（高分子化学与物理专业论文）溶液法常压制备zno纳米结构的研究.pdf

上潍大学砸：i 学位沦定摘要氧化锌( z n o ) 是一种自激活半导体材料，禁带宽度为3 3 7e v ，室温下的激子束缚能高达6 0 m e v ，远大于z n s e 的2 2 m e v 和g a n 的2 5 m e v ，也大于z n o 在室温下的热离化能( 2 6m e v ) 。这些特性使z n o 更易在室温下实现高效率的激光发射，因此z n o 是制备短波长发光器件的热门候选材料。本文在概述纳米材料特性、z n o 基本性质、z n o 的紫外发光性能研究进展、一维z n o 纳米结构制备方法的基础上，研究了z n o 微纳结构在较低温度、常压条件下的生长，并测试分析了其光学和电学性能。在常压条件下，利用z n 、o 原子的不对称分布导致z n o 晶体具有极性生长的特性，通过调节溶液浓度、p h 值等工艺条件和加入不同高分子制备出了不同的z n o 微纳结构。采用场发射扫描电子显微镜进行的形貌表征结果表明，制备的z n o 晶体结构分别呈现纳米线、微米棒、纳米晶须以及纳米颗粒等形貌。本文从溶液p h 值、溶液浓度、生长时间和高分子等方面考察了反应条件对z n o 晶体生长形态的影响；从化学反应和极性生长方面研究分析了不同工艺条件下z n o微纳结构的生长机制。光致发光谱和紫外吸收光谱分析结果表明，z n o 微纳结构在3 9 0n n l 和4 5 0n l t i 附近分别有较强的紫外发射峰和较弱的蓝光发射峰；与z n o 体材料相比，z n o纳米结构材料的紫外吸收峰发生蓝移。从z n o 晶体结构角度对紫外和蓝光发射峰产生的机制进行了详细阐述并解释了紫外吸收峰蓝移的原因。电学性能的研究表明所制备的纳米z n o 随着平均粒径的减小，电阻率逐渐变大。关键词：z n o ，极性生长，络合，光致发光：! 塑- 犬兰竺：! 兰些堡兰z n o ，as e l f - a c t i v es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，h a saw i d ed i r e c t - b a n dg a p ( 3 3 7e v )a n dl a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0m e v ) a tr o o mt e m p e r a t u r ew h i c hi sh i g h e rt h a nt h a to fz n s e ( 2 2m e v ) ，g a n ( 2 5m e v ) a n di t st h e r m a le n e r g y ( 2 6m e v ) t h e s ec h a r a c t e r i s t i c sm a k ez n oh a v em o r ee f f i c i e n tl a s e re m i s s i o na n db em a j o rc a n d i d a t ef o rs h o r tw a v e l e n g t hl u m i n e s c e n c ea p p a r a t u s b a s e do ns u m m a r i z i n gt h ep e c u l i a r i t i e so fn a n o m a t e r i a l s ，f u n d a m e n t a lp r o p e r t i e so fz n o ，u l t r a - v i o l e tl u m i n e s c e n c ea n dp r e p a r a t i o nm e t h o d so fz n on a n o s t r u c t u r e sw es t u d i e dt h ep r e p a r a t i o no fz n om i c r o n a n o s t r u c t u r e sa tl o w e rt e m p e r a t u r ea n dn o r m a lp r e s s u r e ，a n dt h e na n a l y z e dt h e i ro p t i c a la n de l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c s i nt h i sp a p e r ，a c c o r d i n gt ot h ep e c u l i a r i t yo ft h ep o l a rg r o w t ho fz n oc r y s t a ld i f f e r e n tz n om i c r o n a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e np r e p a r e da n ds t u d i e db ya d j u s t i n gt h ec o n c e n t r a t i o n ，p ho fs o l u t i o na n da d d i n gp o l y m e ra s s i s t a n ta tn o r m a lp r e s s u r e t h ef e - s e mi m a g e si ! l u s t r a t et h a tz n oc r y s t a l ss h o wn a n o w i r e s ，m i c r o r o d s ，n a n o w h i s k e r sa n dn a n o p a r t i c l e se t cp a t t e m t h e i rg r o w t hb e h a v i o r sh a v e b e e ni n t e r p r e t e dd e t a i l e d l y m o r e o v e r ，i n f l u e n c eo ft e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so nt h es u r f a c em o r p h o l o g i e so fz n on a n o m a t e r i a l sh a sb e e ns t u d i e db yc o m p a r i n gp h ，c o n c e n t r a t i o n ，g r o w i n gt i m ea n dp o l y m e ra s s i s t a n t o p t i c a lp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e db yp h o f o l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p ya n du va b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y as h a r pu l t r a v i o l e te m i s s i o na t - 3 9 0n n la n daw e a kb l u ee m i s s i o na t 。4 5 0n n lw e r eo b s e r v e di nt h ep ls p e c t r u m t h e i rl u m i n e s c e n c em e c h a n i s m sh a v eb e e ne x p l a i n e db a s e do nz n oc r y s t a ls t r u c t u r e c o m p a r e dt oz n ob u l k ，u l t r a v i o l e ta b s o r p t i o no fz n on a n o s t m c t u r e sh a sas i g n i f i c a n tb l u es h i f td u et oq u a n t u ms i z ee f f e c t e l e c t r i cc h a r a c t e r ss h o wt h a tt h es u r f i c i a lr e s i s t i v i t yo fz n ot h i nf i l mi n c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s eo f t h en a n o p a r t i c l e sa v e r a g ed i a m e t e r k e y w o r d ：z n o ，p o l a rg r o w t h ，c o m p l e x a t i o n ，p h o t o l u m i n e s c e n c e上揖大学硕士学位论文1 1 课题来源第一章绪论本课题来源于上海市教委科技发展基金( n o 0 3 a k 3 0 ) 和上海市教委“材料学”重点学科资助。1 2 研究意义和目的半导体纳米粒子由于量子限域效应表现出奇异的光学、电学特性，使其在光电子器件中具有巨大的潜在应用价值。宽带隙半导体材料，如z n o 、z n s e 和g a n等独特的光学性质正日益受到广泛的关注。z n o 作为一种自激活半导体材料，禁带宽度为3 3 7e v ，室温下的激子束缚能高达6 0m c v ，远大于z n s e 的2 2m e v和c _ r a n 的2 5m e v ，也大于z n o 在室温下的热离化能( 2 6m e v ) 。这些特性使z n o更易在室温下实现高效率的激光发射，因此z n o 是制备短波长发光器件的热门候选材料。近年来的研究表明，在室温下可观察到z n o 纳米线的紫外激光发射。z n o 的紫外光发射( 发射波长为3 8 0 - 4 0 0r i m ) 比g a n 的蓝光发射具有更短的波长，对于提高光记录密度和光信息存取速度具有重要作用。由于z n o 纳米线短波长激光的商业应用前景极好，因而z n o 的紫外激光成为继g a n 的蓝光研究热潮后的又一研究热点。日前z n o 纳米材料的制各主要采用金属有机气相外延生长( m o v p e ) 、化学气相沉积法( c v d ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 、电化学沉积、模板法和水热法等，但是对条件要求苛刻，工艺复杂，例如：气相沉积法通常需要较高的反应温度( 5 0 0 - l o o o c ) ，而且受炉体的限制，z n o 纳米线的产量较低，不易大批量生产：模板法合成氧化锌纳米线也存在许多缺陷，如受模扳影响，合成的纳米线的直径和长度不可调，产物一般为多晶，模板的去除需要使用强酸或强碱，操作条件恶劣；已有的湿化学法制各的z n o 纳米线直径仍较大或长径比较小，且工艺显得上拇大学硕：l 学位沦文繁琐。因此寻求低成本的制备z n o 纳米材料的方法具有重要的现实意义。另外，为发挥国家自然科学基金的导向和协调作用，整合国内现有氧化锌方面的优势研究力量，使我国具有自主知识产权的氧化锌研究取得突破，国家自然科学基金委员会目前对z n o 材料及相关器件基础性研究进行重点资助，因此z n o 纳米结构制备、性能及应用方面的研究具有更深远的意义。本实验的目的旨在研究一种条件简单、操作方便、经济实用且能在半导体硅衬底上通过自组装生长一维z n o 纳米结构材料的新型制备方法：研究工艺参数对纳米结构z n o 粒径和形状的影响；探索生长机制；分析其结构、形貌、光学特性；提出经济实用的最佳技术路线，为制备低维z n o 紫外发光与激光纳米器件提供理论依据与实验基础。1 3 纳米材料的特性纳米材料是由很多原子或分子构成( 含原子或分子数在1 0 2 - 1 0 5 之间) 、结晶粒度为纳米级( 1 1 0 0n m ) 的一种具有全新结构的材料，即三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级，包括纳米微粒( 零维材料) ，直径为纳米量级的纤维、管、线f 一维材料) ，厚度为纳米量级的薄膜与多层膜( 二维材料) ，以及基于上述低维材料所构成的致密或非致密固体【1 2 1 。纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是介于宏观物质与微观原子或分子间的过渡亚稳态物质，它有着不同于传统固体材料的显著的表面与介面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并且表现出奇异的力学、电学、磁学、光学、热学和化学等特性 3 - “。1 3 1 量子尺寸效应当金属或半导体粒子尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，导致能隙变宽的现象称为量子尺寸效应【6 】。能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下爿成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，根据久保理论，金属超微粒子相邻电子能级间距d 与颗粒直径存在以下关系式 j ：2上海大学顺：l 学位论文j ：兰尘* v ，式中n 为一个微粒子的总导电电子数：e y 为费米能级：v 为超3 n微粒子体积。对于大粒子或宏观物体包含无限个原子，导电电子数v 一一，由上式可知，能级间距6 一o ，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零，能级是连续的。而对于纳米微粒，所包含原子数有限，值很小，于是d 就有某一定值，即能级分裂。当能级间距d 大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子尺寸效应，这就会导致纳米微粒的光、电、磁、热、声及超导电性与宏观特性有着显著的不同。例如，纳米a g 微粒在温度为1k 时出现量子尺寸效应( 即由导体变为绝缘体) 的l 临界粒径为2 0n l n 。1 3 2 小尺寸效应当微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，导致声、光、电、磁、热、力学等特性均会呈现新的小尺寸效应阎。例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移：磁有序态转变为磁无序态：超导相变为正常相：声子谱发生改变等。1 3 3 表面和界面效应表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化 9 。研究表明，固体表面原子与内部原子所处的环境不同，前者的周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子结合而稳定下来。当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子占总原子的百分数急剧增加，其作用就显得异常明显，故具有很大的化学活性，纳米粒子表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。纳米微粒由于尺寸小，表面积大，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。1 0r f f n 的纳米微粒，表面原子数占总原子数2 0 ，1n n l 的纳米微粒表面原子数占总原子数的9 9 。这些表面原子处于严重的缺位状态，因其活性极高，极不稳定，很容易与其它原子结合，从而产生一些新的效应。i z 海犬学硕：卜学位论文1 3 4 宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如超微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称之为宏观量子隧道效应【肛“】。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者可以说它确立了现有微电子器件进一步微型化的极限。因此，当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。科学研究表明，当微粒尺寸小于1 0 0n n 时，由于量子尺寸效应、小尺寸效应、表面和界面效应及宏观量子隧道效应，物质的很多性能将发生质变，从而呈现出既不同于宏观物体，又不同于单个独立原子的奇异现象，如：熔点降低，蒸气压升高，活性增大，声、电、光、磁、热、力学等物理性能出现异常。使得它与一般材料( 单晶、多晶、非晶) 相比，具有许多特殊的性能。由于纳米材料的特殊性能，使其在国防、电子、化工、冶金、航空、轻工、通讯、仪表、传感器、生物、核技术、医疗保健等领域有着广阔的应用前景，被科学家誉为“2 l 世纪最有前途的材料”。1 4 z n o 的基本特性z n o 是一种具有压电和光电特性的直接带隙宽禁带半导体材料。纤锌矿结构的z n o 晶体属六方晶系，属于p 6 3 1 2 1 c 空间群，密度为5 6 7g c m - 3 ，晶格常数a = 0 3 2 5 0n l n ，c = 0 5 2 0 7n n l ，c a = 1 6 0 2 ，比理想的六角柱密堆积结构的1 6 3 3 稍小，晶格能为4 0 4 0j m o l 。c 轴方向的z n - o 间距为0 1 9 9 2 n r n ，其它方向的间距为o 1 9 7 3n z n 。其晶胞由互相贯穿的六角柱密堆积晶格构成，c 轴方向相距o 3 8 2 5n m ，其中o 原子占据( o ，o ，o ) 和( o 6 6 7 ，0 3 3 3 ，0 5 ) 位置，而z n 原子位置为( o ，0 ，0 3 8 2 5 )和( o 6 6 6 7 ，0 3 3 3 3 ，0 8 8 2 5 ) ，其晶格结构如图1 1 所示。从( o 0 0 1 ) 方向看，z n o 是由z n 面和o 面密堆积组成的，为a a b b a a b b 式排列，这种排列导致z n o 具有z n极化面( 0 0 0 1 ) 和o 极化面( 0 0 0 1 ) 。上海大学砸二b 学位论文ooo，l 、l 、，上。i 、一o 、o驴茁j上i 一丫平甲oz nf ) t )?i)一，一图1 1z n o 的六方晶体结构z n o 晶体结构中每个z n 原子与邻近的四个0 原子按四面体排布构成配位四面体的基元结构 z n o 。】扣，四面体以顶角相互连接，沿c 轴呈层状分布，上下两层排列方位绕c 轴旋转角度相差6 0 。，四面体的p 轴与c 轴平行，底面与负极面平行，顶角指向正极面。其禁带宽度和晶格常数与g a i n 非常相近，室温下z n o 的禁带宽度为3 3 7e v ，激子束缚能高达6 0m e v ，比室温热离化能2 6m e v大很多，激子不易发生热离化。由于具有大的束缚能的激子更易在室温实现高效率的激光发射，因此与z n s e ( 2 2m e v ) 、z n s ( 4 0m e v ) 和g a n ( 2 5m e v ) 相比，z n o是一种合适的用于室温或更高温度下，具有很大应用潜力的短波长发光材料”】。表1 1 列出了z n o 和其它宽禁带半导体发光材料的基本性质。另一方面，z n o具有更低的生长温度，其高温气相生长温度比g a n 几乎低一倍，这就在很大程度上避免了因高温生长而导致的膜与衬底间的原子相互扩散。表1 1 几种宽禁带半导体发光材料的生长温度和基本性质上海大学预：| = 学位论文表中，e 。为室温下的禁带宽度，e b “为激子束缚能，a 和c 为品格常数，t m e l t 为熔点t 。为生长温度。1 5z n o 的紫外发光性能的研究进展近十年来，短波长激光二极管、激光器及其相关器件由于具有更高的存储密度和更快的读写速度，己成为信息领域中半导体激光器件研究的一个热点。最早在国际上引起高度重视的是1 9 9 1 年问世的z n s e 基异质结量子阱蓝一绿激光器。但z n s e 是一种强离子型晶体，在受激发射运行时，易因温度升高而造成缺陷的大量增加，因而激光器工作寿命较短。1 9 9 4 年以来有关g a n 以及相关氮化物合金的研究取得重大进展，相继开发了高发射强度的发光二极管系列和室温下连续长时稳定工作的蓝光激光二极管i l9 】。但是g a n 薄膜生长的难度较大，缺少合适的衬底材料，需要昂贵的设备和很高的生长温度，不利于降低成本。与g a n 相比，z n o 不仅具有相近的晶格特性和电学特性，而且还具有更高的熔点和激子束缚能以及良好的机电耦合性。此外，z n o 还具有成本低、外延生长温度低的特点，对环境无毒无害，对衬底没有苛刻的要求。早在9 0 年代以前，z n o 作为阴极射线荧光粉一直得到人们的广泛研究，自1 9 9 1 年开始，z n o 荧光粉在平板显示器中的应用日益受到人们的重视p o 。尽管1 9 9 2 年，h a u b o l d 等人在低温下已经观察到了z n o 体材料中由电子束激发的受激发射，但是其受激发射的强度随温度的升高而很快发生了淬灭。直到1 9 9 6 年，随着第一篇关于z n o 微晶结构薄膜在室温下光泵浦紫外受激发射报道的发表，这种材料再次引起人们的注意，并迅速成为半导体激光器件研究的国际新热点。1 9 9 7 年5 月“s c i e n c e ”第2 7 6 卷以“w i l lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s ? ”为题对此作了专门报道，称之为“a g r e a t w o r k ” 2 1 o 近年来，除日本和香港科技大学合作研究外，美国西北大学也于1 9 9 8 年在国家基金的资助下重点开展了这个项目，怀特州大学的l o o k 等人也在美国国防部支持下进行了这项工作。美国国家基金和国防部都投入巨资开展此项目研究，其中美国西北大学曹慧等人在z n o 多晶粉末薄膜上观测到了室温下自形成谐振腔随机紫外激光 2 2 】，( ( n a t u r e ) 将此评述为激光技术的重要发展。目前z n o 材料的研究已经成为光电领域中国际前沿课题中的热点。1 9 9 9 年1 0 月在美国代顿召开了z n o 专题国际研讨会，会议认为“目上海大学硕= e 学位论文前z n o 的研究如同s i 、g e 的初期研究”。世界上逐渐掀起了z n o 材料研究开发应用的热潮。特别是y a n g 等人发现z n o 纳米线阵列在室温下产生紫外激光发射后，一维z n o 纳米结构及光学性能的研究进入了一个新的阶段【2 3 1 。z n o 基紫外激光的研究，大致分为四个方面：1 、z n o 单晶膜和z n o 基单晶膜及其紫外受激发射的研究；2 、六方柱状纳米微晶z n o 膜及其紫外受激发射的研究；3 、颗粒微晶z n o 粉末及其紫外受激发射的研究；4 、其它微晶结构( 包括金字塔状和锥状结构等) 和z n o 基三元金属化合物( 主要是m g x z n i _ x o ) a 其紫外受激发射的研究。由于l 、4 两个方面存在泵浦阈值较高以及生长难度较大等问题，一直未能取得突破性的进展。而2 、3 两个方面的研究取得了较大的进展，主要是因为z n o的纳米微晶结构较易生长。六方柱形结构和粉末状颗粒结构的z n o 晶体紫外受激发射在机制上既有共性，又有不同：( 1 ) 对六方柱形结构，柱形边界相当于光增强反射镜，光子在柱形边界之间来回折射，以获得相干光增强发射，端面发射出激发发射光。这样，紫外激光发射强度每隔6 0 。就出现峰值。( 2 ) 对于粉末颗粒结构，光子是在颗粒间散射的，并随机地构成个个散射闭合回路，以获得光增强发射。这样紫外激光发射在各个方向上都可以观测到。下面就这两种情况分别进行简要的讨论。( 1 ) 六方柱形微晶结构z n o 的紫外激光z n o 微晶薄膜在受激发射阈值i t h = 4 0 k w c m 2 附近的发光光谱见图1 - 2 ( 1 ) ：在i = 1 1 2 1 , h 更高泵浦强度下许多能量等距的尖锐发射谱线出现在发射光谱中。在图l _ 2 f 1 ) 右上角显示的是发射光的偏振程度随激发强度变化的曲线。从图上也可以看到许多类似于谐振腔模式规则等距分布的锐线发射峰。从图1 - 2 ( 2 a ) 中插图可见，一系列平行排列的z n o 六方微晶( 1 0 l0 ) 晶面就构成了这样一个谐振腔。当样品旋转一个角度就不会形成谐振腔，光强和输出光模式都会发生变化。图1 - 2 ( 2 b )就是这个实验的结果。激光的峰值强度每隔6 0 。出现一次，这进一步说明了激光谐振腔是由z n o 微晶平行n ( 1 0 1 0 ) 晶面构成。j 二海大学硕士学位论文i享孽0 置$ 03 t3 z3 j3 i sn 咖e - q ，( m( 1 ) “咖社辨】绀( 2 )图l - 2 ( 1 ) 阈值附近z n o 薄膜的发射光谱；( 2a ) f - p 腔模式间距随泵浦激光束的条纹宽度变化的函数；( 2 b ) 激光发射强度随样品旋转角度变化的曲线( 2 ) 纳米颗粒微晶结构z n o 粉末的随机紫外激光粉末薄层中有许多闭环的路径，在每一个闭环中的光子都将多次经过同一散射体，这就象常规激光器中光多次经过由反射镜组成的谐振腔一样。如果粉末薄层组成散射体的原子已被激发到高能态，那么散射光经过它就可以实现放大。由于粉末薄层中存在着多个这样的环型谐振腔且具有随机性，使得该种激光具有不同的输出方向。它的工作原理基于光子的安德森( a n d e r s o n l o c a l i z a t i o n ) 定域1 2 4 】。介质中实现光子的安德森定域的必要条件是：介质要对其有足够强的散射。表征介质对光散射程度的物理量为光在介质中的平均自由程，与波矢k 的乘积。若想用安德森定域来约束光，则必须满足i o f f e r e g e l 准则，即k l 。从本质上讲，粉末薄层中光子的安德森定域来源于光的多次弹性散射间的干涉。图l - 3 表示的就是安德森定域的示意图。帕的伯趵od霄)圭_asui40i量q画上海大学顾= b 学位论文： ，j 疋 ：。f、4 毫? 、，芦一-由a 点发出的光可沿相反的方向经散射随机的返回，沿相反的方向传播的这两列波在返回a 点时具有相同的相位，它们在a 点相干加强，这就使得a 点发出的光有很大的几率返回。若减小光在粉末薄层中的平均自由程，则形成这样闭环光路的几率会更大。1 6 一维z n o 纳米材料的制各一维z n o 纳米材料因其优异的光学性能、电学性能及力学性能而引起了凝聚态物理界、化学界及材料科学界科学家们的关注，近年来成为纳米材料研究的热点。下面介绍几种典型的一维z n o 纳米材料制备方法和相应的生长机制。( 1 ) 气相沉积法( c v d )气相沉积法通常又分为化学气相沉积法和物理气相沉积法。化学气相沉积法制备z n o 纳米线棒主要是在一定气流的条件下，加热金属锌粉末，使其与氧发生反应，根据反应机理的不同，氧的获得有多种途径。w a n gyw 【2 5 1 等人在通混合气流( a r 9 0 + 0 2 1 0 ) 的条件下，通过在9 0 0 c 3 n 热置于氧化铝舟内的包含金纳米粒子的z n 粉末( 9 9 9 9 ) 制得大量直径在3 0 6 0r i m 、长度可达几十微米的z n o 纳米线，a u 作为金属催化剂而存在。纳米线的生长由传统的气一液一固( v l s ) 生长机理控制是传统的生长一维材料的方法。气一液一固晶体生长机理由w a g n e r 和e l l i s 于1 9 6 4 年提出 2 6 ov l s 机理如下( 以a u 作催化剂、z n 粉为锌源生长z n o 纳米线为例) 【2 7 ：在高温下，产生z n 蒸汽：a u 催化剂与z n 蒸汽反应形成a u - z n 共熔合金液滴，并不断吸收o 原子或与0 原子反应生成z n o 分子：z n o 在合金液滴中过饱和析出，在液滴的尺寸限制与晶体从液滴上海大学硕士学位沦文中析出时的表面能控制下，生长成均匀的z n o 纳米线。物理气相沉积法是直接在高温下加热高纯度的z n o ，使其挥发并在预期的衬底上沉积得到纳米线棒的方法，生长过程遵循v s 生长机理，这种方法非常具有吸引力，因为在生长过程中不易引入杂质，但制备条件较苛刻，不易大规模生产。( 2 ) 模板合成法，模板合成法是迄今为止使用最多的纳米线棒化学制备方法，包括溶胶一凝胶法、电镀沉积、电泳沉积等，属于间接制备的方法。1 9 8 5 年c r m a r t i n 等人在采用含有纳米微孔的聚碳酸酯过滤膜作为模板通过电化学聚合合成导电聚吡咯的基础上提出了纳米结构材料的模板合成方法，并利用此方法合成了一系列的纳米结构材料 2 8 0 9 1 ，随后有不少研究者在这方面作了许多研究工作 3 0 , 3 1 。目前己通过电沉积技术在多孔氧化铝模板上成功合成了大量排列规则的z n o 纳米线 3 2 - 3 卯，基于其低温沉积过程和较低的成本，此法受到了人们的推崇。下面以硫酸锌为锌源、空气为氧源为例介绍该法的机理。首先，以硫酸锌为电解质溶液，溅射在氧化铝模板上的金为工作电极( 阴极) ，碳酸盐为相反电极( 阳极) 。通入电流时，溶液中的锌离子向阴极移动，在多孔氧化铝模板上生长出锌纳米线。然后在空气中于3 0 0 。c 3 1 热数小时后，锌纳米线全部转化成z n o 纳米线，直径与模板的孔径基本一致。模板合成法制备纳米结构材料具有以下特点：模板的制各方法简单且在模孔中形成的纳米线和纳米纤维等容易从模中分离出来。( 3 ) 微乳液法目前，在液相介质中进行纳米线的合成引起了广泛的兴趣，因为液相法合成通常不需要很复杂的仪器且控制过程也不需要金属金属化合物催化剂，可以用于制备多种金属氧化物纳米线，例如微乳液法、沉淀法、还原法、溶剂蒸发法等。其中1 9 8 2 年b o u t o n n e t 首次提出的微乳液法受到了人们的广泛关注口“。微乳液是由两种不互溶的液体形成的热力学稳定的、各相同性的、外观透明或半透明的分散体系。w o 型微乳液能够提供一个微小的水核，反应物被限制在水核中进行化学反应。微乳液法制备机理大致分为以下几个阶段( 以环己胺为油相，n p 5 、n p 9 与t w 8 0 混合物为非离子表面活性剂，以z n c l 2 为锌源制各z n o 纳米线为o上海大学砸士学位论文例【3 7 1 1 ：首先在水核中生成前驱体纳米级水核分散在连续的油相中构成油包水微乳液，表面活性剂聚集在油水界面上使之稳定；高度分散的水核作为理想的纳米尺寸反应器以制备单分散性的纳米颗粒，经一系列处理得到前驱体z n ( o h ) 2粉末；然后将前驱体进行煅烧使其分解生长成z n o 纳米线。( 4 ) 水热法水热法又称高温溶液法，是高温高压下在水( 水溶液) 或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称，其中包括温差法、降温法( 或升温法) 及等温法【3 8 1 。2 0 0 2 年，k u v e s h n ig o v e n d e r 等人口9 j 通过水热法得到了z n o 纳米棒。2 0 0 3 年，水热法制各一维z n o 纳米结构的研究取得了巨大的进展，l o f te g r e e n e 等人【4 0 】制各出直径分布均匀的z n o 纳米线：c h i n h s i e nh u n g 等人经两步反应在9 0 。c 下采用水热法制备出了直径分布均匀的z n o 纳米棒；国内郭敏、刁鹏等人【4 2 】也制各出排列整齐的z n o 纳米棒阵列。此后水热法逐渐成为一种较成熟的一维z n o 纳米结构制备方法。水热法通常分为两步：( 1 ) 成核过程。用一定浓度的溶液在衬底上形成一层均匀的z n o 晶核薄膜作为生长点。- ( 2 ) 生长过程。将处理后的衬底和反应溶液放入高压釜中在高压下反应数小时生成z n o 纳米线棒。目前水热法已经成为一种重要的一维z n o 纳米结构制备方法，其特点是操作简单、反应条件温和、无污染，是制各一维z n o 微结构的便捷方法。但与v l s 和c v d 法相比，所制备的z n o 微纳米棒的生长取向尚缺乏高度统一性、直径分布较宽且平均直径较大，易引入杂质【4 3 , 4 4 1 。纳米材料的制各作为纳米材料应用研究的前提，已经引起了广大研究人员的极大关注，并且取得很大进展。然而，纳米材料的制备技术中尚存在一些问题，纳米材料的形态、尺寸及结构细节的控制，纳米材料的形态机理与生长动力学，功能分子的设计、制备和组装，纳米材料的稳定性，纳米功能材料的复合以及所涉及的表面、界面及功能协同等方面仍需开展深入的研究。这些问题的研究和解决不仅将为纳米材料的制备提供一套科学的方法和理论，加速纳米材料的应用和开发，而且将极大地丰富和发展相关科学领域的基础理论。上海大学硕：l 学位论文1 7 研究内容以硅片作为衬底，在较低温度( 9 5 1 0 0 ) 和常压容器中，通过高分子直接参与反应或辅助作用，自组装制各在衬底上分布均匀且直径分布窄的z n o 纳米结构，同时考察不加高分子时制各的z n o 纳米结构。主要内容如下：利用聚丙烯酰胺在亚浓溶液状态下具有网络限域效应这一特点制备z n o 纳米线；分子链较短的聚乙二醇4 0 0 在乙醇存在的情况下进行溶胶一凝胶反应制备z n o 微米棒；分子链较长的聚乙烯醇与锌离子络合促进z n o 在片状纳米结构上生长短纳米棒；在不加高分子时，z n ”浓度为o 0 5m 时制备生长在尺寸较大的z n o 粒子载体上的纳米晶须，而z n ”浓度为o 0 0 1m 时制各z n o 纳米粒子。探索各种形貌z n o微纳结构的生长机理，并研究溶液p h 值、溶液浓度和高分子等工艺参数对z n o晶体结构和形貌的影响，测试并分析所制各z n o 微纳结构的光学及电学性能。1 8 创新点本实验的创新点在于：在总结水热法密闭或高压条件下制各一维z n o 纳米结构的基础上，利用z n 、o 原子的不对称分布导致z n o 晶体具有极性生长的特性以及极性高分子与锌离子络含的特点，在较低温度( 9 5 1 0 0 ) 、常压容器条件下通过高分子的辅助作用在水溶液中自组装制备出纳米线、微米棒、纳米晶须和纳米粒子等不同形貌的z n o 微纳结构。上海大学顾：卜学位论文第二章实验部分本章主要介绍了实验中所用到的试剂、仪器、表征手段和实验方案。2 1 实验试剂本实验所用试剂见表2 1 ，实验所用的水均为去离子水。表2 i 实验试剂一览表衬底：单晶硅，晶面为( 1 1 1 ) ，上海电子材料一厂2 2 实验仪器实验所用仪器见表2 2 。表2 2 实验仪器一览表上海大学硕：l ：学位论立2 3z n o 纳米结构的表征本实验中样品的形貌与结构分别采用场发射扫描电子显微镜( f e g e m ) 、x射线衍射仪( x r d ) 2 曼拉曼光谱仪( r a m a n ) 进行表征，光致发光和紫外吸收性能分别用h i t a c h if - 4 5 0 0 型荧光分光光度计和紫外一可见分光光度计进行测试。1 扫描电子显微镜扫描电镜成像过程如下：由电子枪发射的电子束经会聚镜、物镜缩小、聚焦，在样品表面形成一定能量和斑点直径的电子束。在扫描线圈磁场作用下，作用在样品表面上的电子束将按一定时间、空间顺序作光栅或扫描。电子束从样品中激发出二次电子后，由二次电子收集极收集，由加速极加速至闪烁体转变成光信号，此信号经光导管到达光电倍增管再转变成电信号。该电信号由视频放大器放大，输送到显象管栅极，调制显象管亮度，使之在屏幕上呈现亮暗程度不同的反映表面起伏( 形貌) 的二次电子像。本文采用场发射扫描电子显微镜对所制各样品的形貌进行了表征。2 x 射线衍射x 射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段，应用极为广泛。晶体中的原子呈现周期性三维空间点阵结构。点阵的周期和x 射线的波长具有同一数量级。因此晶体可以作为x 射线的光栅，当x 射线投射到晶体上时，在每一个阵点处发生一系列球面散射波。只有在某些方面，即光程差等于x 射线波长的整数倍时才能得到加强，而在其它方面则减弱或抵消。上海大学颀：b 学位论立入射线a _ _ _ 卜_ 上_图2 - 1 晶体对x 射线的衍射如图2 - 1 所示，平行晶面为l 、2 、3 ，x 射线在晶面2 上的入射和反射线光程比晶面l 多走d b + b f 距离，d b = b f = d s i n 0 。根据衍射条件，只有光程差是波长的整数倍时才能互相加强，即：2 ds i n 0 = n 2m 为正整数)这就是布拉格衍射方程式，式中n 为衍射级数，臼为衍射角，d 为晶面间距。在单晶体中，d 为晶体的晶格常数【45 1 。用半高宽化法( f w h m ) ，根据谢乐公式( s c h e r r e re q u a t i o n ) n 以计算微晶尺寸。其中谢乐公式为：d h d = k 啦h 日c o s 0式中口为衍射峰的半高宽所对应的弧度值；k = 0 8 9 为形态常数； 为x 射线波长，当使用铜靶时，a = 0 1 5 4 0 5 6n r n 。d 为晶体尺寸或一致衍射晶畴的尺寸，目为布拉格衍射角。衍射峰的半高宽卢是晶体尺寸d 的函数，随着晶体尺寸d 的增大，衍射峰的半高宽口变小，反之则变大。对于晶体尺寸的计算，谢乐公式只适用于d _ 1 0 0n n l 的场合。本文采用x r d 分析了z n o 纳米粒子的结构，并根据谢乐公式估算了晶体的大小。3 拉曼光谱1 9 2 8 年c v 拉曼实验发现，当光穿过透明介质时被分子散射的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射。在透明介质的散射光谱中，频率与入射光频率d o相同的成分称为瑞利散射；频率对称分布在d o 两侧的谱线或谱带o o ：k o l 即为拉曼光谱，其中频率较小的成分d o - d 。又称为斯托克斯线，频率较大的成分d o + u l 又称为反斯托克斯线。靠近瑞利散射线两侧的谱线称为小拉曼光谱；远离瑞利线两侧出现的谱线称为大拉曼光谱。瑞利散射线的强度只有入射光强度的1 0 - 3 ，拉曼光上海大学顾：f = 学位论文谱强度大约只有瑞利线的1 0 - 3 。小拉曼光谱与分子的转动能级有关，大拉曼光谱与分子振动一转动能级有关。拉曼光谱的理论解释是，入射光子与分子发生非弹性散射，分子吸收频率为o o 的光子，发射d 旷d 。的光子，同时分子从低能态跃迁到高能态( 斯托克斯线) ；分子吸收频率为o o 的光子，发射u o + u 的光子，同时分子从高能态跃迁到低能态( 反斯托克斯线) 。分子能级的跃迁仅涉及转动能级，发射的是小拉曼光谱；涉及到振动一转动能级，发射的是大拉曼光谱。与分子红外光谱不同，极性分子和非极性分子都能产生拉曼光谱1 4 。本文采用拉曼光谱测试了z n o 纳米线的与结构有关的声子振动模式等微观信息。4 荧光分光光度计荧光的产生，是由于分子中价电子在不同能量状态间的跃迁引起的。任何能产生荧光的物质都具有两个光谱特征：激发光谱和发射光谱。激发光谱是因为物质分子吸收了一定波长的激发光后，才能发射荧光。吸收越多，发射的荧光强度也越大。因此荧光物质的吸收光谱实质上就是它的激发光谱，分子吸收了不同能量的光量子可由基态激发至几个不同的激发态。而由于内转换及振动弛豫的速度远远大于由激发态返回基态发射荧光的速度，故在荧光发射时，不论用哪一个波长的光辐射激发，电子都从第一激发态的最低振动能级回至基态的各个振动能级1 4 7 , 4 8 1 。图2 - 2 为荧光物质的吸收和发射能级跃迁示意图。ib l毛辐计呋吐：l。i无：赫迁t，oh，li l i 正兰图2 - 2 荧光物质的吸收和发射能级跃迁示意图吸收光谱中的第一吸收带是物质分子由基态激发至第一激发态各振动能级所致，其形状决定于激发态( s 1 ) 振动能级的分布情况；荧光光谱是受激分子从s l的最低振动能级回至基态中各振动能级所致，其形状决定于基态的振动能级的分上海大学硕：f ：学位论文布情况。由于激发态分子是经无辐射跃迂回到第一激发单重态( s 1 ) 的最低振动能级，然后再回到基态各振动能级而发射荧光，无辐射跃迁时损失了部分能量，根据公式e = 加及 = 三，可知荧光波长一般比激发光波长要长。v本文用h i t a c h if - 4 5 0 0 型荧光分光光度计在室温条件下，在3 2 5r i m 波长激发下分析测试了所制备z n o 微纳结构的光致发光性能。2 4z n o 纳米结构的制备本实验采用高分子络合法，以聚丙烯酰胺、醋酸锌和氢氧化钠为原料，在较低温度( 9 9 ) 于常压容器中，在溶液中自组装出生长在硅片上的z n o 纳米线。为研究成核和生长过程对z n o 微纳结构形貌的影响，采用成核和生长分两步分别进行的实验过程，通过分别采用不同高分子浓度、不同长短的高分子链( 如分子链较短的聚乙二醇4 0 0 和分子链较长的聚乙烯醇) 、不加高分子、改变生长基元浓度( 变化第二步生长过程中z n ”浓度) 等实验条件，来考察高分子对z n o 纳米结构成核和生长过程的控制作用和对z n o 微纳结构形貌的影响。l 海大学硕士学位论文第三章z n o 纳米结构的制各、表征和生长机理本章在借鉴水热法制备一维z n o 纳米结构的基础上，简化其制备工艺，在常压容器中，利用z n o 晶体的极性生长特性和z n 2 + 与极性分子络合的特点，在较低的温度( 9 5 1 0 0 ) 分别制备出z n o 纳米线、微米棒、纳米晶须及纳米颗粒等结构，对所制备出的z n o 晶体的形貌和结构进行了表征，并解释了其生长机理。3 1z n o 纳米线的制各和表征3 1 1z n o 纳米线的制备实验步骤为：称取0 1m 的醋酸锌配成1 0m l 溶液，再滴加o 1m 的氢氧化钠溶液2 0 咖，将上述溶液与聚丙烯酰胺亚浓溶液混合、搅拌均匀，使之形成- n h 2 、z n 2 + 和_ o h 的络合体系，然后将洁净的硅片放入该溶液中在9 9 下反应3h ，再用去离子水洗净、干燥，即可在硅片上得到z n o 纳米线。3 1 2z n o 纳米线的表征图3 - 1 为z n o 纳米线的场发射扫描电子显微镜( f e - s e m ) 照片，可以看到硅衬底上分布有大量z n o 纳米线。我们对图中的z n o 纳米线直径进行了统计，发现其直径主要分布在7 0 1 0 0n l t l ，平均直径约为9 0n l n ，长度为2 3l a i n ，z n o 纳米线的直径分布较窄且长径比较大。图3 - 1z n o 纳米线的f e s e m 图上海大学硕士学位论文图3 2 为所制备z n o 纳米线的e d s 元素分析图谱，图中清晰可见，除s i 元素( 来源于s i 衬底) 外，出现了z n 和o 原子的谱峰( z n ：o = 1 ：1 5 ) ，说明纳米线是由z n o 组成，而且在纳米线表面上吸附有活性o 原子，这是由于z n o 纳米线比表面积大、吸附力强造成的。图3 - 2z n o 纳米线的e d s 图谱z n o 纳米线的r a m a n 光谱如图3 3 所示。由图可见，在4 3 7c m - 1 处有一拉曼散射峰，该峰是z n o 晶体的一个典型拉曼散射峰，归属于非极性的e 2 声子振动模式：位于5 2 0c m _ 1 处有一很强的散射峰，可归结为硅衬底的