（物理学专业论文）苯胺三聚体共聚物的应用研究.pdf

i n v e s t i g a t i o no ff u n c t i o n a la n i l i n et r i m e rc o p o l y m e r s c o o p e r a t i v es u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r j i a r u ix u p r o f e s s o rn i n g s h e n gx u e l e c t r i cc o n d u c t i v ep o l y m e r h a st h eb r o a d a p p l i c a t i o np r o s p e c te n e r g y , o p t o e l e c t r o n i c d e v i c e s ，i n f o r m a t i o ns e n s o r s ，e l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n g ，m e t a l p r o t e c t i o ne t c ，d u e t oi t s s p e c i a ls t r u c t u r e a n de x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s i t h a st h el o wd e n s i t ya n de x c e l l e n tc h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s p o l y a n i l i n e ，d u et oi t sh i g hc o n d u c t i v i t ya n db e t t e re n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t y , c o n v e n i e n ts y n t h e s i s ，h a sb e e nt h em o s ti n v e s t i g a t e de l e c t r i cc o n d u c t i v ep o l y m e r h o w e v e r , u n m a n a g e a b l ea n dp o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s l i m i tt h ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o n so fp o l y a n i l i n es e r i o u s l y o l i g o a n i l i n e s ，s u c h a st r i m e r , t e t r a m e r , a n d o c t a m e rh a v ec h e m i c a ls t r u c t u r e ss i m i l a rt op o l y a n i l i n ea n ds h o wc h e m i c a la c t i v i t y s i m i l a rt op o l y a n i l i n e t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fo c t a m e ra n i l i n ei sv e r yc l o s et o t h a to fp o l y a n i l i n e e s p e c i a l l y , o l i g o a n i l i n ec a nb eo b t a i n e di np u r es t a t ea n dw i t h o u t a n ys t r u c t u r a ld e f e c t s i nt h i st h e s i s ，w ec h o o s ed o u b l ea m i n oc a p p e da n i l i n et r i m e rt o s y n t h e s i z eas e r i e so ff u n c t i o n a lc o p o l y m e r s ，s u c ha sp c l g - a n i l i n et r i m e r - g 。p c l ， c o p o l y m e r sb yd i i s o c y a n a t ew i t ha n i l i n et r i m e r , b y m o l e c u l a rd e s i g n t h es e n s i t i v i t y o ft h e s eo b t a i n e dc o p o l y m e r st od i f f e r e n tp hv a l u ei ss u p e r i o rt ot h es t a n d 。a l o n e a n i l i n et r i m e r , e m b o d i e di nc o l o rc h a n g eo ft h e i rs o l u t i o n s m o r e o v e r , b o t ht h e t h e r m o s t a b i l i t ya n de l e c t r o s t a b i l i t ya r ee n h a n c e do ft h e s ec o p o l y m e r s ，c o m p a r e dt o t h a to ft h ea n i l i n et r i m e r a n dt h er e s p o n s ep r o c e s si sr e v e r s i b l e i t sm e c h a n i s mi sn o t v e r yc l e a r w es p e c u l a t et h e s ec h a n g e s c o u l dr e s u l tf r o mt h ea m p h i p a t h i c i t y ( m o l e c u l a rc h a i n ) a n ds t a b i l i t y ( f u n c t i o n a lg r o u p ) t h e s e c h a r a c t e r i s t i c so ft h e s e c o p o l y m e r sa r ee x p e c t e d t ob eu s e da ss e n s o rm a t e r i a l s b yc o m b i n i n gt h e e x c e l l e n t p r o p e r t i e s o fb o t h p o l y i m i d e ( h i g h 。s t r e n g t h ， h i g h m o d u l u sa n dh i g h h e a t r e s i s t a n tf i b e r sa n dp l a s t i c s ) a n do l i g o a n i l i n e ( e x c e l l e n t i i e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ) ，w eh a v es y n t h e s i z e dan o v e lt y p eo fe l e c t r o a c t i v el i q u i d c r y s t a lm a t e r i a l i ts h o u l db ep o i n t e do u tt h a tt h i sp o l y i m i d ei sv e r yd i f f e r e n tf r o m p o l y a n i l i n e ，b e c a u s et h el i q u i dc r y s t a l l i n em a t e r i a l sf a b r i c a t e db yp o l y a n i l i n en e e d t o b ed o p e db yl a r g es i z ed o p i n ga g e n t s d u et o i t s l i q u i dc r y s t a lp r o p e r t y , t h e c o n d u c t i v i t yo f t h i sp o l y m e ri sa n i s o t r o p i c k e yw o r d s ：o l i g o a n i l i n e ，c o n d u c t i v ep o l y m e r , l i q u i dc r y s t a l l i n e ，b i o g l u e 目录 第一章前言”l 1 1 导电聚合物l 1 2 聚苯胺- 2 1 3 聚苯胺的化学结构3 1 4 聚苯胺的应用7 1 5 苯胺低聚物及其衍牛物的应用研究1 0 1 6 苯胺聚合物及其衍生物的测试方法1 2 参考拼1 6 第二章a b a 三嵌段聚合物( p c l g - a n i l i n et r i m e r - g p c l ) ”2 1 2 1 研究背景2 1 2 2 实验试剂及仪器2 3 2 - 3 实验方法及步骤2 4 2 4 结果与讨论2 5 2 5 小结3l 参考捌3 2 第三章双氨封端苯胺三聚体共聚t d i 、m d i 和h d i ”3 4 3 1 研究背景3 4 3 2 实验试剂及仪器3 6 3 3 实验方法及步骤3 7 3 3 1 双氨基封端苯胺三聚体的合成3 7 3 3 2 含苯胺三聚体功能基元的聚脲共聚物的合成3 7 3 4 结果与讨论3 8 3 4 1 共聚物结构表征”3 8 3 4 2 共聚物的热稳定性分析4 l 3 4 3 共聚物的d s c 曲线4 2 3 4 4x 射线衍射分析4 3 _ _ _ _ _ - 3 4 5 电化学循环伏安分析4 4 3 4 6 共聚物的紫外光谱研究及其颜色变化趋势4 5 3 5 小结4 7 耋嘴】劢f 4 8 第四章聚邻氨基苯酚接枝聚己内酯4 9 4 1 背景介绍4 9 4 2 主要试剂和仪器5 0 4 3 合成方法及步骤5 0 4 4 结果与讨论5 l 4 4 1 聚合物的结构分析5 1 4 4 2 聚合物的热稳定性分析5 3 4 4 3 聚合物的电化学稳定性分析5 4 4 4 4 聚合物的酸碱响应特性5 5 4 5 小结。5 6 参考之：群“- 5 7 第五章含苯胺三聚体链段的液晶聚酯酰亚胺聚合物的初步探讨5 9 5 1 背景介绍5 9 5 2 实验所需试剂及设备5 9 5 3 聚合物合成方法及步骤6 0 5 4 结果与讨论6 l 5 4 1 聚合物结构表征6 l 5 4 2 热稳定性分析6 l 5 4 3 聚合物的电化学分析”6 2 5 4 4 材料具有各向异性的电导率6 3 5 4 5 材料的液晶性6 3 5 4 6 聚合物的x 衍射6 6 5 4 7 聚合物的紫外光谱6 8 5 5 小结6 8 耋瞬：1 2 辫6 9 附录a 湿表面生物可降解粘结材料7 1 妄要；参考：奶钎8 2 附录b 个人简历8 5 附录c 在站期问获取的成果情况8 6 附录d 在站期间承担的教学情况8 7 致谢8 8 i i i 中山大学博士后出计报告2 0 1 0 4 1 1 导电聚合物 第一章前言 导电聚合物又称导电高分子，是指通过掺杂等手段，能使材料电导率在半导 体和导体范围内变化的聚合物。通常指本征态导电( 电活性) 聚合物( i n t r i n s i c c o n d c u t i n gp o l y m e r ，i c p ) ，这一类聚合物丰链上含有交替的单键和双键或三键， 万电子云交叠，从而形成了大的共轭7 c 体系。7 c 电子的流动使材料导电具有可能 性，比如聚苯胺、聚乙炔、聚对苯撑、聚噻吩、聚吡咯等这类高分子材料。 表一：各种材料的电导率范围 m a t e r i a l se l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y e x a m p l e s ( s e m ) m e t a l s1 0 2t o1 0 1 0 c o p p e r , i r o n ，s i l v e r s e m i c o n d u c t o r s10 8t o10 2 s i l i c o n ，s a l ts o l u t i o n i n s u l a t o r s 10 。1 8t o 10 一 g l a s s ，p o l y e t h y l e n e 没有经过掺杂处理的导电聚合物电导率很低，属于绝缘体。其原凶在于导电 聚合物的能隙很宽( 一维半导体的不稳定性) ，室温下反键轨道( 卒带) 基本没 有电子。但经过氧化掺杂( 使主链失去电子) 或还原掺杂( 使主链得到电子) ， 使得这类聚合物产生“缺陷”或“杂质”， 使7 电子发生离域，能带降低，在原来 的能隙中产生新的极化子、双极化子或孤子能级，其电导率能上升到1 0 1 0 0 0 0 s c m ，达到半导体或导体的电导率范丽。掺杂过程使得聚合物链增加或失去电子， 导致聚合物结构及其氧化态发生变化，进而改变其能带结构。这些聚合物7 电子 离域的程度与掺杂程度有关，宏观表现出来的就是不同的掺杂程度导致聚合物体 现不同的电导率。另外，掺杂过程是一个可逆的过程，这一特性使得该类材料可 以广泛应用丁电池材料、超级电容器、化! 学传感器等方面。 止是因为这类材料获取一定电导率需要额外的过程，因此直到 ：世纪七十年 代口本的s h i r a k a w a 才发现聚乙炔薄膜经过a s f 5 、1 2 等掺杂荆掺杂后其薄膜电导率 口j 以达到1 0 0 0s c m ，成为导电聚合物材料。美国科学家h e e g e r 和m a c d i a r m i d 中山大学博士后出站报告 2 0 1 0 4 也是这一研究领域的先驱。这三位科学家由于在导电聚合物研究中的突出贡献， 共同获得了2 0 0 0 年的诺贝尔化学奖。 这一发现结束了人们对于高分子材料的传统观念，即高分子材料都是绝缘体 这一观点。自此之后，导电高分子便引起了研究者广泛的关注。在此后很短的时 间里人们便合成、发现了一批如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯撑这样的本征 型导电高分子，对它们的掺杂态对结构性能的影响、导电机理等都进行了广泛的 研究。目前，导电高分子已开始应用于诸多方面，在制备特殊电子材料，电磁屏 蔽材料，电磁波吸收材料，检测，防腐，抗静电以及新型电池材料等方面都显示 出了巨大的应用潜力和价值【l 】。 1 2 聚苯胺 在这些本征型导电高分子中，聚苯胺是唯一一个既能通过氧化还原掺杂又能 通过质子酸掺杂取得一定电导率的导电高分子。它可以用化学法和电化学法来制 备，化学方法制备通常在苯胺质子酸水体系中进行，质子酸多选用h c i ，它除 了提供反应质子功能外，还保持体系有足够的酸度，使反应按照l ，4 偶联的方 式进行，氧化剂通常选用氧化能力很强的过硫酸铵( ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ) ，它在- - 5 c - 5 0 的范围内均具有很高的氧化活性。化学氧化法适合于进行批量生产，而电化 学方法则适合于在电极上面进行镀层、成膜，电压通常为一0 2 + o 8 伏特。聚 苯胺由于具有较高的电导率，较低的密度，良好的电化学氧化还原性以及良好的 环境稳定性等优点，引起了人们广泛的研究兴趣，从上世纪八十年代作为导电高 分子被重新开发以来，已经取得了一系列的重大进展【4 】。 聚苯胺本身是一个比较古老的聚合物，在发现聚乙炔掺杂导电以前已有不少 对聚苯胺这一聚合物的研究： 1 8 2 6 年：u n v e r d o b e n 第一次报道聚苯胺，为蒸馏靛蓝的产物【2 1 ； 18 3 5 年：通过氧化苯胺得到所谓的“苯胺黑【3 】； 1 9 1 1 年：g r e e n 和w o o d h e a d 提出聚苯胺在分子级别上呈现四种不同的氧化态 【4 】= 2 19 5 2 年：电化学聚合聚苯胺和用三氯化铁氧化聚合聚苯胺的动力学实验【5 】= 在导电聚合物领域中一个重大的标志性突破则是1 9 7 7 年s h i r a k a w a ，h e e g e r 和m a c d i a r m i d 三人联合发表的一篇论文：导电聚合物的合成。自此，共轭导 电聚合物( 如聚乙炔、聚噬吩、聚对苯撑、聚毗咯和聚苯胺) 得到了越来越广泛 的关注，且应用范围也越来越广，主要应用于生物传感器、电致显示材料、抗静电 涂料和包装、固体电池、半导体电子元件以及功能分离膜等方面。 一- 卜是一些与导电聚合物相关的历史事件： 1 9 7 7 年，三人联合发表了导电聚合物的合成的论文： 1 9 7 7 年合成出第一种导电聚合物； 1 9 7 8 年把导电聚合物引人电池r f l ，在学术界和产业界逐渐引起重视； l9 7 9 年m a c d i a r m i d 研制成了聚乙炔二次电池后，人们又相继成功地把聚对 苯撑、聚苯胺、聚咪吩等导电聚合物作为二次电池的电极活性材料： 1 9 8 1 年制出聚合物电极的电池； 1 9 8 3 年，m a cd i a n n l d 发现聚苯胺与碱反应，能得到具有较高电导率的导电 聚合物； 1 9 8 7 年，以聚苯胺为电极制成的纽扣式二次电池作为商品投放市场： 1 9 8 7 年夏制成导电率接近于铜的导电聚合物，几个月后在市场上就出现有 可再允电的聚合物电池出售； 1 9 9 1 年，美国研制了一种基于非线性吸收原理的快响应弹道防护村料； 由掺有导电聚合物和无机半导体材料的聚碳酸酯组成； 2 0 0 0 年瑞典皇家科学院将诺贝尔化学奖授予上述三位导电聚合物的发现 者，高度评价了导电聚合物的发现在科学和技术上的重大意义。 1 3 聚苯胺的化学结构 通常所说的聚苯胺一般是指含有超过1 0 0 0 个苯胺结构单元的有机聚合物， 它彳i 可塑，也不可溶，一般称之为有机金属。聚苯胺的主链上含有交替的苯环和 氮原_ 了，是一种特殊的导电聚合物，随氧化程度的不同呈现出不同的颜色。 中山大学博士后出站报告2 0 1 0 4 完全还原态的聚苯胺( l e u c o e m e r a l d i n e 碱) 不导电，白色，主链中的重复 单元间不共轭： 经氧化掺杂，得到e m e r a l d i n e 碱，蓝色，不导电；再经酸掺杂，得到e m e r a l d i n e 盐，绿色，可以导电； 如果e m e r a l d i n e 碱完全氧化，则得到p e m i g r a n i l i n e 碱，不能导电。 l s e s 图1 1s t a t ec h a n g e so f p o l y a n i l i n e l b = l e u c o e m e r a l d i n e ，r e d u c e df o r m e b = e m e r a l d i n eb a s e p b = p e m i g r a n i l i n eb a s e l s = l e u c o e m e r a l d i n es a l t e s = e m e r a l d i n es a l t ，m e t a u i e 通常人们把聚苯胺的导电机理归为金属岛导电理论( 6 】，但没有定论。最早， 人们采用能带模型和跳跃模型来解释其电荷传输机理【7 1 ，认为聚合物如同无机半 导体，电荷传输是在连续的价带或导带之间进行的，能够解释温度升高聚合物迁 移率降低的现象，但无法解释有的材料在温度升高时迁移率随温度升高而增加的 现象：载流子的跳跃模型可以解释温度升高载流子增加的现象，但是这两种模型 都无法解释聚乙炔参杂时从绝缘体到金属相转变的事实。虽然p e i e r l s 相交理论可 以解释聚乙炔的问题，但是它又不能解释聚乙炔的居里磁性并不随参杂浓度增加 而增加，反而有减小趋势的事实【8 1 。后来又提出的孤子模型9 1 ，但不能解释聚乙 炔参杂时的金属绝缘体相变和导电性能的变化。总之，各种电荷传输模型都 能解释一些特定的实验现象，但聚合物的电荷传输机理，目前还没有彻底弄清楚， 有很多问题需要进一步的研究。 聚苯胺掺杂的必要条件有二【1 0 j ：一、在一n h 一和- - n = 两基团共存时，有效 4 中山大学博士后出站报告2 0 1 0 4 掺杂点为一n = ，而一n h 一基团即使同时被掺杂，它对电导率的贡献也不大； 二、要是聚合物中仅有一n h 一或一n = 基团，则不能发生“掺杂效应”，质子化只 能导致成盐。作者认为有效掺杂的必要条件是氮醌两端连接的紧密相邻的苯二胺 结构单元。被掺杂的部分可以形成导电单元，可形象认为是“金属岛”，它分布于 未被掺杂的聚合物基体中。随着掺杂程度的提高，这些“金属岛”数量增加，因此 聚苯胺的屯导率随着掺杂程度的提高而不断提高。但是，即使在最人掺杂程度的 时候，这些“金属岛”仍然被绝缘物所包围，电导率通过“岛岛”之间的电子跃 迁来实现，因此，它的电导率不是很高，一般在1 0 0s c m 左右。即使对材料进行 取向和拉伸，采用一次掺杂等各种手段，其电导率也一般不会超过1 0 3s c m 。 聚苯胺至少可以有i 种氧化还原态( l e u c o e m e r a l d i n e 、e m e r a l d i n e 及 p e m i g r a n i l i n e ) ，其中只有一科一可以进行导电。两种氧化态对空气稳定，在空气 氛围内可以承受2 0 0 的温度，且几种氧化态之问可以可逆地进行转换。 聚苯胺的溶解性被公认为很差，即使在其最好的溶剂氮甲基吡咯烷酮( n m p ) 中一般也只能得到l - - 3w t 的溶液，浓度再高则往往容易发生凝胶化。对于其 溶解性有两种认识：一种认为只要有合适的溶剂，导电聚合物就能形成真溶液； 而另一种认识则不同，w e s s l i n g 【l i 】认为导电聚合物只能分散在合适的溶剂中， 而不是形成真溶液。 中山大学博士后出站报告 2 0 1 0 4 c o d u c w i 移i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s e dd o p i n g 梅c 叠 量 菇 譬 札勘 霉 錾 蒌 2瓠 置 l 。情 a o 当 誊 塞 黑 藿 警 叠巨鲤柏嘲晦峨 _ 一【l 舻洲 _ 一2 删舛睁棚蛹脯 n 妒融嘲 一器勰； 艘谒 图1 2c o n d u c t i v i t yo fe l e c t r o n i cp o l y m e r sw i t hi n c r e a s e dd o p i n gl e v e lh o ) j 一 -一 q u l n o i aa m i n eb e n z e n o i dd i a m i r e n 口吐 图1 3t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f p o l y a n i l i n e ，t h eo x i d a t i o ns t a t eo f p o l y a n i l i n ei sd e t e r m i n e db y t h eyv a l u e s ： l b = l e u c o e m e r a l d i n e ( 还原态) ，血i i yr e d u c e df o r m ，y = l e b = e m e r a l d i n e ( q b 间氧化态) ，e q u a lf r a c t i o no f r e d u c e da n do x i d i z e df o r m ，y = 0 5 p b = p e m i g r a n i l i n e ( 氧化态) ，c o m p l e t e l yo x i d i z e df o r m ，y = o 聚苯胺的电导率通过掺杂过程可以发生约l o 个数量级的变化，从电导率约 为1 0 加s c m 的未掺杂的中间氧化态过渡到1 0 1s c m l 构掺杂态中间氧化态。除了 进行上述的简单掺杂外，m a c d i a r m i d 等) k1 1 2 】又提出了二次掺杂( s e c o n d a r y d o p i n g ) 的概念，在基本掺杂剂的基础上引入另一种溶剂，比如间甲酚，使得聚 苯胺链由蜷缩状态转变为伸展状态，导致电导率明显增加。聚苯胺的掺杂过程主 6 帅 墨ot_i- 中山大学博士后出站报告2 0 1 0 4 f n 要发生在亚胺() 单元上。针对于聚苯胺的掺杂态链结构有较多的研究并 提出了各种各样的模型：比如亚胺上的氮原子优先杂化结构模式【1 3 】；极化子晶 格模型f 1 4 】：苯环、醌环四环变体模型【1 5 】等等。 由于进行掺杂才使处于绝缘态的聚苯胺的电导率一下子提高到接近金属导 体的电导率水平，这一过程是因为掺杂导致了聚苯胺能带结构的变化而表现在电 导率的变化上【1 6 l ，掺杂使得聚苯胺的能带大大降低。这直接体现在它的紫外吸 收光谱 ：全还原态的聚苯胺只在3 1 0n m 附近有一个吸收峰，中间氧化态的聚 苯胺在3 2 0n m 附近以及6 3 0r i m 附近各有一个吸收峰，掺杂态聚苯胺则在3 2 0n m 、 4 3 0n m 以及8 0 0n m 左右各有一吸收峰。吸收峰的不断红移说明电子跃迁所需的 能量不断降低，也即聚苯胺的能带随着氧化和掺杂不断降低，由3 9 e v 降低至 1 5 e v 。 聚苯胺的红外光谱不太容易进行细致的归属，主要是因为这类共轭聚合物本 身的共轭结构就存在缺陷，而且全还原态的聚苯胺在空气中很不稳定，容易发生 氧化，这些都较大地影响到它的红外光谱。本征态的聚苯胺有一些重要的吸收峰， 比如在3 4 0 0 、1 5 9 0 、l51 0 、1 4 5 0 、l1 6 0 和8 3 0c m 。等处的吸收。被质子酸掺杂 后，整个谱图中所有峰的峰形均变宽，在1 1 6 0c m 。1 左右的峰消失，在1 1 4 0c m 。1 左 右出现一个新峰，并且随着掺杂程度的提高而增强。掺杂体系被氨水进行彻底反 掺杂后，谱图可以恢复原貌，即掺杂过程可逆。 1 4 聚苯胺的应用 导电高分子材料是一种新兴的材料，因其具有特殊结构以及优异的物理化学 性能，在能源、光电子器件、信息传感器、电磁屏蔽、金属防护及隐身技术等方 面，具有广泛的应用前景。具有塑料的密度，又具有金属的导电性和塑料的可加 工性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能。聚苯胺由于其原料易得、 价格低廉、合成方法简单、电性能优良、环境稳定性较好等优点，为人们所青睐， 现已成为导电高分子材料中最具发展潜力的品种之一。2 0 0 5 年国际上导电高分 子的相关产品产值已达1 0 亿美元，这当中电了化学品、抗静电材料、聚苯胺金 属防腐蚀材料、电磁屏蔽材料占8 0 以上。在导电聚苯胺产品的开发中，目前 中山大学博士后出站报告 2 0 1 0 4 最有成效的是德国的o r m e c o n 公司，该公司主要生产导电聚苯胺防腐涂料和抗 静电涂料，已经在美国、日本和韩国分别建立了o r m e c o n a m e r i c a ，o r m e c o nj a p a n 及o r m e c o nk o r e a 三家子公司，已经成为全球最有影响力的导电聚苯胺产品公 司。 聚苯胺是一种具有金属光泽的粉末，分子内具有大的线型7 1 ；共轭电子体系， 其自由电子在材料的兀共轭体系中可随意迁移和传递，成为最具代表性的有机半 导体材料。与其他导电聚合物相比，聚苯胺具有结构多样化、耐氧化和耐热性好 等特点，同时还具有特殊的掺杂机制。聚苯胺及其衍生物不仅可通过质子酸的掺 杂获得良好的导电性，而且可通过加入氧化剂或还原剂来使其骨架中的电子迁移 发生改变，即氧化还原掺杂。掺杂后，聚苯胺的电导率不仅发生了很大的改变， 而且还可在一定程度内改善其在溶剂中的溶解性，进而改善其加工性能。 聚苯胺树脂的可溶性和加工性方面的研究也己取得了一定的突破。到目前为 止，解决导电聚苯胺树脂可溶性主要采取的方法有：功能质子酸掺杂、结构修饰、 制备可溶性复合物、制备胶体颗料等。以上方法在不同程度上均可提高聚苯胺在 有机溶剂中的溶解度，并进一步提高其成型加工能力。但是大多数有机溶剂都会 造成不同程度的环境污染，如果能用水来代替，制成水溶性聚苯胺复合物，不仅 有利于环保，也会带来更大的经济效益。因此，近年来水溶性导电聚苯胺己成为 人们研究的热点。聚苯胺还可以同p e t 、p v c 、p s 、p v a 、p a 和p m m a 等聚合 物制成复合膜。如采用原位复合的方法可使p a n i 在很低的含量下就可具有较高 的导电率，这是制备导电聚合物复合材料的一种很有发展前景的方法。 电磁波屏蔽一般是指电磁波的能量被物体表面吸收或反射后而使其传导受 阻，电磁波能量衰减程度越大，其屏蔽效果就越好。研究聚苯胺的电磁屏蔽及吸 收性能，其导电与介电特性是两个必不可少的参数。随着聚苯胺加工问题在一定 范围内的不断解决，近来以聚苯胺为基础的各种抗静电和电磁屏蔽材料相继问 世。如美国u n i a x 公司利用有机磺酸掺杂的聚苯胺和商用高聚物进行共混，可 制备各种颜色的抗静电地板。另外，研究人员还制备了一种透明的聚苯胺基可热 固化的涂料。该涂料与聚合物基体具有良好的粘接性能，它不但耐化学腐蚀，而 且耐磨损。另外，科学家最近经反复试验制成了一种水溶性聚苯胺水乳液，它可 用作防腐和防静电涂料。美国已将导电聚苯胺用于火箭发射平台的防腐蚀涂层， 2 0 1 0 4 效果很好。目前美、日、德聚苯胺电磁屏蔽材料的研究均获得了突破性的进展。 本征态导电聚合物也是一类新型的微波吸收材料，而高导电率及高介电常数 的聚苯胺在微波频段能有效地吸收电磁辐射。科学家们经反复试验后得出结论， 当掺杂态的聚苯胺处于无定形态时，其吸收比率最大。利用聚苯胺吸收微波这一 特性，目前国外已将它用作军事上的伪装隐身，法国正在研制一种隐形潜艇，美 国则将其用作远距离加热材料，用于航天飞机中的塑料焊接技术。 随着信息技术的蓬勃发展以及计算机、无线通讯技术的广泛使用，各种频率 的电磁波对交通、航空航天、军事等领域的工作产生了不同程度的干扰。为此， 一些发达国家和组织相继制定了排除电磁波干扰的国际标准和法规。以聚苯胺为 首的包括聚毗咯、聚噻吩等本征导电聚合物在排除电磁波：r - 扰中，发挥了巨大作 用。与复合型导电聚合物不同，本征导电聚合物具有相对较高的电导率和介电系 数，易于通过化学加工来控制或消除电磁波干扰。而与金属相比，这类材料质轻、 有韧性、不易被腐蚀，从而越来越受到人们的青睐。在金属表面涂上聚苯胺涂料 之后，能够有效阻止空气、水和盐分发挥作用，遏止金属生锈和腐蚀。这种塑胶 涂料成本低，用法简便，而且不会破坏环境。相对于漆油这类防腐方法，聚苯胺 的防腐原理大相径庭。它不是用作屏障，而是充当催化剂，以干扰金属氧化成锈 这个化学反应。聚苯胺先从金属吸取电子，然后将之传到氧气中。这两个步骤会 形成一层纯氧化物以阻止锈蚀。目前在实验室的环境下，用聚苯胺制造出一种“永 久耐用的有机金属”，其防锈能力较锌强。万倍。在实地测试方面，聚苯胺的防 锈效能则下降至介乎锌的三至十倍，这已是很大的进步，并且还有更大的潜力提 升性能。 随着全球经济的迅速发展，环境问题特别是大气污染日益加剧，大气中的各 种有害气体不断增多，各国科学工作者已开发出一些相应的气敏材料来检测这些 有害气体。聚苯胺薄膜就是利用它能和某些气体发生氧化还原作用，引起掺杂度 的改变，进而导致电导牢发生明显的变化。利用这一特性，人们可以及时地检测 空气中氮氧化物的含量。一般的，所能检测的多为具有氧化性能的物质，比如， 与氮氧化合物相比，h 2 s 是具有还原性的气体，一单被聚苯胺捕获，它能使聚苯 胺化学传感器的电导率下降。若要检测此类物质，需要使传感器的电导率先控制 在较高的数值，这样屯导率的降低值才比较容易检测到。 中山大学博士后出站报告2 0 1 0 4 一般来自工厂的含有s 0 2 的废气对生物和人类的生存环境均有极大的危害， 所以如何及时地检测和控制s 0 2 的排放量对控制环境污染至关重要。实验表明， 采用旋转和蒸发法制备的聚苯胺薄膜与s 0 2 作用以后，其电导率明显增加，而且 完全可逆，其检测极限可达到2 p p m 。而新制备的聚苯胺蒸发膜灵敏度更高，它 甚至可以检测到0 5 p p m 的s 0 2 含量。另外，在常温下聚苯胺对n h 3 也有很高的灵 敏度，所以也可以用它来检测空气中n i l 3 的浓度含量。关于聚苯胺树脂用于生物 传感器近年来中外也有不少研究。自从酶固定的第一篇报告问世以来，人们已经 研究了各种固定酶的方法，但到目前为止，无论是酶固定的稳定性、重现性还是 固定方法本身均存在一定的问题。鉴于p a n i 导电高聚物具有的电化学活性，在 氧化还原过程中，阴离子能掺杂进去，为酶的固定提供了新的途径。 1 5 苯胺低聚物及其衍生物的应用研究 虽然聚苯胺是一种性能优良的导电高分子材料，尽管聚苯胺树脂的可溶性和 加工性方面的研究也己取得了一定的突破，但是它的加工性一直是其进一步得以 广泛应用的一大障碍。比如，它在对其溶解性较好的氮甲基砒咯烷酮( 佃) 溶剂里也很容易形成凝胶，其分子链结构本身也存在有不少的缺陷，分子量分布 很宽，与其它物质如金属的粘结性能较差等等。因此，越来越多的对聚苯胺研究 转向了对苯胺低聚物的研究。实验表明，聚苯胺的电性能完全可以在苯胺低聚物 上来实现，具有八个苯胺链段的苯胺八聚体可以呈现出与聚苯胺相类似的电导 率，达到1 0 0s c m 1 7 1 。另外，据电化学分析结果表明，苯二胺是最短的可以呈现 与聚苯胺相似电活性的苯胺低聚物【i 引。 然而与聚苯胺性能相类似的苯胺低聚物却具有聚苯胺所不具备的一些特性： 苯胺低聚物通过适当的合成手段可以得到无缺陷的结构，分子量呈单分散，可以 溶解在许多常用有机溶剂中( 如四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲亚砜等) ，通过 修饰引入一r c o o h 或一r s 0 3 h 官能团甚至可以得到水溶性的苯胺低聚物。同时， 其明确的结构可以使苯胺低聚物作为中间反应物被应用到其它体系中，比如对于 端基的修饰就可以合成出许许多多的苯胺衍生物，大大扩展了苯胺类聚合物的应 c h a i ng r o w t h h + n h n h 2 + n h 2 2 n h 2 s c h e m ei r = p r o p a g a t i n gc h a i no ri ni t i a t o rs u c ho sp h ( p p d a ) o rh ( p d a ) 图1 5n o n c l a s s i c a lo rr e a c t i v a t i o nc h a i np o l y m e r i z a t i o n ( f r o mr e f 3 2 ) 中山大学博士后出站报告2 0 1 0 4 苯胺低聚物的合成方法据文献报道有多种，通常这些方法都包含有较多的反 应步骤以及( 或者) 续使用一些不稳定的反应中间体。一般的方法是这样进行的 ( f i g u r e1 7 ) ：苯胺低聚物通过氧化剂来氧化苯胺单体等来引发自由基聚合，通 过控制反应温度、时间、溶剂以及氧化剂的量来控制反应产物，但采用这样的方 法来合成纯净、单分散的苯胺低聚物往往比较困难，而且往往需要许多步骤。 针对传统的自由基聚合、链增长过程导致的分子量分散问题，危岩提出了活 性链增长机理( r e a c t i v a t e dc h a i np o l y m e r i z a t i o n ) ，如图1 8 所示【2 0 1 。该理论认为， 每一次的链增长都需要重新活化聚合物链以获取自由基，然后加成单体实现链增 长，而后该链又终止了与单体进一步加成反应的活性，等待下一次再被激活。因 此，在反应的开始，需要使用引发剂，女【i p p d a ( n - p h e n y l 1 4 p h e n y l e n e d i a m i n e ， 氧化电位0 5 0v v s s c e ) 或p d a ( 1 , 4 p h e n y l e n e d i a m i n e ，氧化电位0 6 2v 粥s c e ) 【苯胺的氧化电位1 0 3vws c e 、p p d a 和p d a 的氧化电位都小于苯胺，因此它 们可以作为苯胺的引发剂】。 因苯胺低聚物和聚苯胺具有相似的结构与电性能，同时由于分子量的降低使 得苯胺低聚物具有良好的加工性能，应用更为广泛。而且，就防腐性能来说，由 于聚苯胺对于金属的粘结性能不好，苯胺低聚物作为防腐材料相比聚苯胺有着更 好、更优异的性能。苯胺低聚物在传感器、场效应晶体管【2 1 1 、发光器件、催化 氧化等方面均有应用。把苯胺低聚物引入到硅基材料上人们得到了一种新型纳米 结构的无机、有机杂化材料，可用于电化学、传感器以及生物组织工程方面【2 2 1 。 在生物应用方面， 1 6 苯胺聚合物及其衍生物的测试方法 循环伏安法 循环伏安测试法是一种被广泛应用的电化学测试方法之一。最为重要的是该 方法能够提供一些非常有用的信息，比如材料的热力学信息和得失电子反应的发 生及其电位。对材料氧化还原性能的测试通常采用三电极体系：工作电极、辅助 电极和参比电极。它以等腰三角形的脉冲电压加载在工作电极上，测得的电流电 压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上 垫! 竺：! 电位向阳极方向扫描时，还原产物 次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循 环，故该法被称为循环伏安法，其电流电压曲线则称为循环伏安图。如果电 活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。循环伏安 法中电压扫描速度可从每秒数毫伏到几伏不等。工作电极可用悬汞液体电极，或 铂、玻碳、石墨等固体电极等。可用来研究电极吸附现象、电化学反应产物、电 化学耦联反应等，对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究 也很有价值。 红外光谱分析法 红外光是介于可见光和微波区之问的电磁波，其波长范同0 8 1 0 0 0 9 m 。由 于实验技术和希望获取的信息不同，通常把红外区分成三个区域：近红外( 0 8 2 5 1 a m ) ，中红外( 2 5 - - 一2 5 9 m ) 和远红外( 2 5 - - , 1 0 0 0 9 m ) 区。其中中红外区是人 们研究、积累光谱数据及应用的最多的区域，就是一般我们所称的红外区。当用 一束具有连续