高等特点而 占有主导地位。 提高i p s 的等舰度是近年来国内外研究的主要方向。国内中山大学课题组 通过在钛系母体催化剂中加入稀土钕化合物制得的s n l 催化剂催化苯乙烯f s t ) 聚合可得到等规度达9 8 8 的i p s ，转化率和催化效率分别可达9 7 7 ；f i 2 4 0 0 9 p s g t i 蟑。m a r d y k i n 等人【5 5 j 也通过在钛系催化剂中引入电子给予体( 如醚) 提高钛系催化体系对苯乙烯聚合的立体定向性。 4 青岛科技人学研究生学位论文 日u看 大量研究结果表明【1 9 2 1 】：高反式结构的二烯烃聚合物具有优异的动态力学 性能。如反式1 ，4 聚异戊二烯( t p i ) 硫化胶，动态黏弹谱( d m a ) 测试表明1 5 6 j ， 它的滚动阻力和动态生热在已知轮胎用胶中是最低的，仅为乳聚丁苯橡胶 ( e s b r ) 的5 0 左右，而且耐磨性和耐疲劳性能优异。 但是由于t p i 和反式一l ，4 聚丁二烯( t p b ) 常温下均为结晶性聚合物，对于 t p i ，需要通过硫化过度交联阻止其结晶才能作橡胶使用：对于t p b 由于高熔 点0 4 5 。c ) 矛r i 高结晶度则根本无法加工。然而高份额的硫磺用量势必会降低其弹 性和断裂伸长等性能【5 6 1 ，同时将影响与通用橡胶并用性能。 共聚是破坏聚合物结晶获得的高反式结构二烯烃弹性体的有效途径，通过 b d 与i d 共聚，既保留它们的反式构型又增加分子链的无序性，阻止或减少结晶， 从而使熔点降低，就可得到常温下为弹性体的共聚橡胶，且b d 单元的加入在提 高t p i 抗湿滑性的同时也有助于降低胶料成本。 本室前期工作1 8 1 采用负载型t i c h m g c l 2 ( 简称t i ) 一a l ( i 1 3 u ) 3 ( 简称a 1 ) 催化体 系催化丁二烯异戊二烯溶液共聚合，合成出了t b i r ，比阴离子、钒系等催化 体系在催化活性、催化效率、定向性上都具有明显的优势。探索了该体系催化 b d p 共聚合在聚合管中的最适宜聚合参数，计算出本该催化体系的竞聚率r ， 为5 7 ，r 2 为o i 7 1 7 j ；并用乃c n m r 方法研究了初始投料比中b d 摩尔含量( f 1 0 ) 为 0 2 、聚合转化率为1 0 v a 且共聚物中b d 单元摩尔含量( 平均组成、f 1 ) 为5 0 的t b i r 共聚物的结构和序列分布1 9 】：考察了聚合管嘲和聚合釜动力学嘲得到了 相关动力学参数；同时初步考察了t b i r 生胶与硫化胶的性能，在控制f l o 不大 于0 3 时所得t b i r 共聚物均为无定形态弹性体1 4 】，h 2 可用作于调节t b i r 相对 分子质量5 7 i 。 前期工作合成t b i r 主要是在聚合管中进行，对于t b i r 结构与性能的关系 只进行了初步探索。然而要将t b i r 应用于工业化生产，还有很多问题需要解 决，目前负载钛系催化剂催化合成t b i r 存在主要问题是如何对t b i r 相对分子 质量进行调节，如果不调节t b i r 相对分子质量，聚合所得t b i r 相对分子质量 负载钛催化共轭烯烃的聚合与共聚合 非常高，致使加工温度很高( 1 6 5 。c ) ，难加工，同时极易出现热氧老化现象，从 而严重影响胶料性能；在调节t b i r 相对分子质量同时，门尼黏度、共聚物平 均组成与组成分布等结构因素的变化都将直接影响t b i r 生胶与硫化胶性能， 前期工作对以上结构因素对性能影响研究较少，要获得到组成、性能均一的 t b i r ，就必须对以上结构因素的改变引起的t b i r 性能变化进行深入研究。 在前期工作的基础上，本工作利用5 l 搅拌反应釜，首先研究了氢气作为链 转移剂对t b i r 相对分子质量及相对分子质量分布( m w d ) 调节( 以下简称氢调) 及对共聚合反应速率的影响，并对不同相对分子质量及不同m w dt b i r